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DE2321684A1 - Verfahren zum erzeugen von mustern - Google Patents

Verfahren zum erzeugen von mustern

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DE2321684A1
DE2321684A1 DE19732321684 DE2321684A DE2321684A1 DE 2321684 A1 DE2321684 A1 DE 2321684A1 DE 19732321684 DE19732321684 DE 19732321684 DE 2321684 A DE2321684 A DE 2321684A DE 2321684 A1 DE2321684 A1 DE 2321684A1
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DE
Germany
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butene
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electron
olefinic
sulfur dioxide
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Application number
DE19732321684
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English (en)
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DE2321684B1 (de
DE2321684C3 (de
Inventor
Murrae John Stanley Bowden
Eugene David Feit
Larry Flack Thompson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AT&T Corp
Original Assignee
Western Electric Co Inc
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Publication date
Application filed by Western Electric Co Inc filed Critical Western Electric Co Inc
Publication of DE2321684A1 publication Critical patent/DE2321684A1/de
Publication of DE2321684B1 publication Critical patent/DE2321684B1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2321684C3 publication Critical patent/DE2321684C3/de
Expired legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/039Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Electrophotography Using Other Than Carlson'S Method (AREA)
  • Electron Beam Exposure (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

WESTERN ELECTRIC COMPANY *##" Bowden;*M.:J. S. ; 1-^2τ1-
INCORPOATED
New York, N. Y., 10007, USA Verfahren zum Erzeugen von Mustern
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Erzeugen von Mustern aus strahlungsempfindUchem Lack auf einem Substrat durch Bestrahlung einer elektronenstrahlungsempfindlichen Positivlackschicht, die ein Polymer eines Olefins und Schwefeldioxid enthält, mit einer Elektronenstrahlung.
Bei der Herstellung von Halbleiterschaltungen geht der Trend derzeit dahin, die höchste Schaltungsfunktionsdichte pro Flächeneinheit des Halbleiters zu erzielen. Diese Miniaturisierung beeinflußt die Zuverlässigkeit, Arbeitsgeschwindigkeit und Wirtschaftlichkeit von Halbleiterschaltungen günstig. Obwohl die Untersuchungen fortgesetzt wurden, ist eine weitere Miniaturisierung über das mit den derzeitigen technologischen Mitteln erreichbare hinaus wegen der fotolithografisch vorgegebenen Musterdefinition begrenzt. In den letzten 10 Jahren wurde immer häufiger Elektronenstrahlung angewendet, um Lacke bei der Herstellung mikroelektronischer Bauteile zu bestrahlen und lieferte
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erfolgreich Feinlinienmuster, die mit den Mitteln der kon- ,
ventionellen Fotolithografie nicht möglich gewesen wären. Verschiedene lichtempfindliche Zusammensetzungen mit monomeren und vernetzbaren Polymeren Verbindungen und Elementen sind gut bekannt. Z.B. wurden Additionspolymere des in den US-Patenten 3 418 295 bzw. 3 469 982 beschriebenen Typs verbreitet benutzt, um Reliefbilder zu erzeugen.
Leider zeigen diese lichtempfindlichen Zusammensetzungen Eigenschaften von Elektronenstrahlungs empfindlichen Negativlacken, die für bestimmte Anwendungen nicht geeignet sind. Deshalb richteten Fachleute ihr Interesse auf die Entwicklung elektronenstrahlungs empfindler Positivlacke, die im folgenden kurz Positiv-Elektronenlacke genannt werden. Trotz fortgesetzter Bemühungen in dieser Richtung wurden die Elelctronenlacke niemals voll ausgewertet. Das schließliche Ziel hoher Empfindlichkeit in der
-6 2 -
Größenordnung von 10 Coulomb/cm wurde vor kurzem nur bei bestimmten Negativ-Elektronenlacken erreicht. Der einzige Positiv-Elektronenlack von irgendwelcher Bedeutung, über den bisher in der Literatur berichtet wurde, war Polymethylmethaerylat.
—5
Die.Empfindlichkeit dieses Werkstoffes beträgt rd. 5 χ 10 Coulomb/cm , obwohl einige Berichte, denenzufolge noch höhere Empfindlichkeiten erreicht werden können, vermerkt wurden. Jedoch sind die zur Er-
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reichung derart hoher Empfindlichkeiten verlangten Verarbeitungsbedingungen nicht zufriedenstellend gewesen.
Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zum Erzeugen von Mustern · aus strahlungsempfindlichem Lack auf einem Substrat durch Bestrahlen eines neuen Positiv-Elektronenlackes, der ein Polysulfon enthält, beschrieben, der eine um mindestens eine Größenordnung höhere Empfindlichkeit als jeder bekannte Positiv-Elektronenlack besitzt. Der beschriebene Lack ist das Reaktionsprodukt von Schwefeldioxid und bestimmten Kohlenwasserstoffketten, die zyklisch, unverzweigt oder verzweigt sein können.
Ein allgemeiner Abriß eines Verfahrens, das zur Herstellung eines Elektronenlackes geeignet ist, ist weiter unten gegeben. Bestimmte Betriebsparameter und -bereich.e sind ebenso wie der Typ des verwendeten Materials angegeben.
Der beschriebene Polysulfon-Elektronenlack basiert auf einem Polymer, das durch Reagierenlassen von Schwefeldioxid mit einer olefinischen Verbindung gebildet wird. Das für diesen Zweck gewählte Olefin kann ein zyklisches Olefin mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Verbindung der allgemeinen Formel
R
CH2= C
309846/0906
in der R aus der aus Wasserstoff und Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bestehten Gruppe ausgewählt und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, oder ein 2-Olefin der allgemeinen Formel
CH. - CH = CII - (CH0) - H «3 Zn
sein, in der η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Für die vorliegenden Zwecke besonders geeignete Olefine sind: Propen, Buten, Penten, Hexen, Octen, Buten-2, Hexen-2, Cyclohexen, Cyclopenten, 2-Melhylpenten-l etc. Diese Materialien sind günstig aus dem Handel zu beziehen.
Bei der Darstellung des gewünschten Polymers kann irgend irgend ein bekanntes konventionelles Verfahren verwendet werden. Bei einem typischen Verfahren läßt man die Reaktionspartner sich in einem geeigneten Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von etwa -80 C kondensieren. Das Reaktionsgefäß wird dann auf einen Druck von etwa 10 Millitorr entgast und danach mit Licht einer Wellenlänge kleiner als 3600 A bei einer Temperatur unterhalb der Polymerisationseinsatztemperatur bestrahlt: Nach Abkühlung auf wiederum etwa -80 C wird das Reaktionsgefäß geöffnet und l auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, bei der das überschüssige Monomer verdampft wird. Das gewünschte Polymer wird dann in
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CG)PY
2321'68"A
einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst. Für diesen Zweck besonders brauchbare Lösungsmittel sind: Methyläthylkcton, Diojcan, Chloroform etc. Fachleute wissen, daß die Wahl eines speziellen Lösungsmittel durch die Lösbarkeit des Polysulfons bestimmt wird. Das gelöste Polymer wird dann mittels konventioneller Schleuderverfahren auf ein geeignetes Substrat aufgebracht. Die erwünschte schlißliche Schichtdicke beträgt 2000 bis 8000 A . Obwohl das Auflösungsvermögen durch die Verwendung einer dünnen Schicht verbessert wird, schreibt das Auftreten von Nadellöchern praktisch ein Schichtdickenminimum von 2000 A vor. Bei diesem Verarbeitungsstand wird günstigerweise eine vorausgehende Warmbehandlung vorgenommen, um überschüssiges Lösungsmittel zu entfernen und die Schicht spannungsfrei zu machen. Ein für diesen Zweck " geeignetes Programm würde die Erwärmung auf eine Temperatur ' oberhalb der Glasübergangstemperatur, in der Regel 10 bis 300 Minuten lang zwischen 80 und 100 C , einschließen»
Danach wird die Schicht aus einer Elektronenstrahlungsquelle ,mit einer Beschleunigungsspannuig zwischen 3 und 25 KVoIt und einer Dosierung, die vom Werkstoff abhängt, aber gewöhnlich größer
—7 2
als 1x10 Coulomb/cm ist, bestrahlt. Die festgestellten Spannungenund Dosierungen werden durch das "Auflösungsvermögen und die Materialeigenschaften bestimmt. Der nächste Verarbeitungsschritt betrifft die Entwicklung der bestrahlten Schicht. Das kann
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durch Verwendung eines Entwicklers, der in der Regel aus einer Mischung von Ketonen und Alkoholen besteht, erfolgen. Das Entwickeln kann praktisch durch ein 5 bis 60 Sekunden langes Tränken oder Besprühen der bestrahlten Schicht mit einem geeigneten Entwickler erfolgen. Nach der Entwicklung kann eine 5 bis 120 Minuten lange abschließende Warmbehandlung zwischen 50 und 150 C vorgenommen werden, um die Entwickler zu verdampfen und die Hafteigenschaften zu verbessern. Diese Betriebsparameter werden durch die Eigenschaft des gewählten Polysulfon bestimmt. ,
Alternativ dazu kann der beschriebene Elektronenlack ohne jedes Lösungsmittel oder Naßentwickler entwickelt werden. Weil im Entwicklungsverfahren kein Lösungsmittel verwendet wird, ist es erforderlich, daß die abgebauten Reste des bestrahlten Polymers bei der Bestrahlungstemperatur depolymerisieren. Verfahrensmäßig wird das praktisch durch Bestrahlen des Elektronenlackes bei einer geeigneten Dosierung und Temperatur erreicht, die durch die Ma» terialeigenschaften bestimmt werden. Weiter unten wird ein Beispiel der vorliegenden Erfindung detailliert beschrieben. Diese Beispiele sind nur aufgeführt, well sie die Erfindung besser verständlich machen sollen. Fachleute können Änderungen vornehmen, ohne von Sinn und Rahmen der Erfindung abzuweichen.
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Beispiel 1
. Annähernd äquimolare Anteile von Buten-1 und Schwefeldioxid (14 g Buten-1 und 7 g Schwefeldioxid) wurden in einem, auf -80 C gehaltenen Pyrexglasrohr kondensiert. Das Rohr wurde dann an
—3 eine Vakuumleitung geführt und der Inhalt auf ungefähr 10 Millitorr entgast. Danach wrde das Rohr mit ultraviolettem Licht aus einer Mitteldruckquecksilberquelle bei 0 C bestrahlt und während der Bestrahlung gedreht, um einen Polymerniederschlag an den Rohrwänden zu verhindern. Anschließend wurde der Inhalt des Reaktionsrohres wieder auf -80 C abgekühlt, das Rohr geöffnet und sein Inhalt auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, bei der das überflüssige Monomer verdampft wird. Das sich ergebende Poty(Buten-1 SuIfon) wurde in Azeton gelöst, in Methanol niedergeschlagen und bei 40 C im Vakuum getrocknet. Dann wurde es in Methyläthylketon aufgelöst. Danach wurde ein Siliziumdioxid/ Silizium enthaltendes Substrat ausgewählt und eine 2%ige Poly(Buten-l Sulfon)-Lösung bei 4000 Umdrehungen/Minute etwa 3500 A dick in Methyläthylketon niedergeschlagen. Die Schicht wurde 10 Minuten lang einer Vorwärmbehandlung bei 80 C unterworfen und dann mit einer programmierten Elektronenstrahlung einer Dosis von ungefähr
— 6 2
3x10 Cculomb/cm bei einer Beschleunigungsspannung von'5 kV bestrahlt. Dann wurde die bestrahlte Schicht durch 15 Sekunden langes Besprühen mit einer Lösung aus 55%igen Methyläthylketon und 45%igem
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2-Propanol entwickelt.
"Die Empfindlichkeit des resultierenden Elektronenlackes wurde zu
-6 2
etwa 3x10 Coulomb/cm gefunden. Danach wurde die beschriebene Struktur in gepuffertem Wasserstofffluorid geätzt. Das dabei ermittelte Auflösungsvermögen betrug wenigstens 4000 A .
Beispiel 2
Das unter Beispiel 1 dargestellte Verfahren wurde wiederholt, aller-' dings mit der Ausnahme, daß ein Wolframsubstrat verwendet wurde. Die Empfindlichkeit des resultierenden Elelctronenlackes wurde zu ungefähr 3xlOT Coulomb/cm bestimmt. Der Wolfram wurde mit einer Kaliumhydroxid-Kaliumferridcyanid-Lösung geätzt und der restliche Elektronenlack mit Methyläthylketon entfernt. Das dabei ermittelte Auflösungsvermögen betrug mindestens 4000 A .
Beispiel 3
Das in Beispiel 1 dargestellte Verfahren wurde wiederholt, wobei eine
-4 2
Strahlungsdosierung von 4x10 Coulomb/cm bei Umgebungstemperatur verwendet wurde. Unter diesen Bedingungen- wird der Elektronenlack ohne jede Lösungsmittel- oder Naßentwicklung gemustert und entwickelt. Untersuchungen des Auflösungsvermögens offenbarten keine Änderungen, obwohl die Randschärfen der Ätz-
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linien im Vergleich zu den durch Naßentwickelte Masken geätzten Linien verbessert wurden. Der quadratische Mittelwert der Randabweichung betrug + 300 A , ein signifikanter Vorteil gegenüber elektrooptischen Bauteilen.
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Claims (5)

P ATENTANSPRU CHE
1. Verfahren zum Erzeugen von Mustern aus strahlungsempfindlichem Lack auf einem Substrat durch selektive Bestrahlen einer elektronenstrahlungsempfindliehen Positivlackschicht
— 7
mit einer Elektronenstrahlungsdosis größer als 1 χ 10 Coulomb/cm ,
—6 2
vorzugsweise in der Größenordnung von 1 χ 10 Coulomb/cm , dadurch gekennzeichnet,
daß die Positivlackschicht aus Zwischenreaktionsprodukten von Schwefeldioxid und aus wenigstens einer der folgenden olefinischen Verbindungen ausgewählt wird:
(a) zyklische Olefine mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen,
(b) Verbindungen der allgemeinen Formel
CH = C- (CH V H
/ δ η
in der R aus der aus Wasserstoff und Akylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist,
(c) Verbindungen der allgemeinen Formel
CH. - CH = CH- (CH.) H ,
u dt H
in der η eine ganze Zahl von ί bis 3 ist.
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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt erzeugt wird durch Reagierenlassen von Schwefeldioxid mit wenigstens einer der olefinischen Verbindungen und durch Bestrahlen des sich ergebenden Produktes mit Licht einer Wellenlänge kleiner als 3600 A bei einer Temperatur unterhalb der Polymerisätionseinsatztemperatur.
3. Verfahren nach "Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die otöinische Verbindung unter wenigstens folgenden Verbindungen ausgewählt wird: Propen, Buten, Penten, Hexen, Octen, Buten-2, Hexen-2, Cyclohexen, Cyclopenten, 2-Methylpenten-1.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Buten-1 als olefinische Verbindung verwendet wird.
5. Nach einem der Ansprüche 1 bis 4 auf einem Substrat erzeugtes Lackmuster.
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DE19732321684 1972-05-01 1973-04-28 Verfahren zum Erzeugen von Mustern Expired DE2321684C3 (de)

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