DE2819482A1 - Elektrolithographisches verfahren - Google Patents
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Description
Elektrolithographisches Verfahren
Die Erfindung betrifft ein elektrojithographisches Ver-. /
fahren, das eine Verbesserung der Empfindlichkeit der für Maskierungen verwendeten Harze gestattet, wie sie
insbesondere zur Herstellung der Masken für die Herstellung von Halbleitervorrichtungen verwendet werden.
Ein Maskierungsharz ist ein für die chemische Ätzung eines Substrats verwendetes Polymerisat (z.B. eines mit
einer Siliciumdioxidschicht bedeckten Halbleitermaterials). Die Maske wird erhalten, indem man in dem Polymerisat
durch Strahlungseinwirkung Strukturveränderungen bewirkt; diese Veränderungen können von zwei Arten sein:
Dr.Ha:Ma
S O98^5/0380
- Erste Art (positives Harz): Das Polymerisat baut ab, sein Molekulargewicht nimmt ab und seine Löslichkeit
nimmt zu.
- Zweite Art (negatives Harz) j Das Polymerisat vernetzt
sich, sein Molekulargewicht nimmt zu und es wird unlöslich.
Die Maske wird erhalten, indem man selektiv die belichteten Teile (positive Harze) oder die nicht-belichteten
Teile (negative Harze) mit auf das verwendete Polymerisat abgestimmten Entwicklern herauslöste
Die Herstellung einer Maske mit positiven oder negativen Harzen umfaßt somit die folgenden Stufen:
- Abscheidung des Harzes in Form eines Dünnfilms (Dicke
in der Regel unter einem Mikron) auf dem zu gravierenden Substrat; diese Abscheidung erfolgt in der Regel durch
Aufschleudern einer Lösung des Polymerisats in einem üblichen Lösungsmittel;
- Trocknen im Trockenofen zur Entfernung des Lösungsmittels und zur Verbesserung der Haftung des Films an dem Substrat;
- Bestrahlung in einem vorherbestimmten Muster während einer der zum Abbau oder zur Vernetzung des Polymerisats
erforderlichen Strahlungsdosis entsprechenden Zeit (je nach Harztyp);
- Entwicklung mit einem selektiv die Teile mit dem niedrigeren Molekulargewicht angreifenden Lösungsmittel.
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Die so erhaltene Maske eignet sich dann für eine Ätzung oder Dotierung.
Ein Maskierungsharz muß die folgenden Eigenschaften besitzen:
a) leichte Verarbeitbarkeit, d.h., es muß sich zur Herstellung von homogenen, gleichmäßigen und fest an dem
Substrat haftenden Dünnfilmen eignen;
b) große Beständigkeit gegenüber zum Ätzen des Substrats nach Entwicklung der Maske verwendeten chemischen
Mitteln;
c) Strahlungsempfindlichkeit, diese wird als die Mindeststrahlungsdosis
(Elektrizitätsmenge in Coulomb im Fall von Elektronen) definiert, welche erforderlich ist, um
das Polymerisat in dem Entwicklungslösungsmittel löslich oder unlöslich zu machen.
Zwei Arten von Strahlung können praktisch angewendet werden:
- eine Bestrahlung mit Ultraviolettlicht im Fall der sogenannten "lichtempfindlichen" Harze und
- eine Elektronenbestrahlung im Fall der "elektroempfindlichen" Harze.
Es hat sich gezeigt, daß diese letztere Art der Strahlung unter Verwendung eines Elektronenbündels im Vakuum die Erzielung
von Maskenmustern mit einer besseren Auflösung als im Falle der klassischen Photolithographie zuläßt. Damit
jedoch die Elektronenbestrahlung technisch interessant ist,
309845/0980
müssen die Polymerisate-wirksam mit kleinen Dosen bestrahlt,
-werden können, d.h. praktisch während einer sehr kurzen. Zpit.-, wenn man ein Elektronenbündel üblicher inten-.
sitnt verwendei. Ein Harz ist technisch, insbesondere im
Foil einer El eki ronenabtastbestrahlunp", nur dann brauchbar,
wenn" "seine. Empfindlichkeit einer Dosis von nicht über
5·1Ό~ Coulomb pro cm für Elektronen von 20 keV entsprächt.
Die für Elektronen empfindlichsten Harze sind vom negativen
Typ: Empfindlichkeiten von 1Ö~ C/cm" wurden für Epoxidpolymerisate
beobachtet. In der DT-OS 27 22 951 sind Polymerisate
vom Thiiran-Typ beschrieben, für welche eine Empfindlichkeit von 10 C/cm beobachtet wurde.
Das bekannteste positive Harz ist Polymethylmethacrylat. Dieses Polymerisat besitzt alle für seine Verwendung als _■_
Maskierungsharz erforderlichen Eigenschaften, Ist jedoch für Elektronen nur schwach empfindlich, wobei seine Empfindlichkeit5.10~3 C/cm2 beträgt.
Als Nachteile der bekannten Harze mit einer Empfindlichkeit, die ihre technische Verwendung als Maskierungsharze
zuläßt, selen genannt:
- die Instabilität der für Elektronen sehr empfindlichen
Harze, insbesOndere unter Lichteinwirkung; sie erfordern
sehr strenge Aufbewahrungsbedingungen; ihre Tauglichkeit
ist sehr begrenzt;
- die mangelnde Haftung an dem Substrat; dies trifft "für
ein-positives· Harz, z.B. das Polybuten-1-sulfon, zu,
dessen Empfindlichkeit in der Größenordnung von 1«iO" C/cm
liegt.
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ORIGINAL INSPECTED
Die Erfindung ermöglicht die Verbesserung der Empfindlichkeit bestimmter Harze ohne die vorstehend aufgezeigten
Nachteile.
Das erfindungsgemäße elektrolithographische Verfahren
kennzeichnet sich durch eine Stufe, während welcher man auf das das Harz bildende Polymerisat ein Monomeres
einwirken läßt, das sich auf dieses Polymerisat aufpfropfen kann, so daß man ein Copolymerisat erhält, dessen
Eigenschaften von denjenigen des Ausgangspolymerisats in bezug auf die Löslichkeit in einem vorherbestimmten Entwickler
verschieden sind.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung geht dieser
Pfropfstufe eine Elektronenbestrahlung mit einer wesentlich geringeren Dosis voraus, als sie zur normalen Entwicklung
der herzustellenden Maske erforderlich wäre, wobei diese Dosis Jedoch ausreicht, um freie Radikale in den
bestrahlten Anteilen des Polymerisats zu erzeugen.
Die Erfindung wird durch die folgende Beschreibung und die Beispiele näher erläutert.
Das zur Herstellung der Maske gewählte Polymerisat ist entweder ein üblicherweise für die elektronische Maskierung
verwendetes oder ein wegen seiner geringen Empfindlichkeit technisch bisher nicht verwendetes (Polymethacrylat, Polyester,
Polysiloxan, Cellulose oder ein Cellulosederivat). Die Stufen des Verfahrens sind ähnlich wie diejenigen der
klassischen Maskierung, mit Ausnahme der zusätzlichen Copolymerisationsstufe nach der Elektronenbestrahlung:
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a) Abscheidung des Harzes auf dem zu gravierenden Substrat; diese Abscheidung erfolgt in der Regel
durch Aufschleudern, wobei sich das Substrat auf einein mit großer r schwindigkeit rotierenden Träger
befindet, auf welchem man eine kleine Menge einer Lösung des Polymerisats in einem üblichen Lösungsmittel
abscheidet.
b) Trocknung im Trockenofen zur Entfernung des Lösungsmittels,
indem man das Substrat auf einer Temperatur zwischen 50 und 2000C unter Normaldruck während einer
Dauer von einigen Minuten bis zu einer Stunde, je nach der Art des Lösungsmittels und des Polymerisats,
hält.
c) Bestrahlung mit Elektronen mit einer Energie zwischen 5 und 30 keV, während einer vor Durchführung des Verfahrens
experimentell bestimmten Dauer.
d) Copolymerisation: Man läßt ein Monomeres eindiffundieren, das sich auf das Ausgangspolymerisat aufpfropfen
kann, z.B. Acrylsäure, Acrylnitril, Divinylbenzol,
Glycoldiacrylat. Zu diesem Zweck legt man das Substrat in eine Lösung des Monomeren und hält das
Ganze in einem Behälter einen Tag oder langer auf einer Temperatur von etwa 600C und unter einem möglichst
geringen Druck unter Berücksichtigung des Sättigungsdampfdrucks.
e) Entwicklung: Man taucht das Substrat in ein Lösungs- .
mittel, welches selektiv entweder das Ausgangspolymerisat oder das in der vorhergehenden Stufe entstandene Copolymerisat
lösen kann.
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f) Wärmebehandlung: Diese Behandlung bezweckt die Erho'hung
der Kohäsion des Materials der Maske und eine etwaige Verbesserung seiner Haftung an dem Substrat.
Eine mögliche Erklärung der vorstehend beschriebenen Copolymerisation
ist die folgende: Während der Bestrahlung erzeugen die Elektronen bei ihrem Durchgang durch die Molekühlketten
des Ausgangspolymerisats reaktive Stellen mit freien Radikalen. Während der folgenden Stufe ermöglichen
diese freien Radikale dann das Aufpfropfen einer monomeren Kette auf die Ketten des Polymerisats, wobei sich dann
ein sogenanntes "Pfropfpolymerisat" bildet. Die chemische
Funktion des aufgepfropften Monomeren wird in Abhängigkeit von der gewünschten Wirkung gewählt, d.h. von der Löslichkeit
oder Unlöslichkeit des gebildeten Copolymerisate in einem vorherbestimmten Lösungsmittel. Zum Beispiel kann
die Säurefunktion des Monomeren (z.B. Acrylsäure) das Copolymerisat in den Alkoholen löslich machen, während das
Polymerisat in diesen Lösungsmitteln unlöslich war. Das Aufpfropfen von Acrylnitril auf Polymethylmethacrylat
macht dieses Polymere insbesondere in den Ketonen unlöslich,
In den vorstehend beschriebenen Beispielen ist das Ausgangspolymerisat
Polymethylmethacrylat, dessen Empfindlichkeit als Harz für eine elektronische Maske 5· 10 C/cm beträgt
(das somit im Fall einer abtastenden Bestrahlung mit einem Elektronenbündel unbrauchbar ist). Das zum Aufpfropfen
verwendete Monomere ist Acrylsäure. Das erhaltene Copolymerisat ist in Methanol dann löslich, worin das Polymethylmethacrylat
selbst unlöslich ist.
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Der Verfahrensablauf ist der folgende:
In der Stufe (a) schleudert man auf das zu behandelnde Siabstrat eine kleine Menge einer Lönung von Polymethylmethacrylat
(10^i.?) in Methylisobutylketon auf. «Je nach
der Umdrehungsgeschwindigkeit des Substrats erhält man eine Schicht mit einer Dicke von 0,2 bis 0,5 Mikron.
In Stufe (b) erfolgt die Trocknung 30 Minuten bei 1700C.
In Stufe (c) wird mit einem Elektronenbündel oder -strahl von 20 keV während einer Zeit bestrahlt, die zur Erzielung
einer Ladungsdichte zwischen 1-10 und. 1.10" C/cm errechnet
wurde. Diese Dauer hängt von der Gesamtintensität des Elektronenbündels oder -Strahls und der zu bestrahlenden
Gesamtoberfläche ab.
In Stufe (d) stellt man eine 15?f>ige Lösung von sehr reiner
Acrylsäure (gegebenenfalls durch Destillation gereinigt)
in destilliertem Wasser her. Das Substrat wird in die Lösung ecelegt und 2h Stunden in einem Behälter auf 6O0C gehalten,
aus dem vorher die Luft abgepumpt wurde; das über der Flüssigkeit verbleibende Volumen ist dann vollständig mit
Wasserdampf und Säuredampf gefüllt. Das Substrat wird,
dann mit entionisiertem Wasser gespült.
In Stufe (e) löst man die nicht-bestrahlten Teile mit
Methanol unter Erzielung der gewünschten Maske.
T.'.rie man sieht, erlaubt die Erfindung die Erzielung einer
Fmpfindlichkeitsverbesserung in einem Verhältnis von 50 zu 500 für eine derzeitige Harzmaske, z.B. eine PoIyrnethylmethacrylatmaske.
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Claims (3)
1. Elektrolithographisches Verfahren zur Verbesserung
der Empfindlichkeit von Maskierungsharzen, gekennzeichnet durch eine Verfahrensstufe, in welcher man
auf das das Harz bildende Polymerisat ein auf dieses aufpfropfbares Monomeres unter Bildung eines Pfropf-Copolymerisats
mit gegenüber den Entwicklern der Maske anderen Eigenschaften als das Ausgangspolymerisat
einwirken läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensstufe des Aufpfropfens eine Elektronenbestrahlung
entsprechend einer viel schwächeren Dosis als sie zur Erzielung der Maske nötig wäre,
vorangeht, wobei diese Dosis jedoch zur Erzeugung freier Radikale in den bestrahlten Anteilen des Polymerisats
ausreicht.
Dr.Ha/Ma
£ 0 98 4 5/09
ORIGINAL INSPECTED
3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensstufen:
a) Abscheidung auf einem zu ätzenden Substrat einer Lösung des Polymerisats in einem Lösungsmittel
unter Erzielung einer gleichförmig dicken Schicht;
b) Trocknung zur Entfernung des Lösungsmittels;
c) Bestrahlung des Polymerisats mit Elektronen vorherbestimmter Energie;
d) Copolymerisation durch Aufpfropfen eines Monomeren auf das Ausgangspolymerisat, wobei diese Copolymerisation
nur in den bestrahlten Anteilen stattfindet,
e) Entwicklung der Maske mit einem selektiv das Pfropf-Copolymerisat
lösenden Mittel;
f) Wärmebehandlung des mit der Maske bedeckten Substrats.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat der aus Polymethylmethacrylat, Polyestern,
Polysiloxanen, Cellulose oder Cellulosederivaten bestehenden Gruppe verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß
die Schicht eine Dicke von 0,2 bis 0,5 Mikron besitzt und die Elektronen eine Energie von 5 bis 30 keV haben.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Monomeres der aus Acrylsäure, Acrylnitril, Divinylbenzol,
Glycoldiacrylat bestehenden Gruppe verwendet wird.
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2813482
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisat Polymethylmethacrylat verwendet wird,
daß die Trocknung 30 Minuten bei 1700C erfolgt, daß die
Bestrahlung mit Elektronen mit einer Energie von 20 keV durchgeführt wird, daß die Bestrahlungsdosis 10" bis
—7 ?
10 C/cm beträgt, daß als Monomeres Acrylsäure verwendet
wird, und daß das Entwicklungsmittel Methanol ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation durch Eintauchen des bestrahlten
Polymerisats in eine 15%ige Lösung der Acrylsäure in destilliertem Wasser und 24stündiges Verweilen unter
Aufrechterhaltung einer Temperatur von 60°C nach vorherigem Abpumpen der Luft oberhalb der Lösung bewirkt wird,
9. Nach einem der vorhergehenden Ansprüche erhaltene Maske.
20984,5/0980
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