DE10203838A1

DE10203838A1 - Fluorhaltiger Fotoresist mit Reaktionsankern für eine chemische Nachverstärkung und verbesserten Copolymerisationseigenschaften

Info

Publication number: DE10203838A1
Application number: DE10203838A
Authority: DE
Inventors: Joerg Rottstegge
Original assignee: Infineon Technologies AG
Current assignee: Infineon Technologies AG
Priority date: 2002-01-31
Filing date: 2002-01-31
Publication date: 2003-08-14
Anticipated expiration: 2022-02-01
Also published as: DE10203838B4; US20030157432A1; US6835528B2

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Fotoresist, welcher eine hohe Transparenz bei einer Wellenlänge von 157 nm aufweist und der daher eine höhrere Schichtdicke bei fotolithografischen Verfahren zur Herstellung von Mikrochips ermöglicht. Der Fotoresist umfasst ein Polymer, welches aus einem ersten fluorierten Comonomer hergestellt wird, das eine säurekatalysiert spaltbare Gruppe umfasst, einem zweiten Comonomer, das eine Ankergruppe umfasst, sowie einem dritten Comonomer, dessen Fluorierungsgrad so auf das zweite Comonomer abgestimmt ist, dass mindestens eines der Comonomere als Elektronendonor und die anderen als Elektronenakzeptoren bei der radikalischen Polymerisation wirken. Damit lässt sich das Polymer trotz eines hohen Fluorierungsgrades einfach und in hoher Ausbeute darstellen.

Description

Die Erfindung betrifft einen chemisch verstärkten Fotoresist, der eine erhöhte Transparenz bei einer Wellenlänge von 157 nm aufweist.

Mikrochips werden in einer Vielzahl von Arbeitsschritten hergestellt, in denen innerhalb eines kleinen Abschnitts der Oberfläche eines Substrats, meist ein Siliziumwafer, gezielt Veränderungen vorgenommen werden, um beispielsweise Gräben für deep-trench-Kondensatoren in das Substrat einzubringen oder um dünne Leiterbahnen oder Elektroden auf der Substratoberfläche abzuscheiden. Um solch kleine Strukturen darstellen zu können, wird zunächst auf der Substratoberfläche eine Maske erzeugt, sodass diejenigen Bereiche, welche bearbeitet werden sollen, frei liegen, während die anderen Bereiche durch das Material der Maske geschützt werden. Nach der Bearbeitung wird die Maske wieder von der Substratoberfläche entfernt, beispielsweise durch Veraschen. Die Maske wird erzeugt, indem zunächst eine dünne Schicht eines Fotoresists aufgebracht wird, der ein filmbildendes Polymer sowie eine fotoempfindliche Verbindung enthält. Dieser Film wird anschließend belichtet, wobei etwa in den Strahlengang eine Maske eingebracht wird, welche die Information über die zu erzeugende Struktur enthält und durch die eine selektive Belichtung des Fotoresistfilms erfolgt. Die kleinste darstellbare Strukturgröße wird dabei wegen Beugungseffekten wesentlich von der Wellenlänge der zur Belichtung verwendeten Strahlung bestimmt.

Um mit den steigenden Anforderungen an die Rechenleistung von Mikroprozessoren und die Speicherkapazität von Speicherbausteinen Schritt halten zu können, besteht die Notwendigkeit, in immer kürzeren Zeiträumen Mikrochips mit einer immer höher werdenden Dichte von Bauelementen und damit immer kleineren Strukturen zu entwickeln. Um unterhalb der derzeit zugänglichen Dimensionen Strukturgrößen im Bereich von 100 bis 70 nm erzeugen zu können, ist die Entwicklung neuer Verfahrens erforderlich, da die derzeit für die Herstellung feinster Strukturen industriell eingesetzten Verfahren, welche auf Strahlung einer Wellenlänge von 193 nm beruhen, an die Grenze der zu verwirklichenden Auflösungen stoßen.

Bei der Strukturierung von Mikrochips mit lithografischen Verfahren ist ein umfangreiches Know How erworben worden. Um dieses Wissen weiterhin nutzen zu können, wird mit besonders hohem Nachdruck an einer Weiterentwicklung der bekannten lithografischen Verfahren für eine Belichtungswellenlänge von 157 nm gearbeitet. Dazu ist die Entwicklung neuer Fotoresists erforderlich, da die bisher für Wellenlängen von 248 nm und 193 nm verwendeten Materialien für eine Wellenlänge von 157 nm ungeeignet sind.

Eine besondere Schwierigkeit bereitet die mangelnde Transparenz der bisher verwendeten Materialien. Die Transparenz des Resists wird in erster Linie vom Polymer beeinflusst, welches im Resist enthalten ist. Die besten zur Zeit in Fotoresists verwendeten Polymere erreichen bei einer Wellenlänge von 157 nm einen Absorptionskoeffizienten von ca. µ₁₀ = 1/µm. Diese Polymere besitzen damit bei einer Belichtungswellenlänge von 157 nm immer noch eine ca. 50-fach höhere Absorption im Vergleich zu Polymeren, die für Belichtungen mit Strahlung einer Wellenlänge von 193 oder 248 nm verwendet werden. Aus diesem Grund lassen sich bei den 193 nm und 248 nm Materialien bisher nur sehr dünne Resistschichten mit Schichtdicken von höchstens 50 nm verwirklichen, wodurch sich Probleme mit der Strukturierung des darunter liegenden Materials ergeben. Um eine Maskenstruktur fehlerfrei darstellen zu können, muss bei der Belichtung auch in den tiefer liegenden Bereichen der Fotoresistschicht eine vollständige chemische Modifikation des Polymers ausgelöst werden. Dazu muss auch in tieferliegenden Schichten des Resists eine hinreichend hohe Lichtintensität gewährleistet sein. Trotz der dünnen Schichten ist die Absorption dieser Resists jedoch so hoch, dass in einer 50 nm dünnen Schicht nur noch ca. 40% der ursprünglichen Lichtintensität in die unterste Lackschicht gelangt. Dadurch steigt das Risiko, dass der Lack nach der Entwicklung sogenannte Lackfüße zeigt. Die Verwendung einer derart geringen Schichtdicke zieht noch weitere Probleme nach sich. So steigt mit abnehmender Schichtdicke die Defektdichte in den dünnen Schichten. Zusätzlich macht das geringe Volumen an Resistmaterial die ultra-dünnen Resistschichten anfällig gegen Kontaminationen. Die mit diesen ultra-dünnen Schichten mit einer Belichtungswellenlänge von 157 nm erzeugten Strukturen zeigen deshalb eine hohe Kantenrauhigkeit und eine beschränkte Strukturauflösung. Eine erste Anforderung, die ein neuer Fotoresist zu erfüllen hat, ist also eine möglichst hohe Transparenz des Polymers bei einer Wellenlänge von 157 nm.

Ein weiteres Problem bereitet die ausreichende Stabilität des Fotoresists für Strahlung einer Wellenlänge von 157 nm. In den in bisher verwendeten Fotoresists enthaltenen Polymeren sind siliziumhaltige Gruppen zur Erhöhung der Ätzstabilität gegenüber einem Sauerstoffplasma enthalten. Durch die hohe Energie einer Belichtungsstrahlung mit einer Wellenlänge von 157 nm können im Polymer jedoch Bindungen gebrochen werden. Dies führt zu einem Ausgasen von siliziumhaltigen Verbindungen, die auf den Belichtungsoptiken irreversible Ablagerungen bilden. Ein für einen Fotoresist für eine Belichtung bei 157 nm geeignetes Polymer darf daher keine seitenständigen siliziumhaltigen Gruppen umfassen.

An einen für die industrielle Produktion von Mikrochips geeigneten Fotoresist werden noch eine Vielzahl von weiteren Anforderungen gestellt. Aus wirtschaftlichen Gründen werden möglichst kurze Belichtungszeiten bei der Übertragung der durch eine Maske definierten Struktur in den Fotoresist angestrebt. Um bereits mit niedrigen Belichtungsintensitäten eine umfassende chemische Veränderung des Fotoresists erreichen zu können, arbeiten die meisten der gegenwärtig verwendeten Resists mit einer sogenannten chemischen Verstärkung. Dabei wird durch die Belichtung eine Fotoreaktion ausgelöst, die eine Veränderung der chemischen Struktur des Fotoresists katalysiert. Im Falle eines positiv arbeitenden chemisch verstärkten Resists wird beispielsweise durch die Belichtung eine starke Säure erzeugt, welche in einem anschließenden Temperschritt eine katalytische Umwandlung oder Spaltung des Resists bewirkt. Durch diese chemische Reaktion wird die Löslichkeit des Polymers in einem Entwickler drastisch verändert, so dass eine deutliche Differenzierung zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen möglich ist. Dazu enthält das im Fotoresist enthaltene Polymer beispielsweise Carbonsäure-tert.-Butylestergruppen, aus denen unter Säurekatalyse Carbonsäuregruppen freigesetzt werden können. In chemisch verstärkten Fotoresists lassen sich daher mit einem einzelnen Lichtquant eine Vielzahl von polaren Gruppen freisetzen. Chemisch verstärkte Fotoresists besitzen daher im Gegensatz zu chemisch unverstärkten Fotoresists eine Quantenausbeute von mehr als 100%. Ein neuer Fotoresist muss daher auch die Bedingung einer chemischen Verstärkung erfüllen.

Die strukturierten Fotoresists dienen in der Regel als Maske für weitere Prozesse, wie etwa Trockenätzprozesse. Dabei wird die im Fotoresist erzeugte Struktur in ein unter dem Fotoresist angeordnetes Substrat übertragen. Dazu ist erforderlich, dass der Fotoresist gegenüber dem Plasma eine höhere Stabilität aufweist als das Substrat, sodass möglichst selektiv nur das Substrat geätzt wird. Ist mit dem Fotoresist beispielsweise ein darunter liegendes organisches chemisches Medium zu strukturieren, wie etwa in zweilagigen Resists, so ist im Vergleich zu diesem eine hohe Ätzresistenz des strukturierten, oberen Fotoresists nötig. Die Wirkung eines Ätzplasmas lässt sich näherungsweise in einen physikalischen und einen chemischen Anteil aufteilen. Der physikalische Anteil bewirkt einen annähernd materialunabhängigen Abtrag. Die Bestandteile des Plasmas treffen auf die Substratoberfläche und schlagen dort Teilchen heraus. Um eine Differenzierung zwischen von der Resistmaske bedeckten und unbedeckten Abschnitten zu erreichen, muss die Resistmaske daher eine gewisse Schichtdicke aufweisen, sodass zum Ende des Ätzvorgangs auf den bedeckten Abschnitten noch eine ausreichende Schichtdicke des Resists vorhanden ist, um die darunter liegenden Abschnitte der Substratoberfläche zu schützen. Der chemische Anteil des Ätzvorgangs beruht auf einer unterschiedlichen Reaktivität des Plasmas gegenüber verschiedenen Materialien. So werden organische Materialien in einem Sauerstoffplasma in gasförmige Verbindungen überführt, sodass ein rascher Materialabtrag erfolgt, während siliziumorganische Verbindungen in Siliziumdioxid umgewandelt werden, das als Feststoff auf der Substratoberfläche verbleibt und nur vom physikalischen Anteil der Ätzwirkung abgetragen wird. Da sich die Ätzresistenz von siliziumorganischen Verbindungen im Sauerstoffplasma deutlich von derjenigen organischer Kohlenwasserstoffverbindungen unterscheidet, umfasste das Polymer in den bisher für eine Wellenlänge von 248 nm verwendeten Fotoresists daher meist siliziumhaltige Gruppen, die während des Ätzens in Siliziumoxid umgewandelt werden und eine stabile Ätzmaske bilden. Ist die Ätzresistenz nicht von vornherein gegeben, weil wegen der oben beschriebenen Ausgasung von siliziumhaltigen Verbindungen keine siliziumhaltigen Gruppen im Polymer vorgesehen werden können, kann der Fotoresist nach der Strukturierung chemisch nachverstärkt werden. Dazu umfasst das im Fotoresist enthaltene Polymer Ankergruppen für die Anknüpfung von Nachverstärkungsreagenzien, welche die Ätzresistenz des Fotoresists erhöhen. Durch den Einbau von weiteren Gruppen lässt sich gleichzeitig die Schichtdicke des Fotoresists nachträglich erhöhen. Die Ankergruppen müssen eine ausreichende Reaktivität aufweisen, um innerhalb einer möglichst kurzen Reaktionszeit eine Reaktion mit einer geeigneten Gruppe des Nachverstärkungsagens einzugehen, um dieses über eine kovalente Bindung an das Polymer zu binden. Eine nachträgliche Verstärkung von Fotoresists ist beispielsweise durch den in der EP 0 395 917 B1 beschrieben CARL-Prozess möglich (CARL = Chemical Amplification of Resist Lines). Dazu wird beispielsweise Maleinsäureanhydrid als Comonomer in das Polymer des Fotoresists eingebaut. Die Carbonsäureanhydridgruppe dient dann als Ankergruppe, welche beispielsweise durch eine Aminogruppe des Nachverstärkungsagens nucleophil angegriffen werden kann. Das Nachverstärkungsagens wird dann über eine Amidbindung an das Polymer des Fotoresists gebunden. Auf diese Weise ist etwa ein nachträglicher Einbau von siliziumorganischen Verbindungen in die Resiststrukturen möglich. Diese Einbaureaktion wird oft als Silylierung bezeichnet. Neben siliziumhaltigen Gruppen können auch aromatische oder polyzyklische aliphatische Gruppen in das Polymer eingeführt werden um die Ätzresistenz zu erhöhen. Eine Einführung aromatischer Gruppen wird als Aromatisierung bezeichnet. Wegen der geringen Schichtdicke sollte ein Fotoresist für die 157 nm-Lithographie daher nachträglich chemisch verstärkbar sein.

Neben einer hohen Lichtempfindlichkeit, einer hohen Transparenz und der Möglichkeit einer nachträglichen chemischen Verstärkung muss der Fotoresist noch eine Vielzahl weitere Anforderungen erfüllen. So muss er sich zu einem gleichmäßigen dünnen Film ausformen lassen können, er muss eine ausreichend hohe Glastemperatur aufweisen, um eine reproduzierbare Erzeugung von Strukturen zu ermöglichen, und er muss nach der Spaltung der säurelabilen Gruppen eine ausreichend hohe Polarität aufweisen, um im Entwickler löslich zu sein. Schließlich müssen auch wirtschaftliche Anforderungen erfüllt werden und sich das im Fotoresist enthaltene Polymer beispielsweise einfach und aus kostengünstigen Ausgangsmaterialien herstellen lassen können. Die Gesamtheit der Anforderungen lässt sich jedoch nur sehr schwierig erfüllen.

Für die Nachverstärkung müssen in einem zu entwickelnden Polymer des Fotoresists entsprechende Ankergruppen vorgesehen sein. Nachteilig ist dabei jedoch, dass diese Ankergruppen, in der Regel eine sehr hohe Absorption bei einer Wellenlänge von 157 nm aufweisen. Dies trifft insbesondere für Anhydridgruppen zu, die als Ankergruppen bei der Nachverstärkung nach dem CARL-Verfahren verwendet werden. So besitzt etwa das häufig eingesetzte Polymaleinsäureanhydrid bei 157 nm einen recht hohen Absorptionskoeffizienten von µ₁₀ = 10,5/µm.

Die Absorption bei 157 nm wird durch die C(2p)-Elektronen dominiert, deren Absorptionsband sehr nahe an 157 nm heranreicht und deren Übergangswahrscheinlichkeit durch die chemische Umgebung erheblich beeinflusst werden kann. Dies wiederum bedeutet, dass durch eine Veränderung der Bindungsumgebung in der Kohlenstoffhauptkette die Absorption des Polymers bei 157 nm verringert werden kann.

Durch Austausch von C-H- durch C-F-Bindungen kann eine Verschiebung der Bandkante der C(2p)-Elektronen um mehrere Elektronenvolt erreicht werden. So führt ein 25%-iger Austausch von Wasserstoff durch Fluor in speziellen Kohlenwasserstoffresistsystemen zu einer Verschiebung des Absorptionsbandes von 2.5-4 µm^-1 auf 1.5-3 µm^-1, während ein 50%-iger Austausch zu einer weiteren Reduktion der Absorption in den 1.5-3 µm^-1-Bereich führt. Derartig niedrige Absorptionswerte erlauben eine Resistdicke von über 200 nm, da die mögliche Resistschichtdicke umgekehrt proportional zur Absorption skaliert.

Um die Transparenz des im Fotoresist enthaltenen Polymers zu erhöhen, versucht man daher fluorierte Monomere als Ausgangsmaterialien zu verwenden. Dies führt jedoch zu Schwierigkeiten bei der Herstellung des Polymers. Das Polymer wird im Allgemeinen durch radikalische Polymerisation aus Monomeren hergestellt, die eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen. Durch den Einfluss der Fluoratome verringert sich die Elektronendichte der Doppelbindung, sodass ihre Reaktivität stark absinkt. Fluorierte Carbonsäureanhydride, wie Difluormaleinsäureanhydrid oder Trifluormethylmaleinsäureanhydrid lassen sich daher nur noch sehr schwer polymerisieren.

Aufgabe der Erfindung ist es daher einen Fotoresist zur Verfügung zu stellen, welcher eine hohe Transparenz bei einer Wellenlänge von 157 nm aufweist, chemisch verstärkt ist, sich nachträglich chemisch modifizieren lässt und welcher einfach und kostengünstig hergestellt werden kann.

Die Aufgabe wird gelöst mit einem chemisch verstärkter Fotoresist umfassend zumindest:

- ein filmbildendes fluorhaltiges Polymer welches erhalten wurde durch Copolymerisation zumindest
eines ersten fluorhaltigen Comonomers mit einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und zumindest einer säurekatalysiert spaltbaren Gruppe,
eines zweiten Comonomers mit einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und zumindest einer nucleophil angreifbaren Ankergruppe für die Anbindung eines Nachverstärkungsagens, wobei die Ankergruppe auch als geschützte Ankergruppe vorliegen kann, und
zumindest eines dritten Comonomers mit genau einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einem im Übrigen gesättigten Kohlenstoffgerüst, welches keine säurekatalysiert spaltbare Gruppe und keine Ankergruppe umfasst,
wobei eines der zweiten und dritten Copolymere so durch Fluoratome substituiert ist, dass die polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung elektronenarm ist und als Elektronenakzeptor bei der Polymerisation wirkt und das andere der zweiten und dritten Copolymere eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, die elektronenreich ist und als Elektronendonor bei der Polymerisation wirkt;
- einen Fotosäurebildner;
- ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch.

Das im erfindungsgemäßen Fotoresist enthaltene Polymer weist einen hohen Fluorierungsgrad auf und damit eine verbesserte Transparenz bei einer Wellenlänge von 157 nm. Durch die gleichzeitige Verwendung von Comonomeren mit elektronenreicher bzw. elektronenarmer polymerisierbarer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung lässt sich das Problem einer schlechten Polymerisierbarkeit der fluorierten Monomeren lösen. Die Polymerisation der Comonomeren lässt sich wesentlich beschleunigen, sodass das fluorhaltige Polymer einfacher und in hohen Ausbeuten zugänglich ist. Bei der Auswahl der zweiten und dritten Comonomeren wird die Reaktivität der einzelnen Comonomeren über ihren Fluorierungsgrad aufeinander abgestimmt. Weist das eine Comonomer einen hohen Fluorierungsgrad auf, erniedrigt sich die Elektronendichte der polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und damit deren Reaktivität bei der radikalischen Polymerisation. Im Extremfall lässt sich das Monomer daher nicht mehr polymerisieren. Dieser schlechten Polymerisierbarkeit wird durch die hohe Elektronendichte der polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung des anderen Comonomeren entgegengewirkt. Dieses Comonomer weist daher einen niedrigeren Fluorierungsgrad auf. Das Polymer des erfindungsgemäßen Fotoresists lässt sich also in zwei allgemeine Ausführungsformen aufteilen. In der ersten Ausführungsform weist das zweite Comonomer einen hohen Fluorierungsgrad und damit eine niedrige Elektronendichte der polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und das dritte Comonomer einen niedrigen Fluorierungsgrad und eine hohe Elektronendichte auf. Das zweite Comonomer wirkt hier als Elektronenakzeptor und das dritte Comonomer als Elektronendonor. In der zweiten Ausführungsform weist das zweite Comonomer einen niedrigen Fluorierungsgrad und damit eine hohe Elektronendichte der polymerisierbaren Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung und das dritte Comonomer einen hohen Fluorierungsgrad und eine niedrige Elektronendichte. Hier wirkt also das zweite Comonomer als Elektronendonor, während das dritte Comonomer als Elektronenakzeptor wirkt. Die Begriffe hoher und niedriger Fluorierungsgrad bzw. hohe und niedrige Elektronendichte sind in diesem Zusammenhang nicht absolut zu sehen sondern beziehen sich auf einen relativen Vergleich der beiden Comonomeren.

Um eine möglichst hohe Transparenz des Polymers bei 157 nm zu erreichen, ist die aus dem dritten Comonomeren entstandene Wiederholungseinheit vollständig gesättigt, d. h. sie umfasst keine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mehr. Das Kohlenstoffgerüst des dritten Comonomers kann neben Wasserstoff und Fluor noch weitere Substituenten tragen, beispielsweise Alkoxygruppen, die eine niedrige Absorption bei 157 aufweisen. Ferner können im Kohlenstoffgerüst des dritten Comonomeren auch einzelne Kohlenstoffatome gegen Heteroatome, insbesondere Sauerstoff, ausgetauscht sein. Für die Copolymerisation weist das dritte Comonomer genau eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung auf. Da die entsprechenden funktionellen Gruppen bereits im ersten und zweiten Comonomer vorgesehen sind, weist das dritte Comonomer keine säurespaltbare Gruppe und keine Ankergruppe auf.

Durch das zweite Comonomer wird eine Ankergruppe in das Polymer des erfindungsgemäßen Fotoresists eingeführt. Unter einer Ankergruppe wird eine Gruppe verstanden, die eine nachträgliche Anknüpfung eines Nachverstärkungsagens ermöglicht, das dazu eine entsprechende Gruppe aufweist, insbesondere eine nucleophile Gruppe. Dabei wird das Nachverstärkungsagens bevorzugt über eine kovalente Bindung an das Polymer gebunden. Man unterscheidet zwischen Reaktivankergruppen, die ohne vorherige Aktivierung oder Entschützung direkt mit dem Nachverstärkungsagens reagieren können, indem dieses die Reaktivankergruppe unter Ausbildung einer kovalenten Bindung nucleophil angreift, und nicht aktivierten Ankergruppen, die meist in geschützter Form vorliegen und die erst nach einer Entschützung mit dem Nachverstärkungsagens reagieren. Derartige Gruppen sind beispielsweise mit einer säurelabilen Gruppe geschützte Carboxylgruppen, die nach einer Entschützung ein Nachverstärkungsagens über eine ionische Bindung, beispielsweise als Ammoniumsalz, oder eine kovalente Bindung, beispielsweise eine Amidbindung, binden können.

Über das erste Comonomer werden durch Säure katalytisch spaltbare Gruppen in das Polymer eingeführt. Zur Erhöhung der Transparenz des Polymers bei 157 nm ist das erste Comonomer fluoriert. Bevorzugt weist das erste Comonomer einen möglichst hohen Fluorierungsgrad auf. Durch Spaltung der durch Säure katalytisch spaltbaren Gruppe wird eine polare Gruppe freigesetzt, die eine Erhöhung der Polarität des Polymers bewirkt und damit eine Erhöhung der Löslichkeit des Polymers in polaren, vorzugsweise alkalischen wässrigen Entwicklern. Derartige polare Gruppen sind beispielsweise Carboxylgruppen oder saure Hydroxylgruppen. Als erste Comonomer lassen sich daher bevorzugt ungesättigte Carbonsäuren oder ungesättigte saure Alkohole verwenden, deren Carboxylgruppe bzw. Hydroxylgruppe mit einer säurelabilen Gruppe verestert bzw. verethert ist. Als säurelabile Gruppen werden bevorzugt solche Gruppen verwendet, die unter Säurekatalyse abgespalten werden können. Als katalytisch durch Säure spaltbare Gruppen umfasst das erste Comonomer bevorzugt tert.-Alkylester-, tert.-Butylester-, tert.-Butoxycarbonyloxy-, Tetrahydrofuranyloxy-, Tetrahydropyranyloxy- oder Acetalgruppen. Tert.-Butylestergruppen sind besonders bevorzugt. Das erste Comonomer ist bevorzugt ausgewählt aus einer Gruppe, die besteht aus ein- oder mehrfach fluorierter Methacrylsäure, ein- oder mehrfach fluorierter Acrylsäure, ein- oder mehrfach fluorierter Cyclohexencarbonsäure, ein- oder mehrfach fluorierter Norbornencarbonsäure, wobei die Carboxylgruppe der Säure mit einer säurelabilen Schutzgruppe verestert ist.

Aus den bevorzugt verwendeten ersten Comonomeren, die auch weiter substituiert sein können, werden beispielsweise die im Folgenden gezeigten Wiederholungseinheiten im Polymer erhalten.

Dabei steht R¹ jeweils für jede Position unabhängig für ein Wasserstoff- oder Fluoratom, oder für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die auch ganz oder teilweise fluoriert sein kann, wobei in jedem Polymerbaustein jeweils zumindest ein R¹ für ein Fluoratom steht. Y steht für eine säurelabile Schutzgruppe, aus der beispielsweise die oben genannten durch Säure katalytisch spaltbaren Gruppen gebildet werden. In den filmbildenden Polymeren können auch mehrere der gezeigten Wiederholungseinheiten enthalten sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die säurelabile Gruppe Y zumindest teilweise fluoriert. In diesem Fall können auch ungesättigte Carbonsäuren verwendet werden, die nicht fluoriert sind. Die Erhöhung der Transparenz des Polymers bei einer Wellenlänge von 157 nm wird dann durch die Fluorierung der säurelabilen Gruppe bewirkt. Dies hat den Vorteil, dass das Polymer nach Abspaltung der säurelabilen Gruppen leichter im alkalischen Entwickler löslich ist.

Beispiele für erste Comonomere, die nach Abspaltung der säurelabilen Gruppe im Polymer saure Hydroxylgruppen erzeugen, sind im folgenden dargestellt.

Dabei steht Y wie oben für eine säurelabile Gruppe. In den gezeigten ersten Comonomeren können auch ein oder mehrere der Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sein.

Die im erfindungsgemäßen Fotoresist enthaltenen Polymeren lassen sich durch übliche Polymerisationsverfahren darstellen. Die radikalische Polymerisation wird dabei durch Zugabe eines Radikalstarters, beispielsweise Benzoylperoxid oder AIBN, oder durch hochenergetische Strahlung gestartet. Die Polymerisation kann in Lösung oder auch ohne Lösungsmittel in Substanz durchgeführt werden.

Neben dem Polymer enthält der erfindungsgemäße Fotoresist einen Fotosäurebildner. Als Fotosäurebildner können alle Verbindungen eingesetzt werden, die bei Bestrahlung mit der Belichtungsstrahlung von 157 nm Säure freisetzen und eine möglichst hohe Quantenausbeute aufweisen. Bevorzugt werden ionische Verbindungen in Form von Sulfoniumsalzen und Jodoniumsalze als Fotosäurebildner verwendet. Geeignet sind beispielsweise Oniumverbindungen, wie sie in der DE 198 20 477 beschrieben sind.

Als Lösungsmittel kann für den Fotoresist beispielsweise Methoxypropylacetat, Oligoethylenglykolether, Cyclopentanon, Cyclohexanon, γ-Butyrolacton, oder Ethyllactat verwendet werden. Es können auch Gemische aus wenigstens zwei dieser Lösungsmittel verwendet werden. Allgemein können alle gängigen Fotolack-Lösungsmittel oder deren Gemische verwendet werden, sofern mit ihnen eine klare, homogene und lagerstabile Lösung der Resistkomponenten hergestellt werden kann und bei der Beschichtung eines Substrats eine gute Schichtqualität des Resistfilms erreicht wird.

Die bisher beschriebenen Komponenten werden im erfindungsgemäßen Resist bevorzugt in den folgenden Verhältnissen eingesetzt:
filmbildendes Polymer: 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%;
Fotosäurebildner: 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%;
Lösungsmittel: 50 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 92 bis 97 Gew.-%.

Neben den genannten Bestandteilen kann der chemisch verstärkte Resist noch weitere übliche Bestandteile enthalten. Beispielsweise kann ein Thermosäurebildner enthalten sein, der beim Erwärmen eine Säure freisetzt. Die Temperatur, bei welcher der Thermosäurebildner eine Säure freisetzt, muss dabei oberhalb der Temperatur liegen, bei welcher die Abspaltung der säurelabilen Gruppen in den belichteten Bereichen des Fotoresists erfolgt. Der Thermosäurebildner ist im Allgemeinen in einem Anteil von 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-% im Fotoresist enthalten. Geeignete Thermosäurebildner sind beispielsweise Benzylthiolaniumverbindungen. Mit Hilfe des Thermosäurebildners können im strukturierten Resist durch Erhitzen die säurelabilen Gruppen abgespalten werden und dadurch polare Gruppen freigesetzt werden, die als Ankergruppe für die Anknüpfung des Nachverstärkungsagens dienen.

Zusätzlich können dem Fotoresist weitere Komponenten als Additive zugesetzt werden, die das Resistsystem vorteilhaft bezüglich Auflösung, Filmbildungseigenschaften, Lagerstabilität, Strahlungsempfindlichkeit, Standzeiteffekte etc. beeinflussen.

Der Einfluss, den ein Fluoratom auf die Elektronendichte der polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ausübt, ist besonders groß, wenn das Fluoratom direkt an eines der Kohlenstoffatome der polymerisierbaren Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung gebunden ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform trägt zumindest eines der zweiten und dritten Comonomeren zumindest ein Fluoratom, welches an ein Kohlenstoffatom der polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung gebunden ist, wobei die Anzahl der an die Kohlenstoffatome der polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung gebundenen Fluoratome zwischen dem zweiten und dem dritten Comonomeren unterschiedlich ist.

Trägt das eine der zweiten und dritten Comonomeren ein Fluoratom an einem der Kohlenstoffe der polymerisierbare Doppelbindung, weist das andere Comonomer kein Fluoratom an den Kohlenstoffen der polymerisierbaren Doppelbindung auf. Trägt das eine der zweiten und dritten Comonomeren zwei Fluoratome an den Kohlenstoffen der polymerisierbare Doppelbindung, weist das andere Comonomer kein oder ein Fluoratom an den Kohlenstoffen der polymerisierbaren Doppelbindung auf. Trägt schließlich das eine der zweiten und dritten Comonomeren drei Fluoratome an den Kohlenstoffen der polymerisierbare Doppelbindung, beispielsweise in Alkenen mit endständiger Doppelbindung, weist das andere Comonomer kein, ein oder zwei Fluoratome an den Kohlenstoffen der polymerisierbaren Doppelbindung auf. Besonders bevorzugt weist jeweils eines der zweiten und dritten Comonomeren kein Fluoratom an den Kohlenstoffen der polymerisierbaren Doppelbindung auf.

Um einerseits den Fluorierungsgrad des Polymers möglichst hoch zu gestalten, andererseits aber eine ausreichend hohe Reaktivität bei der radikalischen Polymerisation der Comonomeren zu erhalten, ist das eine der zweiten und dritten Comonomeren an den Kohlenstoffatomen der polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bevorzugt perfluoriert und die Kohlenstoffatome der polymerisierbaren Doppelbindung des anderen Comonomers sind nicht fluoriert. Die Kohlenstoffatome der polymerisierbaren Doppelbindung des als Elektronenakzeptor wirkenden zweiten oder dritten Comonomers tragen bei dieser bevorzugten Ausführungsform also zwei bzw. bei endständigen Doppelbindungen zwei oder drei Fluoratome.

Das dritte Comonomer weist bevorzugt eine Struktur auf, bei welcher neben der polymerisierbaren Doppelbindung keine weiteren funktionellen Gruppen im Molekül enthalten sind. Unter funktionellen Gruppen werden dabei solche Gruppen verstanden, welche leicht einer chemischen Reaktion zugänglich sind und gewöhnlich in der organischen Synthese verwendet werden, um größere Moleküle geplant aufzubauen. Solche Gruppen sind beispielsweise nucleophil angreifbare Gruppen oder Gruppen, die selbst nucleophil sind. Bevorzugt ist das dritte Comonomer ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet ist aus Alkenen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen und Ethern mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen. Die Alkene können geradkettig oder verzweigt sein und können die polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung endständig oder innerhalb des Kohlenstoffgerüsts aufweisen. Die Alkene weisen bevorzugt nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome, insbesondere nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome auf. Die Cycloalkene umfassen bevorzugt 5 oder 6-gliedrige Ringe und können durch geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen bzw. Alkenylgruppen oder Alkoxyalkylengruppen substituiert sein. Die polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung kann dabei im Ring enthalten sein oder in einer Alkenylgruppe, die als Substituent an den Ring gebunden ist. Vorzugsweise umfassen die Cycloalkene nicht mehr als 20, insbesondere nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome. Schließlich werden bevorzugt auch einfach ungesättigte Ether als drittes Comonomer verwendet, die vorzugsweise fluoriert sind. Hier sind Vinyl- und Allylether wegen ihrer leichten Zugänglichkeit besonders bevorzugt. Neben dem ungesättigten, die polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltenden Rest kann der Ether geradkettige oder verzweigte Alkylreste umfassen, sowie Cycloalkylreste, die wiederum mit Alkylgruppen substituiert sein können. Der Ether umfasst bevorzugt nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome, insbesondere bevorzugt nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome.

Die genannten Gruppen können jeweils in Abhängigkeit von der gewünschten Elektronendichte der polymerisierbaren Doppelbindung auch ein- oder mehrfach fluoriert sein, wobei sich der Fluorierungsgrad danach richtet, ob das dritte Comonomer als Elektronendonor oder als Elektronenakzeptor wirkt.

Unabhängig davon, ob an den Kohlenstoffatomen der polymerisierbaren Doppelbindung Fluoratome gebunden sind, trägt das dritte Comonomer an den Kohlenstoffatomen, die nicht die polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung bilden, vorzugsweise zumindest ein Fluoratom. Auf diese Weise lässt sich die Transparenz des im erfindungsgemäßen Fotoresist enthaltenen Polymer bei einer Wellenlänge von 157 nm erhöhen, wobei die Elektronendichte der polymerisierbaren Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung weitgehend unbeeinflusst bleibt.

Vorzugsweise ist das dritte Comonomer an den Kohlenstoffatomen, die nicht die polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindungen bilden, perfluoriert.

Wirkt das dritte Comonomer als Elektronenakzeptor, weist also eine elektronenarme polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung auf, ist das dritte Comonomer bevorzugt perfluoriert. Dies bedeutet, dass alle Wasserstoffatome des den Grundkörper bildenden Monomers durch Fluoratome ersetzt sind.

Wirkt das dritte Comonomer dagegen als Elektronendonor, trägt es bevorzugt an den Kohlenstoffatomen der polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung keine Fluoratome. Bevorzugt sind dabei an die polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung Wasserstoffatome gebunden.

Soll die Elektronendichte an der polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung des dritten Comonomeren weiter erhöht werden, kann an einen der Kohlenstoffatome der polymerisierbaren Doppelbindung ein elektronenschiebender Substituent gebunden werden. Dazu trägt das dritte Comonomer bevorzugt an zumindest einem Kohlenstoffatom der polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung eine Methylgruppe oder eine Cyanogruppe trägt. Polymere mit Cyanogruppen besitzen im Vergleich zu den analogen unsubstituierten Kohlenwasserstoffen eine höhere Transparenz. Ferner zeichnen sich Monomere mit zur Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung benachbarten Cyanogruppen durch eine gute Copolymerisierbarkeit mit elektronenarmen Doppelbindungen aus.

Wie bereits beschrieben, enthält der erfindungsgemäße Fotoresist in der ersten Ausführungsform Polymere, welche sich von dritten Comonomeren ableiten, die als Elektronendonoren mit elektronenreicher polymerisierbarer Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung wirken.

Beispiele für besonders geeignete dritte Comonomere mit elektronenreicher Doppelbindung sind Alkene mit nicht endständiger Doppelbindung und zumindest teilweise fluorierten Seitengruppen. Als Seitengruppen werden dabei die an die Doppelbindung gebundenen Alkylketten bezeichnet. Derartige Verbindungen weisen beispielsweise eine Struktur der allgemeinen Formel I auf

wobei R² jeweils unabhängig für jede Position bedeutet: H, F, CN, CH₃, CF₃, und m, n jeweils eine ganze Zahl zwischen 1 und 10.

Beispiele für Verbindungen mit perfluorierten Seitengruppen sind 2H,3H-Perfluoro-2-hepten, 3H,4H,-Perfluoro-3-octen, oder 4H,5H-Perfluoro-4-decen.

Beispiele für Alkene mit endständiger Doppelbindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel II:

wobei R² und n die oben angegebene Bedeutung aufweisen und R³ steht für H, CN, CH₃.

Beispiele für Alkene mit endständiger Doppelbindung und perfluorierter Seitenkette sind 1H,1H,2H-Perfluoro-1-hexen oder 1H,1H,2H-Perfluoro-1-octen. Die Seitenketten können bei diesen Alkenen auch verzweigt sein.

Ferner sind Cycloalkene der allgemeinen Formel III als dritte Comonomere mit elektronenreicher Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung geeignet,

wobei p eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist.

Beispiele für fluorhaltige Cycloalkene mit nicht-fluorierten Kohlenstoffatomen der Doppelbindung sind 1H,2H-Perfluorocyclohepten oder 1H,2H-Perfluorocycloocten.

Beispiele für Ether, die als drittes Comonomer mit elektronenreicher polymerisierbarer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung eingesetzt werden können, sind Verbindungen der allgemeinen Formel IV,

wobei R³ die oben angegebene Bedeutung aufweist, R⁴ für eine Einfachbindung steht oder einen zweibindigen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, in dem auch ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sein können, wobei der Alkylenrest in einer besonders bevorzugten Ausführungsform perfluoriert ist, und R⁵ für eine einbindige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, welche geradkettig oder verzweigt sein kann, in der ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Fluoratome sein können, wobei der Alkylrest vorzugsweise perfluoriert ist. Beispiele für derartige Ether sind (2H- Perfluoropropyl)-2-propenylether oder (Perfluoropropyl)- vinylether.

Diese dritten Comonomeren mit elektronenreichen polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen werden mit zweiten Comonomeren umgesetzt, welche eine elektronenarme polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen.

In der zweiten Ausführungsform leitet sich das Polymer des erfindungsgemäßen Fotoresists von dritten Comonomeren ab, die eine elektronenarme polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung aufweisen.

Bevorzugte Alkene mit nicht endständiger Doppelbindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel V

wobei R², m und n die oben angegebene Bedeutung aufweisen. Beispiele für geeignete Monomere sind beispielsweise Perfluoro-2-hepten, Perfluoro-3-octen oder Perfluoro-4-decen.

Bevorzugte Alkene mit endständiger Doppelbindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel VI,

wobei R² und n die oben angegebene Bedeutung aufweisen und R⁶ steht für H, F, CN, CH₃, CF₃. Beispiele für geeignete Verbindungen sind 1-Perfluorhexen, 1-Perfluorohepten oder 1-Perfluoroocten.

Bevorzugte Cycloalkene sind Verbindungen der allgemeinen Formel VII,

wobei p die oben angegebene Bedeutung aufweist. Bevorzugt Beispiele sind Perfluorocyclohexen, Perfluorohepten und Perfluorocycloocten.

Geeignete Ether weisen schließlich eine Struktur der allgemeinen Formel VIII auf,

wobei R⁴, R⁵ und R⁶ die oben angegebene Bedeutung aufweisen. Bevorzugt Monomere sind Perfluoropropylpropenylether oder Trifluormethyltrifluorvinylether.

Diese dritten Comonomeren werden bei der Herstellung des Polymers des erfindungsgemäßen Fotoresists mit zweiten Comonomeren kombiniert, die eine elektronenreiche polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen.

Mit dem zweiten Comonomer wird eine Ankergruppe in das Polymer des erfindungsgemäßen Fotoresists eingeführt. Die Ankergruppe kann beispielsweise eine Carboxylgruppe sein, welche vorzugsweise mit einer säurelabilen Gruppe geschützt ist. Beispiele sind etwa Acrylsäure, Methacrylsäure, Cyclohexencarbonsäure, Norbornencarbonsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Cyclohexendicarbonsäure, Norbornendicarbonsäure sowie die sauren Halbester dieser Dicarbonsäuren mit an sich beliebigen Alkoholen, beispielsweise Methanol oder Ethanol. Sind diese Carbonsäuren mit einer säurelabilen Gruppe geschützt, können erstes und zweites Comonomer auch gleich sein. Bevorzugt ist die Ankergruppe jedoch als Reaktivankergruppe ausgebildet, da sie in diesem Fall das Polymer ohne vorherige Aktivierung oder Entschützung mit einem Nachverstärkungsagens umgesetzt werden kann. Besonders bevorzugt weist das zweite Comonomer eine Carbonsäureanhydridgruppe als Ankergruppe auf. Beispiele für geeignete Comonomere sind Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Cyclohexendicarbonsäureanhydrid, Norbornendicarbonsäureanhydrid oder Methacrylsäureanhydrid. In den genannten Comonomeren können ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sein, wobei in dem Fall, dass das zweite Comonomer als Elektronendonor wirkt, die Kohlenstoffatome der polymerisierbaren Doppelbindung bevorzugt nicht durch Fluoratome substituiert sind, sondern Wasserstoffatome tragen.

Wirkt das zweite Comonomer als Elektronenakzeptor und weist eine niedrige Elektronendichte der polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung auf, so trägt das zweite Comonomer bevorzugt an zumindest einem Kohlenstoffatom der polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zumindest ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe. Beispielhafte Verbindungen sind Trifluormethacrylsäure oder Fluormaleinsäureanhydrid.

Besonders bevorzugt ist in diesem Fall das zweite Comonomer perfluoriert. Beispiele für geeignete Monomere sind Difluormaleinsäureanhydrid, Perfluoritaconsäureanhydrid, Perfluorcyclohexendicarbonsäureanhydrid oder Perfluornorbornendicarbonsäureanhydrid.

Mit den oben beschriebenen zweiten und dritten Comonomeren lassen sich beispielsweise die folgenden Wiederholungseinheiten herstellen.

Beispiele für die erste Ausführungsform, welche von zweiten Comonomeren mit elektronenarmer polymerisierbarer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und dritten Comonomeren mit elektronenreicher polymerisierbarer Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung ausgehen sind im Folgenden dargestellt. Als zweites Comonomer wurde dabei jeweils Difluormaleinsäureanhydrid als Elektronenakzeptor verwendet.

wobei R⁷ ein Fluoratom oder einen einbindigen perfluorierten Alkyl- oder Cycloalkylrest bedeutet.

Beispiele für die zweite Ausführungsform, welche von zweiten Comonomeren mit elektronenreichen polymerisierbarer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und dritten Comonomeren mit elektronenarmer polymerisierbarer Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung ausgehen, sind im Folgenden dargestellt. Als zweites Comonomer wurde dabei jeweils Itaconsäureanhydrid als Elektronendonor verwendet.

wobei R⁷ die oben angegebene Bedeutung aufweist.

Um zum Polymer des erfindungsgemäßen Fotoresists zu gelangen werden diese Wiederholungseinheiten noch um die vom ersten Comonomer abgeleiteten Wiederholungseinheiten ergänzt. Geeignete Beispiele für das erste Comonomer sind Trifluormethylacrylsäure-tert.-butylester, Perfluormethylacrylsäure-tert.- butylester oder Perfluoracrylsäure-tert-butylester.

Der erfindungsgemäße Fotoresist wird mit üblichen Techniken auf das Substrat aufgebracht, zum Beispiel durch Aufschleudern oder Aufsprühen. Als Substrat wird im Allgemeinen ein Siliziumwafer verwendet, der auch bereits Strukturierungsschritte durchlaufen haben kann und daher bereits Strukturen oder mikroelektronische Bauelemente umfassen kann. In diesem Fall kann auch zunächst ein Bottomresist aufgebracht werden, um Unebenheiten auf der Oberfläche des Substrats auszugleichen und eine zuverlässige Fokussierung der zur Belichtung verwendeten Strahlung in der Schicht des erfindungsgemäßen Resists gewährleisten zu können. Nach Entfernung des Lösungsmittels durch Trocknen wird die getrocknete Resistschicht belichtet. Durch die Belichtung wird aus dem Fotosäurebildner ein Proton freigesetzt, das in den belichteten Bereichen zur Abspaltung der säurelabilen Schutzgruppen führt. Die Säure bildet zunächst ein latentes Bild, d. h. die Verteilung der Säure im Fotoresist entspricht den belichteten Bereichen. Durch die Abspaltung der säurelabilen Gruppen werden polare Gruppen am Polymer freigesetzt und das latente Säurebild wird in das Polymer eingeprägt. Das Polymer verändert seinen chemischen Charakter, d. h. es werden Bereiche im Resist ausgebildet, in denen das Polymer eine erhöhte Polarität aufweist. Im Fotoresist wird daher in der Fläche ein chemisches Profil erzeugt. Durch Erhitzen des Resists wird die Abspaltung der säurelabilen Gruppen beschleunigt. Da das Proton bei der Abspaltung der säurelabilen Schutzgruppen als Katalysator wirkt, kann mit einem freigesetzten Proton eine Vielzahl von säurelabilen Schutzgruppen abgespalten werden. Dies führt zu einer stärkeren Kontrastierung des durch die Belichtung erzeugten latenten Bildes. Durch die Abspaltung der säurelabilen Schutzgruppen werden alkalilösliche Gruppen freigesetzt, wie Carboxylgruppen oder saure Hydroxylgruppen. Durch die Abspaltung der säurelabilen Schutzgruppen unterscheidet sich die Löslichkeit des Polymers in alkalischen wässrigen Entwicklern zwischen den belichteten und unbelichteten Bereichen. Wird der Resist daher mit einem alkalisch-wässrigen Entwickleragens, zum Beispiel Tetramethylammoniumhydroxid, behandelt, werden nur die belichteten Bereiche vom Substrat abgelöst. Auf dem Substrat wird nun ein strukturierter Resist erhalten. Dieser kann anschließend durch Behandlung mit einem Nachverstärkungsagens in seinen Eigenschaften, zum Beispiel seiner Ätzresistenz gegenüber einem Sauerstoffplasma, verändert werden. Sind die Ankergruppen bereits in einer reaktionsfähigen Form im Polymer enthalten, beispielsweise als Carbonsäureanhydridgruppe, kann direkt auf den bereits strukturierten Resist eine Lösung des Nachverstärkungsagens aufgetragen werden. Liegen die Ankergruppen in geschützter Form vor, werden diese zunächst freigesetzt. Dazu kann der strukturierte Resist z. B. flutbelichtet und anschließend getempert werden. Dabei werden nun auch in den unbelichteten Bereichen des Fotoresists die polaren Gruppen freigesetzt, welche dann als Ankergruppen für die Anknüpfung des Nachverstärkungsagens wirken. Als Nachverstärkungsagens können beispielsweise aromatische Verbindungen verwendet werden, die eine Erhöhung der Schichtdicke bewirken, so dass die Dauer, bis zu der die Resiststruktur in einem Ätzplasma abgetragen ist, verlängert wird. Als Alternative können siliziumhaltige Nachverstärkungsagenzien verwendet werden. In einem Sauerstoffplasma entsteht dann ein SiO₂-Film, der die darunter liegenden Resistschichten vor einem Abtrag durch das Sauerstoffplasma schützt.

Das Nachverstärkungsagens kann aus der Gasphase oder auch gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel auf den strukturierten Resist aufgebracht werden.

Als basische Silylierreagenzien kommen aminofunktionalisierte siliziumorganische Verbindungen in Betracht, wie etwa Aminosiloxane. Besonders geeignet sind beispielsweise kettenförmige Dimethylsiloxane mit endständigen Aminopropyleinheiten und 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 12 Siliziumatomen pro Molekül. Solche Nachverstärkungsagenzien werden zum Beispiel durch die folgenden allgemeinen Strukturformeln dargestellt:

mit q = 0-49.

Weitere Beispiele für Nachverstärkungsagenzien mit aminofunktionellen, aber auch mit anderen funktionellen Gruppen sind im folgenden dargestellt:

wobei s eine ganze Zahl zwischen 0 und 30 ist,
r und t jeweils unabhängig eine ganze Zahl zwischen 0 und 10,
R⁹ = H, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl ist, und
R8 =

Auch Silsesquioxane sind als Nachverstärkungsagenzien geeignet.

Wird das Nachverstärkungsagens in Lösung auf den Resist aufgebracht, sind geeignete Lösungsmittel beispielsweise Hexanol, Isopropanol, Heptan, Decan oder ein Gemisch aus wenigstens zwei dieser Lösungsmittel. Allgemein können aber alle gängigen nicht sauren oder basischen Lösungsmittel oder deren Gemische verwendet werden, die in der Lage sind, die Komponenten des Nachverstärkungsagens in einer klaren, homogenen und lagerstabilen Lösung aufzunehmen.

Die Reaktion des Nachverstärkungsagens mit den Ankergruppen des filmbildenden Monomeren kann durch Reaktionsbeschleuniger verbessert werden. Als Reaktionsbeschleuniger für die Silylierung zur Quellung und Stabilisierung der Reaktionsprodukte kommen etwa Wasser, niedermolekulare Alkohole, wie etwa Methanol oder Ethanol, sowie niedermolekulare Aldehyde und Ketone, wie etwa Aceton, in Betracht.

Der erfindungsgemäße Fotoresist erlaubt eine Strukturierung durch Belichtung mit Strahlung einer Wellenlänge, die kürzer ist als die bisher in der Produktion verwendeten Wellenlängen. Der Resist wird daher bevorzugt mit einer Strahlung belichtet, die eine Wellenlänge von weniger als 200 nm aufweist, vorzugsweise 193 nm und insbesondere bevorzugt 157 nm.

Die Erfindung wird anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

zweites Comonomer als Elektronenakzeptor

Ein entsprechend der ersten Variante aufgebautes Polymer wurde aus den Akzeptor-Monomeren Difluormaleinsäureanhydrid (30 Mol.%) und dem Donor-Monomer 1H,1H,2H-Perfluorocten (50 Mol.%) sowie Trifluormethacrylsäure-tert-butylester (20 Mol.%) als erstem Comonomer mit säurekatalysiert spaltbarer Gruppe radikalisch mit AIBN als Initiator in Butanon polymerisiert. Nach erfolgter Polymerisation (12 Stunden) wurde ein Teil des Difluormaleinsäureanhydrides durch Methanol zum sauren Halbester gespalten. Das Polymer wurde zur Reinigung zunächst in Heptan ausgefällt. Aus dem getrockneten Polymer wurde ein Fotoresist bestehend aus einer 3 Gew.-%-igen Lösung des Polymers in Methoxypropylacetat und einem Fotosäurebildner hergestellt. Der Nachweis der Strukturierbarkeit des oben hergestellten Resistpolymers erfolgte dann bei einer Belichtungswellenlänge von 248 und 157 nm. Durch die Belichtung wurde eine starke Säure erzeugt, welche in einem nachfolgenden Temperschritt die tert-Butyl-Schutzgruppen abspaltete und so das Polymer in einem wässrigen Entwickler löslich machte.
Die Struktur des Polymers ist in Formel IX dargestellt.
Die von den einzelnen Comonomeren abgeleiteten Wiederholungseinheiten liegen dabei in einem Verhältnis von 30 : 50 : 20 vor.

Beispiel 2

zweites Comonomer als Elektronendonor

Ein entsprechend der zweiten Variante aufgebautes Polymer wurde aus den Monomeren Cyclohexendicarbonsäureanhydrid (50 Mol.%) als Donor sowie Trifluormethylacrylsäure-tert.-butylester (25 Mol.%) und Perfluorcyclohexen (25 Mol.%) als Akzeptoren radikalisch mit AIBN als Initiator in Butanon polymerisiert. Auch hier wurde ein Teil des Cyclohexendicarbonsäureanhydrids nach erfolgter Polymerisation (12 Stunden) durch Methanol zum sauren Halbester gespalten. Das Polymer wurde anschließend zur Reinigung in Heptan ausgefällt. Ein Fotoresist des getrockneten Polymers aus einer 3 Gew.-%-igen Lösung des Polymers in Methoxypropylacetat und einem Fotosäurebildner wurde bei einer Belichtungswellenlänge von 248 und 157 nm strukturiert. Die nachfolgende Formel X zeigt den prinzipiellen Aufbau des Polymeren. Die von den einzelnen Comonomeren abgeleiteten Wiederholungseinheiten liegen dabei in einem Verhältnis von 25 : 50 : 25 vor.

Claims

1. Chemisch verstärkter Fotoresist umfassend zumindest:
ein filmbildendes fluorhaltiges Polymer welches erhalten wurde durch Copolymerisation zumindest
eines ersten fluorhaltigen Comonomers mit einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
und zumindest einer säurekatalysiert spaltbaren Gruppe,
eines zweiten Comonomers mit einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und zumindest einer nucleophil angreifbaren Ankergruppe für die Anbindung eines Nachverstärkungsagens, wobei die Ankergruppe auch als geschützte Ankergruppe vorliegen kann und
zumindest eines dritten Comonomers mit genau einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einem im Übrigen gesättigten Kohlenstoffgerüst, welches keine säurekatalysiert spaltbare Gruppe und keine Ankergruppe umfasst,
wobei eines der zweiten und dritten Copolymeren so durch Fluoratome substituiert ist, dass die polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung elektronenarm ist und als Elektronenakzeptor bei der Polymerisation wirkt und das andere der zweiten und dritten Copolymeren eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, die elektronenreich ist und als Elektronendonor bei der Polymerisation wirkt;
einen Fotosäurebildner
ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch.

2. Fotoresist nach Anspruch 1, wobei zumindest eines der zweiten und dritten Comonomere zumindest ein Fluoratom trägt, welches an ein Kohlenstoffatom der polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung gebunden ist und die Anzahl der an die Kohlenstoffatome der polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung gebundenen Fluoratome zwischen dem zweiten und dem dritten Comonomer unterschiedlich ist.

3. Fotoresist nach Anspruch 1 oder 2, wobei das eine der zweiten und dritten Comonomere an den Kohlenstoffatomen der polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung perfluoriert ist und die Kohlenstoffatome der polymerisierbaren Doppelbindung des anderen Comonomers nicht fluoriert sind.

4. Fotoresist nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das dritte Comonomer ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist aus Alkenen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen und Ethern mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen.

5. Fotoresist nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das dritte Comonomer an den Kohlenstoffatomen, die nicht die polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung bilden, zumindest ein Fluoratom trägt.

6. Fotoresist nach Anspruch 4, wobei das dritte Comonomer an den Kohlenstoffatomen, die nicht die polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen bilden, perfluoriert ist.

7. Fotoresist nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das dritte Comonomer perfluoriert ist.

8. Fotoresist nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das dritte Comonomer an den Kohlenstoffatomen der polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung keine Fluoratome trägt.

9. Fotoresist nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 8, wobei das dritte Comonomer an zumindest einem Kohlenstoffatom der polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung eine Methylgruppe oder eine Cyanogruppe trägt.

10. Fotoresist nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das zweite Comonomer eine Carbonsäureanhydridgruppe als Ankergruppe aufweist.

11. Fotoresist nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das zweite Comonomer an zumindest einem Kohlenstoffatom der polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zumindest ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe trägt.

12. Fotoresist nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das erste Comonomer eine säurekatalysiert spaltbaren Gruppe aufweist, die zumindest einfach fluoriert ist.