DE2318950A1 - Verbessertes verfahren zur herstellung von hydroxyalkylglykolaethern - Google Patents
Verbessertes verfahren zur herstellung von hydroxyalkylglykolaethernInfo
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Description
"Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylglykoläthern"
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylglykoläthern durch Umsetzung innenständiger
Epoxide mit Äthylenglykol in Gegenwart eines Alkoxylierungskatalysators.
und gesättigter Kohlenwasserstoffe, insbesondere gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe als
Lösungsmittel.
Die Umsetzung innenständiger Epoxide mit Äthylenglykol in
Gegenwart eines Bortrifluorid-Ätherat-Katalysators ist bereits
bekannt. Der Reaktionsverlauf wird durch nachstehende Formel wiedergegeben:
HH HH
' ' BP,-Ätherat ' '
R. - C - C - R0 + HO-CH0-GH0-OH —±— ^ R. - C - C - R0
± \ / d ad 1 d
0 --lt.
OH OCH2-CH2OH
Dieses bekannte Verfahren kann in verschiedener Hinsicht nicht
als zufriedenstellend angesehen werden. So bilden sich neben
dem gewünschten Hydroxyalkyläther auch unerwünschte Nebenprodukte, deren Entstehung durch folgende Reaktionsformel wiedergegeben
v/erden kann. " '■'■■■
409843/1094
2 zur Pottntonmtldimg D M D 1 5
H H
BF,-Ätherat
H H
1 1
R. - C - C - R0 + HO-CH0-CH0OH
1X/ 2 2 2
ο
>R„-C -C- R0
i|| ά
OH
H H
R1-C-C-R0
1II2
H H
R1-C- C-R0 1 \ / 2.
OH 0-CH2-CH2-OH
H- H
-^R1-C-C-R9
Il
HO-CH
OH
0-CH2-CH2-O-CH
Durch diese Nebenreaktion kann die Ausbeute an gewünschtem Hydroxyalkylglykoläther in erheblichem Umfang geschmälert
werden. Weiterhin ist die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes mit ziemlichem Aufwand verbunden, da der entstehende Hydroxyalkylglykoläther
mit größeren Anteilen ftthylenglykol verunreinigt ist. Desgleichen ist die Rückgewinnung und Wiederverwendung
des Katalysators zum Teil mit beträchtlichen Schwierigkeiten verbunden.
Es ist zwar schon versucht worden, die Bildung der Nebenprodukte durch Arbeiten in Gegenwart eines Äthylenglykolüberschusses
zurückzudrängen, aber eine zufriedenstellende Lösung des Gesamtproblems konnte dadurch nicht erreicht werden. So
blieb weiterhin der Wunsch nach einem gut brauchbaren Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylglykoläthern aus
längerkettigen Epoxiden bestehen.
4098-43/109-4
Es wurde nun gefunden, daß sich die Schwierigkeiten bei der Herstellung von Hydroxyalkylglykoläthern durch Umsetzung von
innenständigen Epoxiden mit Äthylenglykol in Gegenwart von Alkoxylierungskatalysatoren dadurch weitgehend beseitigen
lassen, daß man innenständige Epoxide der allgemeinen Formel R1 - HC- CH-R2, in der R1 und R3 Alkylreste mit 2-22
Kohlenstoffatomen darstellen, wobei sich die Summe der Reste R1 plus R„ in dem Bereich von 6 - 26 Kohlenstoffatomen
bewegt, in Gegenwart eines gesättigten Kohlenwasserstoffes, insbesondere eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs
als Lösungsmittel zu Hydroxyalkylglykoläthern der all gemeinen Formel
HH t t
R_
λ
λ
OH 0 - CH2 - CH2 - OH,
in der R^ und Rp, sowie die Summe von R^ plus Rp die vorgenannte
Bedeutung haben, umsetzt.
Die als'Ausgangsmaterial dienenden innenständigen Epoxide
lassen sich nach allgemein bekannten "Verfahren durch Epoxidierung
von Olefinen mit innenständiger Doppelbindung mittels Percarbonsäuren, mittels Hydroperoxiden oder Sauerstoff in
Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren herstellen. Werden die zur Herstellung der Epoxide benötigten Olefine zum Beispiel
durch Dehydrochlorierung von Chlorparaffinen gewonnen, so erhält man Olefine, bei denen die Doppelbindung statistisch
über die Kette verteilt ist.
Als Alkoxylierungskatalysatoren können die für die Alkoxylierung von Substanzen mit alkoholischen Hydroxylgruppen gebräuchlichen
sauren Katalysatoren wie Lewissäuren, Bortrifluorid-Addukte, ferner tertiäre Oxoniumsalze, Verbindungen mit stabilen Carbo-
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iur Po'tntcmm.Tdun j D
nniumionen Verwendung finden. Beispiele für derartige
Alkoxylierungskatalysatoren sind Bortrifluorid-Ätherat,
von offenkettigen oder cyclischen Äthern und carbonylgruppenhaltigen
Verbindungen abgeleitete tertiäre Oxonium-
salze mit einem nicht oder nur wenig polarisierbaren
- _ .. ο-Halogeno-Komplex-Anion
wie BP14, AlCl11 , FeCl11 , SnCIg ,
wie z. B.
Trimethyloxoniumfluoborat, Triäthyloxoniumfluoborat,
Triäthyloxoniumhexachloroantimonat, 1-Sthyl-l-oxa-cyclopentaniumhexachloroantimonat,
Tributyloxoniumhexachloroantimonat, 1- ( il-chlorbutyD-l-oxa-cyclopentaniumhexachloro
aritimonat, Trimethyloxoniumtetrachloroferrat, Trimethyloxoniumtetrachloroalurainat,
Triäthyloxoniumtetrachloroaluminat, Bis - (trimethyloxonium)-hexachlorostannat, Triphenyloxoniumfluoborat,
O-Äthylcampheroxoniumfluoborat,
2-Ä"thoxy-l-oxa-cyclopent-l-eniumfluoborat, O-Äthyldibenzalacetoniumtetrachloroalurainat,
Triäthylcarbonat-acidiumfluoborat, O-Äthyldimethyldormimidiumfluoborat, 2-Äthoxy-1-thia-cyclopent-l-eniumfluoborat,
l-Methyl-2-äthoxy-laza-cyclopent-1-eniumfluoborat,
2,3-Benzo~6-äthoxy-pyryliurafluoborat,
2-Methyl-1,3-dioxoleniumfluoborat, 2-Phenyl-l,3-dioxoleniurnhexachloroantimonat,
2-Äthoxy-l-oxa-cyclotridec-1-eniumfluoborat,
0-Äthylcampheroxoniumfluoborat, 2-Äthoxy-1-oxa-cyclopent-l-eniumfluoborat,
O-Äthyl-dibenzalacetoniumtetrachloroaluminat,
Dimethoxycarboniumtetrafluoroborat, D.iäthoxycarboniumtetrafluoroborat, Methoxy-äthoxycarboniumtetrafluoroborat,
Dibutoxycarboniumhexachloroantimonat, Di-i pentoxycarboniumhexachloroantimonat.
Als Verbindungen mit stabilen Carboniumionen kommen solche in Frage, bei denen in den Carboniumsalzen als Gegenanion
.insbesondere nicht oder nur wenig polarisierbare Anionen
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j Mir Patantonmtldunp D τ D15
wie ClO11 , BF11 , Al Cl11 , Fe Cl11 , Sb Cig , Sn Cig vorliegen
und das Carboniumion ζ. B. Triphenylmethyl, Trisp-biphenylyl-methyl,
1,4-Bis-(diphenylmethyl)-benzol,
Diphenylmethyl-, Benzyl-, Xanthhydryl, Diphenylpolyenyle,
Phenalenyl, Cycloheptatrienyl (Tropylium), Benzotropylium,
Ditropylium, Azulenium, Heptalenium, Triphenylcyclopropenylium, Pentaphenylcyclopentadienyl, Cyclopentenyl, Heptamethylcyclohexadienyl, Pentachloralkyl, Tricyclopropylmethyl darstellt.
Diphenylmethyl-, Benzyl-, Xanthhydryl, Diphenylpolyenyle,
Phenalenyl, Cycloheptatrienyl (Tropylium), Benzotropylium,
Ditropylium, Azulenium, Heptalenium, Triphenylcyclopropenylium, Pentaphenylcyclopentadienyl, Cyclopentenyl, Heptamethylcyclohexadienyl, Pentachloralkyl, Tricyclopropylmethyl darstellt.
Die als Lösungsmittel einzusetzenden gesättigten Kohlenwasserstoffe
können sowohl aliphatischer als auch eycloaliphatischer Natur sein und sich in der Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von
*i bis 2H bewegen. Bevorzugt werden aliphatische Kohlenwasserstoffe der genannten Kohlenstoffatomzahlen und unter diesen
wiederum insbesondere solche der Kettenlängen von C^1- bis C^g. Im Hinblick auf das leichte Abdestillieren wird dabei den
niedriger siedenden Produkten der Vorzug gegeben. Als Lösungsmittel kommen demnach Cyclohexan, Cyclopentan, Dekahydronaphthalin sowie die Alkane mit Ketten längen von C11-CpK in der geradkettigen wie verzweigtkettigen Form in Frage. Besonders
geeignete Lösungsmittel stellen Pentan, Hexan, Heptan, Octan,
Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Tridecan, Pentadecan und Hexadecan sowie deren Gemische dar.
wiederum insbesondere solche der Kettenlängen von C^1- bis C^g. Im Hinblick auf das leichte Abdestillieren wird dabei den
niedriger siedenden Produkten der Vorzug gegeben. Als Lösungsmittel kommen demnach Cyclohexan, Cyclopentan, Dekahydronaphthalin sowie die Alkane mit Ketten längen von C11-CpK in der geradkettigen wie verzweigtkettigen Form in Frage. Besonders
geeignete Lösungsmittel stellen Pentan, Hexan, Heptan, Octan,
Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Tridecan, Pentadecan und Hexadecan sowie deren Gemische dar.
Dieser Einsatz von gesättigten, insbesondere aliphatischen
Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylglykoläthern aus
innenständigen Epoxiden bietet verschiedene Vorteile. Die Ausbeuten an Hydroxyalkylglykoläthern sind wesentlich hoher als
beim Arbeiten ohne Lösungsmittel, da die Bildung von Nebenprodukten stark zurückgedrängt ist. Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte wird in hohem Grade vereinfacht;, da sich bei dem Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zwei Phasen wesentlich einheitlicher Zusammensetzung bilden. Dabei besteht die
Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylglykoläthern aus
innenständigen Epoxiden bietet verschiedene Vorteile. Die Ausbeuten an Hydroxyalkylglykoläthern sind wesentlich hoher als
beim Arbeiten ohne Lösungsmittel, da die Bildung von Nebenprodukten stark zurückgedrängt ist. Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte wird in hohem Grade vereinfacht;, da sich bei dem Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zwei Phasen wesentlich einheitlicher Zusammensetzung bilden. Dabei besteht die
- 6.-409843/1094
lur Paltntonmaldung O i( 6 1 5
obere Phase aus dem Hydroxyalkylglykoläther und dem als Lösungsmittel dienenden gesättigten Kohlenwasserstoff
neben geringen Mengen an Äthylenglykol und Nebenprodukten, während die untere sich aus dem Äthylenglykol und dem darin
gelösten Katalysator zusammensetzt. Dies erleichtert sehr stark die Rückgewinnung und Wiederverwendung des Katalysators,
da dieser ohne Nebenverunreinigungen in der Äthylenglykol-Phase gelöst ist und daher immer wieder eingesetzt v/erden
kann. Das aus der oberen Phase nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhaltene Reaktionsprodukt kann aufgrund der
nur noch geringen Anteile an Nebenprodukten für manchen industriellen Anwendungszweck ohne weitere Auftrennung direkt
eingesetzt werden, andererseits ist eine destillative Reinigung ohne Schwierigkeiten möglich. Im Hinblick auf
ihre niedrigen Siedepunkte und das damit verbundene leichte Abdestillieren erweisen sich die Kohlenwasserstoffe Pentan,
Hexan, Heptan und Octan sowie deren Gemische als besonders geeignet.
Bei einem Ausgangsmaterial von Epoxid-Paraffinkohlenwasserstoff-Gemischen,
wie sie z. B. bei der Epoxidierung von Dehydrierungs- oder Dehydrochlorierungsolefinen zwangsläufig
entstehen, kann der Paraffinkohlenwasserstoff, sofern er
die Bedingungen für das erfindungsgemäße Verfahren erfüllt, als Lösungsmittel dienen. Nach Umsetzung des Epoxids mit
Äthylenglykol und Abtrennung der Äthylenglykol-Katalysator-Phase kann der Paraffinkohlenwasserstoff durch Destillation
leicht von dem gebildeten Hydroxyalkylglykoläther abgetrennt werden. Dadurch ist gleichzeitig mit der Herstellung der
Hydroxyalkylglykoläther eine Trennung des ursprünglichen Olefin-Paraf f inkohlenwasserstof f-Gemisch.es durchgeführt worden
409S43/1094
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Hydroxyalkylglykoläther lassen sich auf bekannten Vie gen
durch Äthoxylierung, Propoxylierung, Sulfatierung, gegebenenfalls
auch Sulfatierung der durch Äthoxylierung bzw. Propoxylierung erhaltenen Zwischenprodukte zu hochwertigen
oberflächenaktiven Verbindungen weiter verarbeiten. Die auf diese Weise erhaltenen oberflächenaktiven
Verbindungen können auf den verschiedensten Gebieten wie Reinigungsmittelherstellung, Kosmetik, Metall
verarbeitung und -reinigung zum Einsatz gelangen.
Die nachstehend aufgeführten Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand
näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.
- 8
409843/1094
' Beispiele
1. In ein Gemisch von 155 g Äthylenglykol (2,5 Mol), 2 ml
Bortrifluorid-Ätherat und 300 g Pentan wurden bei 40°C
innerhalb einer halben Stunde 92 g Epoxydodecan mit einer statistischen Verteilung der Epoxygruppe (0,5 Mol) eingetropft.
Anschließend wurde bei der gleichen Temperatur das Reaktionsgemisch 6 Stunden gerührt. Danach wurden die
beiden erhaltenen Schichten im Scheidetrichter getrennt und die obere wurde destillativ aufgearbeitet. Das Ergebnis
des Versuchs ist der nachstehenden Tabelle 1 zu entnehmen.
2. Bei diesem Versuch wurden 155 g Äthylenglykol (2,5 Mol), 92 g Epoxydodecan (0,5 Mol) und llOO g Tetradeean vorgelegt
und anschließend 2 ml Bortrifluorid-Ätherat zugegeben, Die Reaktion und Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wurde
entsprechend Versuch 1 durchgeführt und führte zu den in Tabelle 1 aufgeführten Werten.
3. Ein Vergleichsversuch ohne die Verwendung eines Lösungsmittels
wurde mit den gleichen Ausgangsmaterialien in gleicher Menge analog Versuch 2 vorgenommen und führte
zu den in Tabelle 1 genannten Ergebnissen.
- 9
409843/
| O | I |
| co | O |
| (ίο | |
| 1 | |
| Q | |
| CO | |
Tabelle 1
Umsetzung von stat. Epoxydodecan mit Äthylenglykol
Umsetzung von stat. Epoxydodecan mit Äthylenglykol
Versuch Ausbeute an Nebenprodukte in der Äthylenglykol in
Nr. Hydroxyalkylglykoläther Hydroxyalkylglykol- . der Hydroxyalkyl-
ätherphase glykolätherphase
8 g 18 g
8 g 14 g
22 g 64 g
χ bezogen auf eingesetztes Epoxydodecan
| 1 | 110 | >5.S' | ^ 90 ? | .Th. | X |
| 2 | 106 | S- | 86 << | .Th. | X |
| 3 | 87 | S^ | I J- I | .Th. | X |
| 5 d | |||||
| 5 d | |||||
| 1o d |
lur poi.nionmoWune D 4615
Versuch Nr. H wurde analog Versuch Nr. 1 durchgeführt.
Das bei diesem Versuch erhaltene, als untere Schicht abgetrennte Kthylenglykol-Bortrifluorid-Ätherat-Gemisch
wurde als Katalysatorphase in dem nächsten Versuch 5 eingesetzt. Entsprechend wurde in den folgenden Versuchen
6-8 das Äthylenglykol-Bortrifluorid-Ätherat-Gemisch des jeweils vorhergegangenen Versuchs als Katalysatorphase
verwendet. Die Reaktion wurde bei allen Versuchen während 6 Sturrden bei 40°C durchgeführt. Die
Ergebnisse der Versuche H-S sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.
- 11 -
409843/1094
Umsetzung von stat. Epoxydodecan'mit Äthylenglykol in Gegenwart von Pentan
als Lösungsmittel unter Wiederverwendung der Äthylen-glykol-Bortrifluorid-Ätheratschicht als Katalysator.
als Lösungsmittel unter Wiederverwendung der Äthylen-glykol-Bortrifluorid-Ätheratschicht als Katalysator.
| O | ι | Versuch Nr. |
Ausbeute an Hydroxyalkylglykolather |
88 % | d. | Th. | X | Nebenprodukte in der Hydroxyalkylglykol- phase |
Äthylenglykol in der Hydroxyalkyl- glykolphase |
| CÖ co ■ο- |
ro | 4 . | 108 g~ | 86 % | d. | Th. | X | 10 g | 15 g , |
| ■^ | 5 | 106 g~ | 93 Ϊ | d. | Th. | X | 9-g | 25 g | |
| O | 6 | 114 g~/ | 85 % | d. | Th. | X | 8 g | 22 g | |
| ω | 7 | 104,5g^ | 88 5S | d. | Th. | X | Q er so |
19 g | |
| " 8 | 108 g^ | 14 g | . 16 g | ||||||
χ bezogen auf eingesetztes Epoxydodecan. .
Weitere Versuche mit derselben Katalysatorphase wurden nicht mehr durchgeführt,
obwohl ein Aktivitätsverlust nach den 5 vorgenommenen Reaktionsläufen nicht beobachtet wurde. , :
CX5 CO
cn ■o-
Claims (3)
- Patentansprüche/1J Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylglykoläthern durch Umsetzung von innenständigen Epoxiden mit Äthylenglykol in Gegenwart von Alkoxylierungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man innenständige Epoxide der allgemeinen FormelHH"Ilin der R. und R„ Alkylreste mit 2-22 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei sich die Summe der Reste R1 plus R2 in dem Bereich von 6-26 Kohlenstoffatomen bewegt, in Gegenwart eines gesättigten -Kohlenwasserstoffs, insbesondere eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel zu Hydroxyalkylglykoläthern der allgemeinen FormelHHI IR_ Π _ Γ* _ TJI.IOH 0-CH2-CH2OH,in der R. und R2 sowie die Summe von R. plus R2 die vorgenannte Bedeutung haben, umsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die als Lösungsmittel einzusetzenden gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe eine Kettenlänge von 4 bis 21I, vorzugsweise 5 bis 16 Kohlenstoffatomen besitzen.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Pentan, Hexan, Heptan, Octan, sowie deren Gemische verwendet werden.409843/109
Priority Applications (10)
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|---|---|---|---|
| DE2318950A DE2318950C2 (de) | 1973-04-14 | 1973-04-14 | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylglykoläthern |
| NL7403536A NL7403536A (de) | 1973-04-14 | 1974-03-15 | |
| FR7411146A FR2225405B1 (de) | 1973-04-14 | 1974-03-29 | |
| US05/458,752 US3931338A (en) | 1973-04-14 | 1974-04-08 | Method for production of hydroxyalkylglycol ethers |
| IT21142/74A IT1009771B (it) | 1973-04-14 | 1974-04-09 | Procedimento migliorato per la produzione di eteri idrossialchil glicolici |
| ES425190A ES425190A1 (es) | 1973-04-14 | 1974-04-10 | Procedimiento para la obtencion de idroxialquilglicolete- res. |
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| GB1585574A GB1462999A (en) | 1973-04-14 | 1974-04-10 | Process for the preparation of hydroxyalkyl glycol ethers |
| CH511974A CH583673A5 (de) | 1973-04-14 | 1974-04-11 | |
| BE143081A BE813582A (fr) | 1973-04-14 | 1974-04-11 | Procede perfectionne pour preparer des ethers hydroxyalkyliquesde glycol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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Family
ID=5878125
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|---|---|---|---|
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| FR (1) | FR2225405B1 (de) |
| GB (1) | GB1462999A (de) |
| IT (1) | IT1009771B (de) |
| NL (1) | NL7403536A (de) |
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| DE3141761A1 (de) * | 1980-10-24 | 1982-07-01 | Oreal | Nichtionische, oberflaechenaktive glucosederivate, verfahren zu deren herstellung, mittel, welche die neuen verbindungen enthalten sowie ein verfahren zu deren anwendung |
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-
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- 1974-03-15 NL NL7403536A patent/NL7403536A/xx not_active Application Discontinuation
- 1974-03-29 FR FR7411146A patent/FR2225405B1/fr not_active Expired
- 1974-04-08 US US05/458,752 patent/US3931338A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-04-09 IT IT21142/74A patent/IT1009771B/it active
- 1974-04-10 ES ES425190A patent/ES425190A1/es not_active Expired
- 1974-04-10 GB GB1585574A patent/GB1462999A/en not_active Expired
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