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DE2321684B1 - Verfahren zum erzeugen von mustern - Google Patents

Verfahren zum erzeugen von mustern

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Publication number
DE2321684B1
DE2321684B1 DE19732321684 DE2321684A DE2321684B1 DE 2321684 B1 DE2321684 B1 DE 2321684B1 DE 19732321684 DE19732321684 DE 19732321684 DE 2321684 A DE2321684 A DE 2321684A DE 2321684 B1 DE2321684 B1 DE 2321684B1
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DE
Germany
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electron
lacquer
sensitive
coulombs
radiation
Prior art date
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Granted
Application number
DE19732321684
Other languages
English (en)
Other versions
DE2321684C3 (de
DE2321684A1 (de
Inventor
Murrae John Stanley Chatham; Feit Eugene David Berkeley Heights; Thompson Larry Flack Mendham; N.J. Bowden (V.StA.)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AT&T Corp
Original Assignee
Western Electric Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Western Electric Co Inc filed Critical Western Electric Co Inc
Publication of DE2321684A1 publication Critical patent/DE2321684A1/de
Publication of DE2321684B1 publication Critical patent/DE2321684B1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2321684C3 publication Critical patent/DE2321684C3/de
Expired legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/039Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Electrophotography Using Other Than Carlson'S Method (AREA)
  • Electron Beam Exposure (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

CH2 = C — (CH,)„H
in der R aus der aus Wasserstoff und Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist,
(c) Verbindungen der allgemeinen Formel
CH3 — CH = CH — (CH2)„H
in der η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt erzeugt wird durch Reagierenlassen von Schwefeldioxid mit wenigstens einer der olefinischen Verbindungen und durch Bestrahlen des sich ergebenden Produktes mit Licht einer Wellenlänge kleiner als 3600 Ä bei einer Temperatur unterhalb der Polymerisationseinsatztemperatur.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Verwendung einer olefinischen Verbindung, die unter wenigstens folgenden Verbindungen ausgewählt wird: Propen, Buten, Penten, Hexen, Octen, Buten-2, Hexen-2, Cyclohexen, Cyclopenten, 2-Methylpenten-l.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Buten-1 als olefinische Verbindung verwendet wird.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Erzeugen von Mustern aus strahlungsempfindlichem Lack auf einem Substrat durch Bestrahlung einer elektronenstrahlungsempfindlichen Positivlackschicht, die ein Polymer eines Olefins und Schwefeldioxid enthält, mit einer Elektronenstrahlung.
Bei der Herstellung von Halbleiterschaltungen geht der Trend derzeit dahin, die höchste Schaltungsfunktionsdichte pro Flächeneinheit des Halbleiters zu erzielen. Diese Miniaturisierung beeinflußt die Zuverlässigkeit, Arbeitsgeschwindigkeit und Wirtschaftlichkeit von Halbleiterschaltungen günstig. Obwohl die Untersuchungen fortgesetzt wurden, ist eine weitere Miniaturisierung über das mit den derzeitigen technologischen Mitteln Erreichbare hinaus wegen der fotolithografisch vorgegebenen Musterdefinition begrenzt. In den letzten 10 Jahren wurde immer häufiger Elektronenstrahlung angewendet, um Lacke bei der Herstellung mikroelektronischer Bauteile zu bestrahlen, und lieferte erfolgreich Feinlinienmuster, die mit den Mitteln der konventionellen Fotolithografie nicht möglich gewesen wären. Verschiedene lichtempfindliche Zusammensetzungen mit monomeren und vernetzbaren Polymeren-Verbindungen und Elementen sind gut bekannt. Zum Beispiel wurden Additionspolymere des in den USA.-Patenten 3418295
ίο bzw. 3 469 982 beschriebenen Typs verbreitet benutzt, um Reliefbilder zu erzeugen.
Leider zeigen diese lichtempfindlichen Zusammensetzungen Eigenschaften von Elektronenstrahlungsempfindlichen Negativlacken, die für bestimmte An-
Wendungen nicht geeignet sind. Deshalb richteten Fachleute ihr Interesse auf die Entwicklung elektronenstrahlungsempfindlicher Positivlacke, die im folgenden kurz Positiv-Elektronenlacke genannt werden. Trotz fortgesetzter Bemühungen in dieser Richtung wurden die Elektronenlacke niemals voll ausgewertet. Das schließliche Ziel hoher Empfindlichkeit in der Größenordnung von 10"6 Coulomb/cm2 wurde vor kurzem nur bei bestimmten Negativ-Elektronenlacken erreicht. Der einzige Positiv-Elektronenlack von irgendwelcher Bedeutung, über den bisher in der Literatur berichtet wurde, war Polymethylmethacrylat. Die Empfindlichkeit dieses Werkstoffes beträgt rund 5 · ΙΟ"5 Coulomb/cm2, obwohl einige Berichte, denen zufolge noch höhere Empfindlichkeiten erreicht werden können, vermerkt wurden. Jedoch sind die zur Erreichung derart hoher Empfindlichkeiten verlangten Verarbeitungsbedingungen nicht zufriedenstellend gewesen.
Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zum Erzeugen von Mustern aus strahlungsempfindlichem Lack auf einem Substrat durch Bestrahlen eines neuen Positiv-Elektronenlackes, der ein Polysulfon enthält, beschrieben, der eine um mindestens eine Größenordnung höhere Empfindlichkeit als jeder bekannte Positiv-Elektronenlack besitzt. Der beschriebene Lack ist das Reaktionsprodukt von Schwefeldioxid und bestimmten Kohlenwasserstoffketten, die zyklisch, unverzweigt oder verzweigt sein können.
Ein allgemeiner Abriß eines Verfahrens, das zur Herstellung eines Elektronenlackes geeignet ist, ist weiter unten gegeben. Bestimmte Bc '.riebsparameter und -bereiche sind ebenso wie der Typ des verwendeten Materials angegeben.
Der beschriebene Polysulfon-Elektronenlack basiert auf einem Polymer, daß durch Reagierenlassen von Schwefeldioxid mit einer olefinischen Verbindung gebildet wird. Das für diesen Zweck gewählte Olefin kann ein zyklisches Olefin mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Verbindung der allgemeinen Formel
R
CH2= C-(CH2),, H
6a in der R aus der aus Wasserstoff und Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, oder ein 2-Olefin der allgemeinen Formel
CH3-CH = CH-(CHj)n-H
sein, in der η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Für die vorliegenden Zwecke besonders geeignete
3 J 4
Olefine sind: Propen, Buten, Penten, Hexen, Octen, eigenschaften, bestimmt werden. Weiter unten wird
Buten-2, Hexen-2, Cyclohexen, Cyclopenten, 2-Methyl- ein Beispiel der vorliegenden Erfindung detailliert
penten-l usw. Diese Materialien sind günstig aus dem beschrieben.
Handel zu beziehen.
Bei der Darstellung des gewünschten Polymers kann 5 Beispiel 1
irgendein bekanntes konventionelles Verfahren verwendet werden. Bei einem typischen Verfahren läßt Annähernd äquimolare Anteile von Bu-.en-l und man die Reaktionspartner sich in einem geeigneten Schwefeldioxid (Ug Buten-1 und 7 g Schwefeldioxid) Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von etwa —80~C wurden in einem auf — SO^C gehaltenen Pyrexglasrohr kondensieren. Das Reaktionsgefäß wird dann auf io kondensiert. Das Rohr wurde dann an eine Vakuumeinen Druck von etwa 10"3 Millitorr entgast und leitung geführt und d.τ Inhalt auf ungefähr 10"3 MiIIidanüich mit Licht einer Wellenlänge kleiner als 3600 Ä torr entgast. Danach wurde das Rohr mit ultraviolettem bei einer Temperatur unterhalb der Polymerisations- Licht aus einer Mitteldruckquecksilberquelle bei O0C einsatztemperatur bestrahlt. Nach Abkühlung auf bestrahlt und während der Bestrahlung gedreht, um wiederum etwa —SO0C wird das Reaktionsgefäß 15 einen Polymerniederschlag an den Rohrwänden zu geöffnet und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, verhindern. Anschließend wurde der inhalt des bei der das überschüssige Monomer verdampft wird. Reaktionsrohres wieder auf —80"C abgekühlt, das Das gewünschte Polymer wird dann in einem ge- Rohr geöffnet und sein Inhalt auf Raumtemperatur eigneten Lösungsmittel aufgelöst. Für diesen Zweck abkühlen gelassen, bei der das überflüssige Monomer besonders brauchbare Lösungsmittel sind: Methyl- 20 verdampft wird. Das sich ergebende Poly-(Butenäthylketon, Dioxan, Chloroform usw. Fachleute 1-Sulfon) wurde in Azeton gelöst, in Methanol niederwissen, daß die Wahl eines speziellen Lösungsmittels geschlagen und bei 40=C im Vakuum getrocknet, durch die Lösbarkeit des Polysulfons bestimmt wird. Dann wurde es in Methyläthylketon aufgelöst. Da-Das gelöste Polymer wird dann mittels konventioneller nach wurde ein SUiziumdioxid, Silizium enthaltendes Schteuderverfahren auf ein geeignetes Substrat auf- 25 Substrat ausgewählt und eine 2%ige PoIy-(Butengebracht. Die erwünschte schließliche Schichtdicke 1-Sulfon)-Lösung bei 4000 Umdr./Min. etwa 3500 A betrügt 2000 bis 8000 A. Obwohl das Auflösungsver- dick in Methyläthylketon niedergeschlagen. Die mögen durch d··"* Verwendung einer dünnen Schicht Schicht wurde iö Minuten lang einer Vorwärmbeverbessert wird, schreibt das Auftreten von Nadel- handlung bei 80° C unterworfen und dann mit einer löchsrn praktisch ein SchicIiUiickenminimum von 30 programmierten Elektronenstrahlung einer Dosis von 2000 A vor. Bei diesem Verar'ieitungsstand wird ungefähr 3 · 10~e Coulomb/cm2 bei einer Beschleunigünstigerweise eine vorausgehende Warmbehandlung gungsspannung von 5 kV bestrahlt. Dann wurde die vorgenommen, um überschüssiges Lösungsmittel zu bestrahlte Schicht durch 15 Sekunden langes Beentfi.TJien und die Schicht spannungsfrei zu machen. sprühen mit einer Lösung aus 55%igen Methyläthyl-Ein für diesen Zweck geeignetes Programm würde die 35 keton und 45%igem 2-Propanol entwickelt.
Erwärmung auf eine Temperatur oberhalb der Glas- Die Empfindlichkeit des result'srenden Elektronenübei gangstemperatur, in der Regel 10 bis 300 Minuten lackes wurde zu etwa 3 · 10~e Coulomb/cm2 gefunden, lang zwischen 80 und 1000C, einschließen. Danach wurde die beschriebene Struktur in gepuffertem
Danach wird die Schicht aus einer Elektronen- Wasserstofffluorid geätzt. Das dabei ermittelte Aufstrahlungsquelle mit einer Beschleunigungsspannung 40 lösungsvermögen betrug wenigstens 4000 Ä.
zwischen 3 und 25 Volt und einer Dosierung, die vom
Werkstoff abhängt, aber gewöhnlich größer als B e i s ρ i e 1 2
1 ■ 10*" Coulomb/cm2 ist, bestrahlt. Die festgestellten
Spannungen und Dosierungen werden durch das Auf- Das unter Beispiel 1 dargestellte Verfahren wurde lösungsvermögen und die Materialeigenschaften be- 45 wiederholt, allerdings mit der Ausnahme, daß ein stimmt. Der nächste Verarbeitungsschritt betrifft Wolframsubstrat verwendet wurde. Die Empfindlichdie Entwicklung der bestrahlten Schicht. Das kann keit des resultierenden Elektronenlackes wurde zu durch Verwendung eines Entwicklers, der in der ungefähr 3 · 10"6 Coulomb/cm2 bestimmt. Der Wolf-Regel aus einer Mischung von Ketonen und Aiko- ram wurde mit einer Kaliumhydroxid-Kaliumferridholen besteht, erfolgen. Das Entwickeln kann prak- 50 cyanid-Lösung geätzt und der restliche Elektronenlack tisch durch ein 5 bis 60 Sekunden langes Tränken oder mit Methyläthylketon entfernt. Das dabei ermittelte Besprühen der bestrahlten Schicht mit einem ge- Auflösungsvermögen betrug mindestens 4000 Ä.
eigneten Entwickler erfolgen. Nach der Entwicklung
kann eine 5 bis 120 Minuten lange abschließende Beispiel 3
Warmbehandlung zwischen 50 und 1500C vorge- 55
nommen werden, um die Entwickler zu verdampfen Das im Beispiel 1 dargestellte Verfahren wurde
und die Hafteigenschaften zu verbessern. Diese wiederholt, wobei eine Strahlungsdosierung von
Betriebsparameter werden durch die Eigenschaft des 4 · 10~4 Coulomb/cm2 bei Umgebungstemperatur ver-
gewiihlten Polysulfon bestimmt. wendet wurde. Unter diesen Bedingungen wird der
Alternativ dazu kann der beschriebene Elektronen- 60 Elektronenlack ohne jede Lösungsmittel- oder Naßlack ohne jedes Lösungsmittel oder Naßentwickler entwicklung gemustert und entwickelt. Untersuchungen entwickelt werden. Weil im Entwicklungsverfahren des Auflösungsvermögens offenbarten keine Ändekein Lösungsmittel verwendet wird, ist es erforderlich, rungen, obwohl die Randschärfen der Ätzlinien im daß die abgebauten Reste des bestrahlten Polymers Vergleich zu den durch naßentwickelte Masken gebei der Bestrahlungstemperatur depolymerisieren. 65 ätzten Linien verbessert wurden. Der quadratische Verfahrensmäßig wird das praktisch durch Bestrahlen Mittelwert der Randabweichung betrug ±300 A, des Elektronenla.ckes bei einer geeigneten Dosierung ein signifikanter Vorteil gegenüber elektrooptischen und Temperatur erreicht, die durch die Material- Bauteilen.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Erzeugen von Mustern aus strahlungsempfindlichem Lack auf einem Substrat durch selektive Bestrahlung einer elektronenstrahlungsempfindlichen Positivlackschicht mit einer Elektronenstrahlungsdosis größer als 1 · 10~7 Coulomb/cm2, vorzugsweise in derGrößenordnung von 1 · 10~e Coulomb/cm2, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Positivlackschicht, die aus Zwischenreaktionsprodukten von Schwefeldioxid und aus wenigstens einer der folgenden olefinischen Verbindungen ausgewählt wird:
fa) zyklische Olefine mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen,
(b) Verbindungen der allgemeinen Formel
DE19732321684 1972-05-01 1973-04-28 Verfahren zum Erzeugen von Mustern Expired DE2321684C3 (de)

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US24930872A 1972-05-01 1972-05-01

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DE2321684A1 DE2321684A1 (de) 1973-11-15
DE2321684B1 true DE2321684B1 (de) 1974-01-31
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