DE2321684B1 - Verfahren zum erzeugen von mustern - Google Patents
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Description
CH2 = C — (CH,)„H
in der R aus der aus Wasserstoff und Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe
ausgewählt und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist,
(c) Verbindungen der allgemeinen Formel
CH3 — CH = CH — (CH2)„H
in der η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt erzeugt wird
durch Reagierenlassen von Schwefeldioxid mit wenigstens einer der olefinischen Verbindungen
und durch Bestrahlen des sich ergebenden Produktes mit Licht einer Wellenlänge kleiner als
3600 Ä bei einer Temperatur unterhalb der Polymerisationseinsatztemperatur.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Verwendung einer olefinischen
Verbindung, die unter wenigstens folgenden Verbindungen ausgewählt wird: Propen, Buten, Penten,
Hexen, Octen, Buten-2, Hexen-2, Cyclohexen, Cyclopenten, 2-Methylpenten-l.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Buten-1 als olefinische Verbindung
verwendet wird.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Erzeugen von Mustern aus strahlungsempfindlichem
Lack auf einem Substrat durch Bestrahlung einer elektronenstrahlungsempfindlichen Positivlackschicht,
die ein Polymer eines Olefins und Schwefeldioxid enthält, mit einer Elektronenstrahlung.
Bei der Herstellung von Halbleiterschaltungen geht der Trend derzeit dahin, die höchste Schaltungsfunktionsdichte
pro Flächeneinheit des Halbleiters zu erzielen. Diese Miniaturisierung beeinflußt die Zuverlässigkeit,
Arbeitsgeschwindigkeit und Wirtschaftlichkeit von Halbleiterschaltungen günstig. Obwohl die
Untersuchungen fortgesetzt wurden, ist eine weitere Miniaturisierung über das mit den derzeitigen technologischen
Mitteln Erreichbare hinaus wegen der fotolithografisch vorgegebenen Musterdefinition begrenzt.
In den letzten 10 Jahren wurde immer häufiger Elektronenstrahlung angewendet, um Lacke bei der
Herstellung mikroelektronischer Bauteile zu bestrahlen, und lieferte erfolgreich Feinlinienmuster, die
mit den Mitteln der konventionellen Fotolithografie nicht möglich gewesen wären. Verschiedene lichtempfindliche
Zusammensetzungen mit monomeren und vernetzbaren Polymeren-Verbindungen und Elementen
sind gut bekannt. Zum Beispiel wurden Additionspolymere des in den USA.-Patenten 3418295
ίο bzw. 3 469 982 beschriebenen Typs verbreitet benutzt,
um Reliefbilder zu erzeugen.
Leider zeigen diese lichtempfindlichen Zusammensetzungen Eigenschaften von Elektronenstrahlungsempfindlichen
Negativlacken, die für bestimmte An-
Wendungen nicht geeignet sind. Deshalb richteten Fachleute ihr Interesse auf die Entwicklung elektronenstrahlungsempfindlicher
Positivlacke, die im folgenden kurz Positiv-Elektronenlacke genannt werden. Trotz
fortgesetzter Bemühungen in dieser Richtung wurden die Elektronenlacke niemals voll ausgewertet. Das
schließliche Ziel hoher Empfindlichkeit in der Größenordnung von 10"6 Coulomb/cm2 wurde vor kurzem
nur bei bestimmten Negativ-Elektronenlacken erreicht. Der einzige Positiv-Elektronenlack von irgendwelcher
Bedeutung, über den bisher in der Literatur berichtet wurde, war Polymethylmethacrylat. Die
Empfindlichkeit dieses Werkstoffes beträgt rund 5 · ΙΟ"5 Coulomb/cm2, obwohl einige Berichte, denen
zufolge noch höhere Empfindlichkeiten erreicht werden können, vermerkt wurden. Jedoch sind die zur Erreichung
derart hoher Empfindlichkeiten verlangten Verarbeitungsbedingungen nicht zufriedenstellend gewesen.
Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zum Erzeugen von Mustern aus strahlungsempfindlichem Lack auf
einem Substrat durch Bestrahlen eines neuen Positiv-Elektronenlackes, der ein Polysulfon enthält, beschrieben,
der eine um mindestens eine Größenordnung höhere Empfindlichkeit als jeder bekannte Positiv-Elektronenlack
besitzt. Der beschriebene Lack ist das Reaktionsprodukt von Schwefeldioxid und bestimmten
Kohlenwasserstoffketten, die zyklisch, unverzweigt oder verzweigt sein können.
Ein allgemeiner Abriß eines Verfahrens, das zur Herstellung eines Elektronenlackes geeignet ist, ist
weiter unten gegeben. Bestimmte Bc '.riebsparameter
und -bereiche sind ebenso wie der Typ des verwendeten Materials angegeben.
Der beschriebene Polysulfon-Elektronenlack basiert auf einem Polymer, daß durch Reagierenlassen von
Schwefeldioxid mit einer olefinischen Verbindung gebildet wird. Das für diesen Zweck gewählte Olefin
kann ein zyklisches Olefin mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Verbindung der allgemeinen Formel
R
CH2= C-(CH2),, H
CH2= C-(CH2),, H
6a in der R aus der aus Wasserstoff und Alkylgruppen
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, oder
ein 2-Olefin der allgemeinen Formel
CH3-CH = CH-(CHj)n-H
sein, in der η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Für die vorliegenden Zwecke besonders geeignete
Für die vorliegenden Zwecke besonders geeignete
3 J 4
Olefine sind: Propen, Buten, Penten, Hexen, Octen, eigenschaften, bestimmt werden. Weiter unten wird
Buten-2, Hexen-2, Cyclohexen, Cyclopenten, 2-Methyl- ein Beispiel der vorliegenden Erfindung detailliert
penten-l usw. Diese Materialien sind günstig aus dem beschrieben.
Handel zu beziehen.
Handel zu beziehen.
Bei der Darstellung des gewünschten Polymers kann 5 Beispiel 1
irgendein bekanntes konventionelles Verfahren verwendet werden. Bei einem typischen Verfahren läßt Annähernd äquimolare Anteile von Bu-.en-l und man die Reaktionspartner sich in einem geeigneten Schwefeldioxid (Ug Buten-1 und 7 g Schwefeldioxid) Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von etwa —80~C wurden in einem auf — SO^C gehaltenen Pyrexglasrohr kondensieren. Das Reaktionsgefäß wird dann auf io kondensiert. Das Rohr wurde dann an eine Vakuumeinen Druck von etwa 10"3 Millitorr entgast und leitung geführt und d.τ Inhalt auf ungefähr 10"3 MiIIidanüich mit Licht einer Wellenlänge kleiner als 3600 Ä torr entgast. Danach wurde das Rohr mit ultraviolettem bei einer Temperatur unterhalb der Polymerisations- Licht aus einer Mitteldruckquecksilberquelle bei O0C einsatztemperatur bestrahlt. Nach Abkühlung auf bestrahlt und während der Bestrahlung gedreht, um wiederum etwa —SO0C wird das Reaktionsgefäß 15 einen Polymerniederschlag an den Rohrwänden zu geöffnet und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, verhindern. Anschließend wurde der inhalt des bei der das überschüssige Monomer verdampft wird. Reaktionsrohres wieder auf —80"C abgekühlt, das Das gewünschte Polymer wird dann in einem ge- Rohr geöffnet und sein Inhalt auf Raumtemperatur eigneten Lösungsmittel aufgelöst. Für diesen Zweck abkühlen gelassen, bei der das überflüssige Monomer besonders brauchbare Lösungsmittel sind: Methyl- 20 verdampft wird. Das sich ergebende Poly-(Butenäthylketon, Dioxan, Chloroform usw. Fachleute 1-Sulfon) wurde in Azeton gelöst, in Methanol niederwissen, daß die Wahl eines speziellen Lösungsmittels geschlagen und bei 40=C im Vakuum getrocknet, durch die Lösbarkeit des Polysulfons bestimmt wird. Dann wurde es in Methyläthylketon aufgelöst. Da-Das gelöste Polymer wird dann mittels konventioneller nach wurde ein SUiziumdioxid, Silizium enthaltendes Schteuderverfahren auf ein geeignetes Substrat auf- 25 Substrat ausgewählt und eine 2%ige PoIy-(Butengebracht. Die erwünschte schließliche Schichtdicke 1-Sulfon)-Lösung bei 4000 Umdr./Min. etwa 3500 A betrügt 2000 bis 8000 A. Obwohl das Auflösungsver- dick in Methyläthylketon niedergeschlagen. Die mögen durch d··"* Verwendung einer dünnen Schicht Schicht wurde iö Minuten lang einer Vorwärmbeverbessert wird, schreibt das Auftreten von Nadel- handlung bei 80° C unterworfen und dann mit einer löchsrn praktisch ein SchicIiUiickenminimum von 30 programmierten Elektronenstrahlung einer Dosis von 2000 A vor. Bei diesem Verar'ieitungsstand wird ungefähr 3 · 10~e Coulomb/cm2 bei einer Beschleunigünstigerweise eine vorausgehende Warmbehandlung gungsspannung von 5 kV bestrahlt. Dann wurde die vorgenommen, um überschüssiges Lösungsmittel zu bestrahlte Schicht durch 15 Sekunden langes Beentfi.TJien und die Schicht spannungsfrei zu machen. sprühen mit einer Lösung aus 55%igen Methyläthyl-Ein für diesen Zweck geeignetes Programm würde die 35 keton und 45%igem 2-Propanol entwickelt.
Erwärmung auf eine Temperatur oberhalb der Glas- Die Empfindlichkeit des result'srenden Elektronenübei gangstemperatur, in der Regel 10 bis 300 Minuten lackes wurde zu etwa 3 · 10~e Coulomb/cm2 gefunden, lang zwischen 80 und 1000C, einschließen. Danach wurde die beschriebene Struktur in gepuffertem
irgendein bekanntes konventionelles Verfahren verwendet werden. Bei einem typischen Verfahren läßt Annähernd äquimolare Anteile von Bu-.en-l und man die Reaktionspartner sich in einem geeigneten Schwefeldioxid (Ug Buten-1 und 7 g Schwefeldioxid) Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von etwa —80~C wurden in einem auf — SO^C gehaltenen Pyrexglasrohr kondensieren. Das Reaktionsgefäß wird dann auf io kondensiert. Das Rohr wurde dann an eine Vakuumeinen Druck von etwa 10"3 Millitorr entgast und leitung geführt und d.τ Inhalt auf ungefähr 10"3 MiIIidanüich mit Licht einer Wellenlänge kleiner als 3600 Ä torr entgast. Danach wurde das Rohr mit ultraviolettem bei einer Temperatur unterhalb der Polymerisations- Licht aus einer Mitteldruckquecksilberquelle bei O0C einsatztemperatur bestrahlt. Nach Abkühlung auf bestrahlt und während der Bestrahlung gedreht, um wiederum etwa —SO0C wird das Reaktionsgefäß 15 einen Polymerniederschlag an den Rohrwänden zu geöffnet und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, verhindern. Anschließend wurde der inhalt des bei der das überschüssige Monomer verdampft wird. Reaktionsrohres wieder auf —80"C abgekühlt, das Das gewünschte Polymer wird dann in einem ge- Rohr geöffnet und sein Inhalt auf Raumtemperatur eigneten Lösungsmittel aufgelöst. Für diesen Zweck abkühlen gelassen, bei der das überflüssige Monomer besonders brauchbare Lösungsmittel sind: Methyl- 20 verdampft wird. Das sich ergebende Poly-(Butenäthylketon, Dioxan, Chloroform usw. Fachleute 1-Sulfon) wurde in Azeton gelöst, in Methanol niederwissen, daß die Wahl eines speziellen Lösungsmittels geschlagen und bei 40=C im Vakuum getrocknet, durch die Lösbarkeit des Polysulfons bestimmt wird. Dann wurde es in Methyläthylketon aufgelöst. Da-Das gelöste Polymer wird dann mittels konventioneller nach wurde ein SUiziumdioxid, Silizium enthaltendes Schteuderverfahren auf ein geeignetes Substrat auf- 25 Substrat ausgewählt und eine 2%ige PoIy-(Butengebracht. Die erwünschte schließliche Schichtdicke 1-Sulfon)-Lösung bei 4000 Umdr./Min. etwa 3500 A betrügt 2000 bis 8000 A. Obwohl das Auflösungsver- dick in Methyläthylketon niedergeschlagen. Die mögen durch d··"* Verwendung einer dünnen Schicht Schicht wurde iö Minuten lang einer Vorwärmbeverbessert wird, schreibt das Auftreten von Nadel- handlung bei 80° C unterworfen und dann mit einer löchsrn praktisch ein SchicIiUiickenminimum von 30 programmierten Elektronenstrahlung einer Dosis von 2000 A vor. Bei diesem Verar'ieitungsstand wird ungefähr 3 · 10~e Coulomb/cm2 bei einer Beschleunigünstigerweise eine vorausgehende Warmbehandlung gungsspannung von 5 kV bestrahlt. Dann wurde die vorgenommen, um überschüssiges Lösungsmittel zu bestrahlte Schicht durch 15 Sekunden langes Beentfi.TJien und die Schicht spannungsfrei zu machen. sprühen mit einer Lösung aus 55%igen Methyläthyl-Ein für diesen Zweck geeignetes Programm würde die 35 keton und 45%igem 2-Propanol entwickelt.
Erwärmung auf eine Temperatur oberhalb der Glas- Die Empfindlichkeit des result'srenden Elektronenübei gangstemperatur, in der Regel 10 bis 300 Minuten lackes wurde zu etwa 3 · 10~e Coulomb/cm2 gefunden, lang zwischen 80 und 1000C, einschließen. Danach wurde die beschriebene Struktur in gepuffertem
Danach wird die Schicht aus einer Elektronen- Wasserstofffluorid geätzt. Das dabei ermittelte Aufstrahlungsquelle
mit einer Beschleunigungsspannung 40 lösungsvermögen betrug wenigstens 4000 Ä.
zwischen 3 und 25 Volt und einer Dosierung, die vom
zwischen 3 und 25 Volt und einer Dosierung, die vom
Werkstoff abhängt, aber gewöhnlich größer als B e i s ρ i e 1 2
1 ■ 10*" Coulomb/cm2 ist, bestrahlt. Die festgestellten
1 ■ 10*" Coulomb/cm2 ist, bestrahlt. Die festgestellten
Spannungen und Dosierungen werden durch das Auf- Das unter Beispiel 1 dargestellte Verfahren wurde
lösungsvermögen und die Materialeigenschaften be- 45 wiederholt, allerdings mit der Ausnahme, daß ein
stimmt. Der nächste Verarbeitungsschritt betrifft Wolframsubstrat verwendet wurde. Die Empfindlichdie
Entwicklung der bestrahlten Schicht. Das kann keit des resultierenden Elektronenlackes wurde zu
durch Verwendung eines Entwicklers, der in der ungefähr 3 · 10"6 Coulomb/cm2 bestimmt. Der Wolf-Regel
aus einer Mischung von Ketonen und Aiko- ram wurde mit einer Kaliumhydroxid-Kaliumferridholen
besteht, erfolgen. Das Entwickeln kann prak- 50 cyanid-Lösung geätzt und der restliche Elektronenlack
tisch durch ein 5 bis 60 Sekunden langes Tränken oder mit Methyläthylketon entfernt. Das dabei ermittelte
Besprühen der bestrahlten Schicht mit einem ge- Auflösungsvermögen betrug mindestens 4000 Ä.
eigneten Entwickler erfolgen. Nach der Entwicklung
eigneten Entwickler erfolgen. Nach der Entwicklung
kann eine 5 bis 120 Minuten lange abschließende Beispiel 3
Warmbehandlung zwischen 50 und 1500C vorge- 55
nommen werden, um die Entwickler zu verdampfen Das im Beispiel 1 dargestellte Verfahren wurde
und die Hafteigenschaften zu verbessern. Diese wiederholt, wobei eine Strahlungsdosierung von
Betriebsparameter werden durch die Eigenschaft des 4 · 10~4 Coulomb/cm2 bei Umgebungstemperatur ver-
gewiihlten Polysulfon bestimmt. wendet wurde. Unter diesen Bedingungen wird der
Alternativ dazu kann der beschriebene Elektronen- 60 Elektronenlack ohne jede Lösungsmittel- oder Naßlack
ohne jedes Lösungsmittel oder Naßentwickler entwicklung gemustert und entwickelt. Untersuchungen
entwickelt werden. Weil im Entwicklungsverfahren des Auflösungsvermögens offenbarten keine Ändekein
Lösungsmittel verwendet wird, ist es erforderlich, rungen, obwohl die Randschärfen der Ätzlinien im
daß die abgebauten Reste des bestrahlten Polymers Vergleich zu den durch naßentwickelte Masken gebei
der Bestrahlungstemperatur depolymerisieren. 65 ätzten Linien verbessert wurden. Der quadratische
Verfahrensmäßig wird das praktisch durch Bestrahlen Mittelwert der Randabweichung betrug ±300 A,
des Elektronenla.ckes bei einer geeigneten Dosierung ein signifikanter Vorteil gegenüber elektrooptischen
und Temperatur erreicht, die durch die Material- Bauteilen.
Claims (1)
1. Verfahren zum Erzeugen von Mustern aus strahlungsempfindlichem Lack auf einem Substrat
durch selektive Bestrahlung einer elektronenstrahlungsempfindlichen
Positivlackschicht mit einer Elektronenstrahlungsdosis größer als 1 · 10~7 Coulomb/cm2, vorzugsweise in derGrößenordnung
von 1 · 10~e Coulomb/cm2, gekennzeichnet
durch die Verwendung einer Positivlackschicht, die aus Zwischenreaktionsprodukten
von Schwefeldioxid und aus wenigstens einer der folgenden olefinischen Verbindungen ausgewählt
wird:
fa) zyklische Olefine mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen,
(b) Verbindungen der allgemeinen Formel
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Legal Events
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