DE3339266A1

DE3339266A1 - Verfahren zur herstellung von etherverbindungen

Info

Publication number: DE3339266A1
Application number: DE19833339266
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Chiba Kogoma; Masahiro Yokohama Kanagawa Shiozaki; Norio Sone; Takashi Ichihara Chiba Tobita
Original assignee: Nisso Petrochemical Ind Co Ltd
Current assignee: Nisso Petrochemical Ind Co Ltd
Priority date: 1982-11-05
Filing date: 1983-10-28
Publication date: 1984-05-10
Also published as: US4579980A; JPS6249255B2; JPS5984834A; DE3339266C2

Description

Beschreib u η g

Verfahren zur Herstellung von Etherverbindungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Etherverbindungen durch eine sogenannte Umetherungsreaktion (Etheraustauschreaktion), bei der eine von der gewünschten Etherverbindung verschiedene Etherverbindung umgesetzt wird mit einer eine Hydroxygruppe enthaltenden Verbindung in Gegenwart einer Heteropolysäure oder eines sauren Salzes davon als Katalysator.

Üblicherweise werden Etherverbindungen nach den folgenden Verfahren hergestellt:

a) Intermolekulare Entwässerung zwischen gleichen oder

5 verschiedenen Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen

b) sogenanntes Williamson-Verfahr en, bei dem ein halogenierter Kohlenwasserstoff mit einer eine Hydroxygruppe enthaltenden Verbindung umgesetzt wird

c) Kondesationsreaktion zwischen einer eine Hydroxygruppe

0 enthaltenden Verbindung und einem Schwefelsäureester

d) Additionsreaktion zwischen einem Olefin und einer eine Hydroxygruppe enthaltenden Verbindung

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e) Additionsreaktion zwischen einem Alkylenoxid und einer eine Hydroxygruppe enthaltenden Verbindung.

Diese üblichen Verfahren können nur auf spezielle Etherverbindungen angewandt werden und sind unweigerlich begleitet von der Bildung zahlreicher Nebenprodukte deren Entfernung mühsam sein kann.

Neben diesen üblichen Verfahren sind einfache Verfahren zur Herstellung spezieller Etherverbindungen wie Mono- oder Polyalkylenglykol-diethern in letzter Zeit bekannt geworden (US-PS 4 146 436, 4 385 190 und 4 391 994). Bei diesen Verfahren sind die Ausgangssubstanzen niedere Alkylether und Alkylenoxide,wobei natürlich nicht so viele Nebenprodukte gebildet werden können wie oben erwähnt. Das Ziel sowohl dieser direkten Verfahren als auch des üblichen Verfahrens e) besteht jedoch in der Bildung von speziellen Etherverbindungen wie Ethern mit mehr als einer Oxyalkylengruppe. Darüber hinaus wird stark reaktionsfähiges Alkylenoxid als eines der Ausgangsmaterialien angewandt und man erhält unweigerlich ein Ethergemisch, bestehend aus einem oder mehreren Einlagerungs- bzw. Additionsprodukten von Alkylenoxid und gegebenenfalls ist nicht nur die Isolierung jedes einzelnen Ethers erwünscht, sondern einige von ihnen sind unter Umständen garnicht erwünscht. Bei dem oben erwähnten Gemisch können(beigemischtejNebenprodukte nur schwer von dem Gemisch abgetrennt werden.

Ein anderes einfaches Verfahren, bei dem Ethylengylkolmonoalkyl-ether mit Dialkylether durch eine Umetherungsreaktion in Gegenwart von sogenannten Ionenaustauscherharzen als Katalysator in Ethylenglykol-dialkyl-ether umgewandelt wird ist kürzlich beschrieben worden (US-PS 4 321 413).

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Dieses Umetherungsverfahren kann jedoch nicht auf unterschiedliche Arten von Etherverbindungen angewandt werden, sondern führt nur zu dem definierten Produkt. Dieses Produkt ist begleitet von einer großen Menge Nebenprodukten wie 1,4-Dioxan_/aufgrund der Cyclisierung eines Ausgangsmaterials _/ nämlich Ethylenglykol-monoalkyl-ether, und anderen Nebenprodukten aufgrund der Zersetzung des Katalysators. Darüber hinaus wird der Katalysator schnell abgebaut und seine Wiederaufarbeitung oder erneute Verwendung ist TO unmöglich und die Auswahl von Reaktormaterialien, die gegenüber einer Korrosion bei diesem Verfahren beständig sind, ist sehr schwierig.

Um die oben erwähnten zahlreichen Mangel bei den bekannten Verfahren zu vermeiden oder zu verbessern, wurden Untersuchungen durchgeführt,um ein günstigeres Verfahren zur industriellen Herstellung unterschiedlicher Etherverbindungen zu entwickeln. Dies führte zu dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Etherverbindung, bei 0 dem eine andere Etherverbindung als die gewünschte mit einer eine Hydroxygruppe enthaltenden Verbindung in Gegenwart einer Heteropolysäure und/oder eines sauren Salzes davon umgesetzt wird.

Eine Heteropolysäure und/oder deren saures Salz (im folgenden werden beide als Heteropolysäuren bezeichnet) wie sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden, umfassen allgemein ein Heteroatom und ein Polyatom und das Verhältnis des esteren zu dem letzteren liegt im Bereich von 1:6 bis 1:12. Beispiele für das Heteroatom sind Bor, Silicium, Phosphor, Chrom, Germanium, Titan, Mangan, Eisen, Cobalt Arsen und andere. Beispiele für das Polyatom, das mit dem oben erwähnten Heteroatom über ein Sauerstoffatom koordanative Verbindungen eingeht, sind unter anderem

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Molybdän, Wolfram, Vanadium, Niob oder deren Gemische. Protonen der oben erwähnten Heteropolysäure können teilweise durch Metallkationen, Ammoniumkationen oder organische Ammoniumkationen ersetzt sein und ein derartiges Salz ist das saure Salz der Heteropolysäure. Erfindungsgemäß

wird vorzugsweise das Metallsalz verwendet. Als Metallkation kommen Ionen von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Kupfer, Silber, Cobalt, Nickel, Zink, Cadmium, Aluminium, Zinn, Mangan oder ähnlichem in Frage. 10

Von diesen Heteropolysäuren werden erfindungsgemäß vorzugsweise Säuren mit einem Verhältnis von Heteroatom zu Polyatom von 1:12 angewandt.

Als Heteropolysäuren kommen unter anderem Dodecamolybdänphosphorsäure, Dodecamolybdän-kieselsäure, Dodecamolybdäntitansäure, Dodecamolybdän-arsensäure, Dodecamolybdängermaniumsäure, Dodecawolfram-phosphorsäure, Dodecawolframkieselsäure, Dodecawolfram-borsäure, Dodecawolfram-titansäure, Dodecawolfram-arsensäure, Dodecawolfram-ferrisäure, Dodecawolfram-cobaltsäure, Dodecawolframmolubden-phosphorsäure, Dodecamolybdän-vanadiumkieselsäure, Dodecamoly bdänvanadiumphosphorsäure, Dodecawolfram-vanadiumkieselsäure oder ähnliche in Frage. Beispiele für saure Salze sind das Dinatriumsalz von Dodecamolybdän-kieselsäure, das Monocalciumsalz von Dodecawolfram-kieselsäure, das Monokupfersalz von Dodecamolybdän-phosphorsäure, das Dimangansalz von Dodecamolybdän-phosphorsäure und andere.

Von diesen Heteropolysäuren sind die sauren Salze wie die Mononatrium- und Monomangansalze besonders bevorzugt und ihr Heteroatom ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Bor, Silicium, Phosphor und Germanium und das Polyatom ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Molybdän und

35 Wolfram.

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Bekanntlich können die oben erwähnten Heteropolysäuren als Protonensäurenund sogar als starke Säuren bezeichnet werden, die keine Säureverteilung aufweisen. Darüber hinaus besitzen sie Oxidations- oder Reduktionsfähigkeit und ei-, 5 nige von ihnen können sich nicht nur in Wasser sondern auch in verschiedenen organischen Lösungsmitteln lösen. Aufgrund dieser spezielen Eigenschaften, können Heteropolysäuren von den üblichen festen Säuren unterschieden werden.

Es kann an den oben erwähnten Besonderheiten liegen, daß übliche starke Säuren wie Sschwefelsäure, Salzsäure und andere bei der erfindungsgemäßen Reaktion nicht zu der katalytischen Wirkung führen, diese Heteropolysäuren jedoch ungeachtet der Tatsache, daß sie eine Art von Protonensäuren sind, imstande sind ,eine deutliche katalytische Wirkung auszuüben deren genauer Mechanismus noch nicht aufgeklärt ist. Die Verwendung von Heteropolysäuren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ermöglicht es, die hohe Reaktionsf-ähigkeit der oben erwähnten Ausgangsmaterialien zu erreichen, jedoch nicht zur nennenswerten Bildung von Nebenprodukten wie harzartigen oder carbonisierten Rückständen zu führen. Darüber hinaus sind Heteropolysäuren verglichen mit einem Kationenaustauscherharz mit starker Azidität gegenüber Wärme so stabil, daß sie₍ selbst wenn sie starker Wärme ausgesetzt worden sind_/wie sie bei der Destillation des Reaktionsgemisches auftritt, wieder in das Verfahren zurückgeführt (erneut verwendet) werden können und darüber hinaus können Heteropolysäuren, wenn das Reaktionsgemisch neutralisiert wird,vor der Destillation des Gemisches zurückgewonnen und mit einer Säure reaktiviert werden und Heteropolysäuren können,ohne daß eine Korrosion des Reaktormaterials oder ähnlichem auftritt, zurückgeführt werden.

Wie oben angegeben, sind Heteropolysäuren wesentlich als Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren und gele-

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gentlich enthalten sie Kristallisationswasser in größeren Mengen neben dem Strukturwasser (Wasser, das zusammenhängt mit ihrer Strukturbildung). Die Menge an Kristallwasser beeinträchtigt häufig die katalytische Wirkung von Heteropolysäuren. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beeinträchtigt die Fluktuation des Wassers nicht immer die Reaktion und läßt folglich einen weiten Mengenbereich an Wasser anderer Art zu.

ο Eines der Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren ist eine Etherverbindung, bei der gleiche oder unterschiedliche Kohlenwasserstoffreste über ein Sauerstoffatom miteinander verbunden sind und gegebenenfalls (durch Heteroatome) substituiert sind. Als Kohlenwasser-Stoffreste sind beispielhaft zu erwähnen gesättigte oder ungesättigte aliphatische Reste, Arylreste, cycloaliphatische Reste, heterocyclische Reste oder ähnliches, die teilweise durch Halogenatome, Metallatome, andere Kohlenwasserstoffreste oder ähnliches substituiert sein können.

Das endständige Kohlenstoffatom des Kohlenwasserstoffrestes kann ebenfalls durch einen Rest wie einen tertiären Ammoniumrest, einen SuIfoniumrest, einen Phosphoniumrest, einen Aminrest oder ähnliches substituiert sein.

Von diesen Etherverbindungen werden solche der allgemeinen Formel I erfindungsgemäß vorzugsweise eingesetzt,

R₁O K-R^-(H- R₂ (I)

wobei R₁ und R- gleiche oder unterschiedliche Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, die gegebenenfalls Heteroatome enthalten oder substituiert sind, R-J einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls ein Heteroatom enthält oder substituiert ist_f und m eine ganze

positive Zahl von 1 bis 4 ist und η die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten angibt und 0 oder eine ganze positive Zahl von 1 bis 8 bedeutet.

Genauer gesagt können R^ und R₂ jeweils einen Alkylrest, einen Alkenylrest, einen Cycloalkylrest, einen Arylrest, einen substituierten Arylrest oder einen sonstigen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, der gegebenenfalls durch mindestens ein Halogenatom, eine Alkoxy-, eine Amino-,

TO eine heterocyclische, eine Mercapto-, eine Thioether-, eine ionische Gruppe (substituiert sein kann), wie oben erwähnt wie durch eine tertiäre Ammoniumgruppe usw. R-. ist ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest wie ein Ethylenrest, ein Propylenrest, ein Butylenrest und kann gegebenenfalls durch solche Gruppen wie bei R, und R- erwähnt, substituiert sein.

Besonders bevorzugte Etherverbindungen, bei denen R, und R~ Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, sind 0 Dialkylether wie Dimethylether, Diethylether, Methylethylether, Diisopropylether, Di-n-butylether oder ähnliches, Mono- oder Polyalkylen-glykol-dialkylether wie Mono- oder Polyethylen-glykol-dimethylether oder -diethylether und diese beispielhaften Verbindungen können allein oder im

2 5 Gemisch angewandt werden.

Das andere erfindungsgemäß angewandte Ausgangsmaterial, nämlich eine eine Hydroxygruppe enthaltende Verbindung, umfaßt nahezu alle Verbindungen die allgemein als ein- oder 0 mehrwertige Alkohole oder als ein- oder mehrwertige Phenole bezeichnet werden. Allgemein ist bei derartigen Verbindungen zumindest ein Wasserstoffatom, das an ein Kohlenstoffatom in dem Kohlenwasserstoffrest gebunden ist.durch eine Hydroxygruppe ersetzt. Der Kohlenwasserstoffrest kann

gegebenenfalls (durch Heteroatome oder Heteroatome enthaltende Reste) substituiert sein wie oben bei der Etherverbindung beschrieben. Außerdem umfassen die Verbindungen Derivate, bei denen die Hydroxygruppe durch eine Schutzgruppe maskiert ist. Als derartige Derivate kommen beispielsweise ein Silylether, ein aromatisches SuIfonat, ein Acetal,ein Formal oder ähnliches in Frage.

Die erfindungsgemäß vorzugsweise angewandte , eine Hy-ο droxygruppe enthaltende Verbindung kann angegeben werden durch die allgemeine Formel II,

R. (-OH) (II)

4 ρ

in der R. ein ein-, zwei- oder dreiwertiger Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls (durch mindestens ein Heteroatom) substituiert ist, wobei jedoch das kovalent an die Hydroxygruppe gebundene Atom notwendigerweise ein Kohlenstoffatom ist und

2 0 P 1/ 2 oder 3 bedeutet.

Als Verbindung mit 1, 2 oder 3 Hydroxygruppen kommen beispielsweise ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Alkohol, ein alicyclischer Alkohol, ein Alkohol mit mindestens einem Arylrest, ein Phenol, ein Bisphenol oder andere in Frage.

Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel II sind solche der allgemeinen Formel III besonders bevorzugt, 30

RO F^R7°-b; ^Rc (III)

5 ^L 7 q 6

wobei sowohl R₅ als auch R_g wasserstoffatome bedeuten oder einer dieser Reste ein Wasserstoffatom und der andere ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R₇ eine

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L /β,

Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und q 0 oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.

Beispiele für derartige Verbindungen sind aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Alkylenglykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol und Polyethylenglykol{e),Polypropylenglykole mit weniger als 10 wiederkehrenden Einheiten, Monomethyl- oder Monoethylether der oben erwähnten Glykole und ähnliches und diese Q Verbindungen können einzeln oder als Gemisch angewandt werden.

Vor Beginn der erfindungsgemäßen Umsetzung zwischen den beiden erwähnten Verbindungsarten sollte der Wassergehalt, 5 der als Katalysator verwendeten Heteropolysäuren nach einem bekannten Verfahren eingestellt werden. Außerdem kann die Anwendungsform des Katalysators ausgewählt werden unter Berücksichtigung des Reaktionssystems der Behandlung des Reaktionsgemisches_|der Rückführung des Katalysators usw.

0 ^un<3 der Katalysator kann als solcher oder auf einem Träger in Form von Kieselsäure, Tonerde, Aktivkohle usw. angewandt werden. Dann kann die erfindungsgemäße Reaktion durchgeführt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jede beliebige Arbeitsweise wie ansatzweises Arbeiten, kontinuierliches Arbeiten oder eine Kombination beider Arbeitsweisen angewandt werden und es kann in der Dampfphase oder in der flüssigen Phase gearbeitet werden. Wenn der Katalysator auf einem Träger angewandt wird, kann eine Festbett-Reaktion günstiger sein.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann irgendein inertes Lösungsmittel wie Dichlormethan, Nitromethan, Monochlorbenzol, Ethylacetat, Dioxan oder ähnliches angewandt werden, soweit dies zum Lösen oder Vermischen der beiden Aus-

35 gangsmaterialien und des Katalysators und zur Ableitung

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von Reaktionswärme erforderlich ist. Um die Reaktion gefahrlos durchzuführen, die Katalysatoraktivität beizubehalten oder eine falsche Reaktion zu verhindern, wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre wie unter Stickstoff oder Helium durchgeführt.

Die folgenden Reaktionsbedingungen können erfindungsgemäß

werden
vorteilhaft angewandt^ Die Temperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 300⁰C. Der Druck hängt von der Art ο der Reaktion ab und entspricht im allgemeinen dem aufgrund der Reaktionstemperatur auftretenden Druck, er kann jedoch gegebenenfalls durch Zusatz von Inertgas erhöht werden. Die Reaktionszeit ist beliebig und kann durch verschiedene Faktoren bestimmt werden, wie durch die Änderung der Ausgangsmaterialien und des angewandten Katalysators, das Vorhandensein von Lösungsmitteln, die Temperatur oder dem vor Einsetzten der Reaktion herrschenden Druck und andere Faktoren .

Die Menge an Katalysator, d.h. Heteropolysäuren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ,angewandt wird, beträgt 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die als Ausgangssubstanz eingesetzte Etherverbindung. Wenn ein kontinuierliches Verfahren mit einem Festbett-Reaktor angewandt wird, kann die Reaktion jedoch auch mit einer solchen Menge Katalysator durchgeführt werden, wie sie durch die durch das Bett hindurchgehende Ethermenge bestimmt wird.und diese Menge liegt im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen über eine Zeiteinheit und 1 Gew.-Teil

30 Heteropolysäuren.

Das Molverhältnis der beiden Ausgangssubstanzen, d.h. der Etherverbindung und der eine Hydroxygruppe enthaltenden Verbindung,wie sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden, beträgt üblicherweise 1 und gegebenenfalls

kann eine der beiden Ausgangssubstanzen im Überschuß angewandt werden, z. B. in einer Menge von 5 bis 10 Mol/Mol der anderen Komponente.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Etherverbindung mit einer eine Hydroxygruppe enthaltenden Verbindung zu einer von dem Ausgangsether verschiedenen Etherverbindung umgesetzt und gleichzeitig ein Nebenprodukt in Form einer eine Hydroxygruppe enthaltenden Verbindung, die von

10 der Ausgangshydroxyverbindung verschieden ist gebildet,

die von dem Reaktionsprodukt durch bekannte Verfahren ,wie Destillation, Extraktion usw. abgetrennt werden kann und die natürlich für irgendeinen anderen Zweck, als er erfindungsgemäß vorgesehen ist, wertvoll sein kann.

Nach Ablauf der erfindungsgemäßen Reaktion kann die gewünschte Etherverbindung nach bekannten Verfahren isoliert werden wie durch Rektifizieren vor oder nach der Abtrennung des Katalysators, d.h. der Heteropolysäuren. Wenn der

2 0 Katalysator von der Etherverbindung vor der Isolierung

nicht abgetrennt wird, sollte er von der Etherverbindung (anschließend) nach bekannten Verfahren abgetrennt werden und der aus dem Reaktionsgemisch oder von der Etherverbindung zurückgewonnene Katalysator kann wieder zurückgeführt 5 werden, soweit erforderlich nach einer Reaktivierungsbe-

handlung_/wie oben erwähnt.

Wie später näher erläutert, betrifft die Erfindung ein vorteilhaftes Verfahren, bei dem verschiedene Arten von Ether-0 verbindungen aus den beiden Ausgangssubstanzen unter Verwendung von Heteropolysäuren als Katalysator hergestellt werden können, wobei ein Großteil der mühsam (zu entfernenden) anorganischen Salze als Nebenprodukte nicht entsteht.

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert. Dabei sind unter Teilen jeweils Gew.-Teile zu verstehen.

5 Beispiel 1

In einen Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl wurden 74,1 Teile n-Butylalkohol, 92,1 Teile Diethylether und 2 Teile 12-Phosphorwolframsäure gegeben. Nach dem Verschließen des Autoklaven unter Stickstoffatmosphäre wurde ο der Inhalt unter Rühren auf 180⁰C erhitzt und diese Temperatur 4 h aufrecht erhalten. Der Reaktionsdruck stieg beim Erhitzen auf 39,2 bar und erreichte schließlich 32,4 bar. Nach 4-stündiger Reaktion wurde der Autoklav auf Raumtemperatur gekühlt, der Druck abgelassen und das Reaktionsgemisch in eine Destillationsvorrichtung gegossen. Bei der Destillation ging zunächst nicht umgesetzter Dimethylether über, der unter Trockeneiskühlung gewonnen wurde und das verbleibende Gemisch wurde gaschromatographisch untersucht.

Es zeigte sich, daß 62,5 % des eingesetzten n-Butylalkohols umgesetzt worden waren und die folgenden Produkte in dem Gemisch vorhanden waren.

25 Methyl-butyl-ether 44,1 Teile

Dibutyl-ether 8,2

Buten-1* 3,5

ο« * in dem zurückgewonnenen Dimethylether

Die Selktivität des umgesetzten n-Butylalkohols gegenüber Methyl-butyl-ether betrug 80,0 %.

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Beispiel 2

In einen ähnlichen Autoklaven wie in Beispiel 1 angegeben, wurden 76,1 Teile Ethylen-glykol-monomethyl-ether, 92,1 Teile Dimethylether und 2 Teile 12-Phosphormolybdänsäure gegeben und der Autoklav unter Stickstoffatomosphäre geschlossen. Unter Rühren wurde der Inhalt auf 180⁰C erhitzt und diese Temperatur 4 h aufrechterhalten. Der Reaktionsdruck stieg beim Erhitzen bis auf 40,2 bar und erreichte schließlich 34,3 bar. Nach Abkühlen des Autoklaven auf ο Raumtemperatur und Ablassen des Druckes wurde nicht umgesetzter Dimethylether durch Destillation unter Kühlen der Vorlage mit Trockeneis zurückgewonnen. Die gaschromatographische Analyse des verbliebenen Gemisches zeigte, daß 78,5 % des eingesetzten Ethylenglykol-monomethyl-ethers 5 reagiert hatten und die folgenden Produkte in dem Gemisch

vorhanden waren:

Ethylenglykol-dimethyl-ether 64,1 Teile Diethylenglykol-dimethyl-ether 6,6 "

1 ,4-Dioxan 0,4 "

Diethylenglykol-monomethyl-ether 2,4 "

Die Selektivität des eingesetzten Ethylenglykol-monomethyl-5 ethers gegenüber Ethylenglykol-dimethylether betrug 9 0,7 %.

Beispiel 3

In einen ähnlichen Autoklaven wie in Beispiel 1 erwähnt, wurden 47,1 Teile Phenol, 46,1 Teile Dimethylether und 1 Teil 12-Wolframkieselsäuredihydrat*gegeben und der Autoklav unter Stickstoffatmosphäre verschlossen. Der Inhalt wurde unter Rühren auf 170⁰C erhitzt und 5 h auf dieser Temperatur gehalten, wobei der Reaktionsdruck bis auf 37,3 bar stieg und schließlich 30,4 bar erreichte. Nach wei-

3 5 terer 5-stündiger Reaktion wurde der Autoklav auf Raum-

* 12-Silicowolframsäuredihydrat

temperatur gekühlt, der Druck abgelassen und nicht umgesetzter Dimethylether durch Destillation mit Hilfe von Trockeneiskühlung zurückgewonnen. Die gaschromatographische Analyse des verbliebenen Gemisches ergab, daß 34,6 Teile Methyl-phenylether in dem Gemisch vorhanden waren. 65,0 % Phenol hatten reagiert und die Selektivität gegenüber Methyl-phenylether betrug 97,0 %, bezogen auf das umgesetzte Phenol.

1 ο Beispiel 4

In einen ähnlichen Autoklaven,wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 45,1 Teile Ethylenglkyol-monoethyl-ether, 74,1 Teile Diethylether und 1 Teil 12-Borwolframsäuremonohydrat gegeben und der Autoklav unter Stickstoffatmosphäre verschlossen. Der Inhalt wurde unter Rühren 5 h auf 180⁰C erhitzt und der Reaktionsdruck stieg auf 17,7 bar und erreichte schließlich 11,8 bar. Nach Abkühlen des Autoklaven auf Raumtemperatur und Ablassen des Druckes wurde nicht umgesetzter Diethylether aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Die gaschromatographische Analyse des verbliebenen Gemisches ergab:

Ethylenglykol-diethyl-ether 41,3 Teile

Diethylenglkyol-diethyl-ether 4,9 "

²⁵ 1,4-Dioxan 0,9

Diethylenglykol-monoethyl-ether 2,7 "

Die Selektivität gegenüber Ethylenglykol-diethyl-ether betrug 86,2 %,bezogen auf umgesetzten Ethylenglykol-monoethyl-ether_; und es hatten 82,0 % davon sowie 38,1 % Diethylether reagiert.

Beispiele 5 bis 12

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch unterschiedliche Ausgangssubstanzen und Heteropolysäuren angewandt wurden. Diese sowie die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 1 angegeben. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Änderung, daß 5,0 ο Teile eines fluorhaltigen sauren Kationenaustauscherharzes

(Nafion 511 von E.I. du Pont) als Katalysator angewandt

wurden. In Tabelle 1 sind die Reaktionsbedingungen und in

Tabelle 2 die Ergebnisse dieses Vergleichsbeispiels angegeben.

Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß wenn das Ionenaustauscherharz als Katalysator angewandt wurde, die Menge an Nebenprodukt 1,4-Dioxan deutlich erhöht wurde und die Menge an anderen Nebenprodukten, die durch Abbau des Kataly-

2 0 sators entstanden ebenfalls deutlich erhöht wurde.

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	Tabelle	1	Äusgangsmaterxalxen	■ Etherverbin- dung (Teile)	Hydroxy-Verbindung (Teile)	Heteropolysäure (Teile)	Reaktionsbedingungen	- Reaktiors : zeit (h)	■ maximaler Reaktiore- druck (bari
Beispiel bzw. Vergleichs beispiel	CH₃OCH₃ 92,1	HOCH₂CH₂OH 31_f0"	12-Molybdänkieselsäure tetrahydra.t 0,8	Reaktions temperatu (⁰C)	4	40,2
Beispiel 5	(n-C IjHg)₂O 65,1	11-C₄HgOCH₂CH₂OH 29,6	12-Wolframphosphor- saure-dihydrjat 0. 5 . _	" 180.	4	4,9
Beispiel 6	C₂H₅OC₂H₅ 74,1	n-C₇Hi₅0H 58,1	12-Wolframkiese1säure- monohydrat 1,0	180	4	17,7
Beispiel 7	C₂H₅OC₂H₅ 74,1	C₂H₅O(CH₂)uOH 59,0	12-Wolframgermanium- - säure-dihydrat 1,0	170	4	18,6 ;\
Beispeil 8	C₂H₅OC₂H₅ 74,1	CH₃- (O> -OH _{54 χ}	12-Molybdäntitansäure- -tetrahydrat 1,0	180	4	16,7 1 > > J
Beispeil 9	CH₃OCH₂OCH₃ 76,1	n-Ct,HgOH 37,1	12-Molybdänarsensäure- monohydrat 0,5	180	1	9,8 ^;,,
Beispiel 1 O	CH₃OCH₃ 92_rl	CH₃OCH₂CH₂OH 76,1	12-Wolframkieselsäure- mononatriumsalz 0,1	130	5	37,3 '·.
Beispiel 11	C₂H₅OC₂H₅ 74,1	<ü)-0H «7,1	12-Wolframphosphorsäu- re-monomangansalz 0,1	180	5	17,7
Beispiel 12	- CH₃OCH₃ 92_fl	CH₃OCH₂CH₂OH 76,1	lonenaustauscher- harz	180	6	19,6
Vergleichs beispiel 1		180

OJ OJ OJ CD

CTi K) U) CD

	5	Struktur und	Tabelle 2	71,8	CH₃OCH₂CH₂OCH₃ 15,0	>	CH₃(OCH₂CH₂)₂0CH₃ V	eingesetzte Hydroxyverbindung	CH₃O(CH₂CH₂)₂H	t 4 *	andere Neben produkte 10,5
	6	CH₃OCH₂CH₂OH		81,3	H-Ci₄H₉O(CH₂CH₂O)₂-(H-C₁₄H₉) 13,7		HO(CH₂CH₂O)₂H 7,6	1 ,4-Dioxan 2,5	*
Beispiel	7		Reaktionsprodukt	96,5	n-C₇H!50(H-C₇H₁₅) 28,0		H-C₄H₉O(CH₂CH₂O)₂OH 5,2
	8		Selektivität (%) bezogen auf die	68,0	C₂Hs(CHa)₁₄O(CH₂)MOCaH₅ 13,0
	9	72,7	88,2			C₂HsO(CH₂)MO(CH₂)I₄OH 4,8	4 1 ,4-Dioxan ⁰^ 8 _t<
bzw. Vergleichs-	10	H-Ci₄H₉OCH₂CH₂OCn-Ci₄H₉) 77,5	95,9	H-Ci₁H₉OCH₂OCH₃ 30jl			»
Beispiel	1 1	H-C₇H₁₅0C₂H₅	60,7	CH₃(OCH₂CH₂)₂OCH₃ 8,0
Beispiel	12	C₂H₅O(CH₂)I₄OC₂H₅	CH₃O(CH₂CH₂O)₂H 3_r0
Beispiel	Vergleichs- beispiel 1	CH₃-(^-OC₂H₅
Beispiel		n-C I₁H₉OCH₃	1,4-Dioxan 19_;8
Beispiel		CH₃OCH₂CH₂OCH₃
Beispiel	(O)-OC₂H₅
Beispiel	CH₃OCH₂CH₂OCH₃
Beispiel

Claims

Pat e ntansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Etherverbindung durch Umsetzung einer von der gewünschten Etherverbindung verschiedenen Etherverbindung mit einer Hydroxyverbindung, dadurch gekennzeichnet , daß man in Gegenwart einer Heteropolysäure oder eines sauren Salzes davon arbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Heteropolysäure oder das saure Salz davon aus einem Heteroatom aus der Gruppe Bor, Silicium, Phosphor und Germanium und einem Polyatom aus der Gruppe Molybdän oder Wolfram besteht und das Verhältnis von Heteroatom zu Polyatom 1:12 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Heteropolysäure oder das saure Salz davon ausgewählt ist aus der Gruppe Dodecawolframkieselsäure-mononatriumsalz und Dodecawolfram-phosphorsäure-monomangansalz.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Ausgangs-Etherverbindung die allgemeine Formel I

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· Jt »

R₁O H-R₃₄₇₅-O₄^ R₂ (I)

besitzt, wobei R, und R- gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste rait I bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, die gegebenenfalls ein Heteroatom enthalten oder substituiert sind, R₃ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls Heteroatome enthält oder substituiert ist, m eine ganze positive Zahl von 1 bis 4 bedeutet und η die Anzahl der ο wiederkehrenden Einheit angibt und 0 oder eine ganze positive Zahl von 1 bis 8 ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß R, und R„ gleich oder verschieden

1 5 sind und Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten .

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch g e k e η η zeichnet , daß die Hydroxyverbindung der allgemei-

2 0 nen Formel II

R₄ (OH) (II)

entspricht, wobei R. ein ein-, zwei- oder dreiwertiger 5 Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls Heteroatome enthält und/oder substituiert ist und ρ 1, 2 oder 3 ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η -

zeichnet, daß die Hydroxyverbindung die allgemeine Formel III besitzt

R₅O E-^R ₇°4

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in der R_c und R, Wasserstoffatome sind oder einer der Reste ein Wasserstoffatom und der andere ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R₇ eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und q 0 oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 10 ist.

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