DE2312460C3 - Verfahren zur Herstellung von 3-Acetamido-5-aminobenzoesaure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 3-Acetamido-5-aminobenzoesaureInfo
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Description
3-Acetamido-5-aminobenzoesäure ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von Arzneimitteln,
insbesondere für bestimmte Vertreter von Jodverbindungen, beispielsweise 3-Acetamido-2,4,6-trijod-5-(N-methylacetamido)-benzoesäure,
die als Röntgenkontrastmittel Verwendung finden.
Es ist bekannt, 3-Acetamido-5-aminobenzoesäure aus 3,5-Dinitrobenzoesäure gemäß einer Synthese herzustellen,
die mit einer partiellen Reduktion mittels säure beginnt. Nach der Acetylierung zur 3-Acetamido-5-nitrobenzoesäure
wird das gewünschte Produkt durch wiederholte Reduktion mit einem geeigneten Reduktionsmittel
erhalten.
Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen sollte es vorteilhafter sein, 3,5-Dinitrobenzoesäure direkt zur
3,5-Diaminobenzoesäure zu reduzis-an und danach das
rraiiri'incnKto ΚΛλ ΠΛ QPP ti/1/"1^ Π VH t ^- Ar'^f^f'ilTTllfi/'fc— Τ-£1ΓΤ>ΙΠ<*\—
benzoesäure, mittels einer Acetylierungsreaktion ge-
spezieller Reduktionsmitte! zu 3-Amino-5-nitrobenzoe- 25 maß den folgenden Reaktionsgleichungen herzustellen:
COOK
O2N
NO2
H2N
COOK NH,
COOH
3-Acetamido-5-aminobenzoesäure ergibt Gegebenenfalls kann auch ein lösliches Salz, beispielsweise ein
Natriamsaiz d?r ivL-icralsäure in einer solchen Menge
zugesetzt werden, daß diese Löslichkeii noeh weiter
sten, kann die Lösung mit einem zuvor bereiteten Salz der ä-Acetamido-d-aminobenzoesäure mit der verwendeten
Mineralsäure angeimpft werden. Danach wird unter gründlichem Rühren und der erforderlichen
"Kühlung Acetanhydrid zugesetzt, and zwar in einer
AcNH
NH2
Versuche zur Durchführung einer derartigen partiellen Acetylierung haben jedoch bisher lediglich Gemische
ergeben, in welchen die gewünschte Monoacetylvcrbindung
zusammen mit erheblichen Mengen der Ciacetylverbindung und/oder nicht umgesetzter Diaminobenzoesäure
zugegen ist. Es ist dabei nicht möglich, die Monoacetylverbindung auf wirtschaftliche Weise in
brauchbarer Reinheit aus derartigen Gemischen zu isolieren.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung ist es jetzt möglich, die Monoacetylierung der 3,5-Diaminobenzoesäure
so durchzuführen, daß S-Acetamido-S-aminobenzoesäure
in hoher Ausbeute und Reinheit erhalten wird.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein gemäß den vorstehenden Patentansprüchen gekennzeichnetes Verfahren
zur Herstellung von 3-Acetamido-5-aminobenzoesäure. Es ist vorteilhaft, die Umsetzung mit einem
leicht löslichen Salz der Mineralsäure durchzuführen.
Das Ausgangsmaterial, 3,5-Diaminobenzoesäure,
wird in einem Überschuß von V/asser mittels einer geeigneten Mineralsäure aufgelöst Die Mineralsäure
wird in einer Menge von mindestens einem Mol pro Mol 33-Di3.T.inobeRzoesäijre zugegeben. Die Lösung wird
auf eine Temperatur von O bis 200C gekühlt, welche eine
Menge von mindestens einem Mol pro Mol 3,5-Diaminobenzoesäure.
Um Acetanhydridverluste durch Hydrolyse zu kom-
Überschuß eingesetzt Die Reaktion kommt leicht in
Gang. Wenn das Anhydrid tropfenweise zugesetzt wird, scheiden sich wachsende Mengen des kristallinen
Mineralsäuresalzes der 3-Acetamido-5-aminobenzoesäure ab. Nachdem die Gesamtmenge des Anhydrids
zugesetzt worden ist, z.B. innerhalb von 30—60 Minuten oder mehr, wird das Rühren bei der gleichen
Temperatur für eine geeignete Zeitspanne fortgesetzt, um die Reaktion zu beenden.
Aus dem erhaltenen Mineralsäuresalz wird die freie 3-Acetamido-5-aminobenzoesäure durch Zusatz einer
Base ausgefällt, z. B. indem man den pH-Wert auf den
isoelektrischen Punkt des Produktes, d.h. etwa 3,8, einstellt Dies kann direkt in der Reaktionsmischung
erfolgen. Das Mineralsäuresalz kann jedoch auch zunächst abfiitricrt und in Wasser suspendiert oder
gelöst werden.
Geeignete Mineralsäuren sind z.B. Salzsäure und
Salpetersäure.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von
Die Erfindung wird im folgenden anhand von
Eine Lösung aus
fψ tonzentnerier'SaJzs1iure(0,2-$Oi)
5JBg Natriumchlorid (0;t Mo!) und
100g Wasser
5JBg Natriumchlorid (0;t Mo!) und
100g Wasser
wurde ber 12°C mit etwa i—2πϊ£ ieinkrisfaiiinen
a-Acetamido-S-aminobenzoesäure-hydrochlorids angeimpft.
10.2 Acetanhydrid (0,1 Mol) wurden tropfenweise unter Röhren bei etwa 12°C innerhalb von 45
Knuten zugegeben. Es bildete sich allmählich ein kristalliner Niederschlag aus. Das Rühren wurde für
weitere 20 Minuten fortgesetzt. Danach wurde der Niederschlag abfiltriert. Er wurde in 10 ml Wasser
suspendiert und unter Rühren mit einer 25%igen NaOH-Lösung versetzt, bis ein konstanter pH-Wert
von etwa 3,5—4 erreicht war. Die erhaltene 3-Acetamido-5-aminobenzoesäure wurde abfiltriert, mit Wasser
gewaschen und über Nacht bei 500C getrocknet Das erhaltene getrocknete und fast farblose Produkt wog
13,6 g entsprechend einer Ausbeute von 64% des Produktes mit einem Mol-Kristallwasser.
Das Produkt wurde mittels Dünnschicht-Chromatographie (TLC) analysiert Es zeigte sich, daß es praktisch
keine 3,5-Diaminobenzoesäure enthielt Die Diacetylverbindung wurde in einer Menge von etwa 0,5%
nachgewiesen. Das Produkt war sonst frei von Verunreinigungen. Der Schmelzpunkt betrug 220 bis
22 ί 0C nach Verdampfung des Kristallwassers.
Das Bf hpiel 1 wurde wiederholt jedoch mit dem
Unterschied, daß oie Menge des Acetanhydrids auf
13,2 g (0.13 Mol, d. h. 30% Überschuß in bezug auf die
eingesetzte 3,5-Diaminobenzoesäure) gesteigert wurde. Es wurden 16,7 g 3-Acetamido-5-aminobenzoesäure
erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 78% des Produktes mit KristaHwas&.T. Das Produkt erwies sich
bei der dünnschicht-chromatographischen Analyse als frei von 3,5-Diaminobenzoesäure und enthielt etwa
0,5% der Diacetylverbindung. Der Schmelzpunkt betrug 220 bis 221 C nach dem Verdampfen des Kristallwas-
SerS· Qeisr-el 3
Das Beispiel 1 wuidc wir ierholt jedoch mit dem
Unterschied, daß die Meng; des Acetanhydrids auf 17,4 g (0,17 Mol. d. h. 70% Überschuß) gesteigert wurde.
Nach der Zugabe des Acetanhydrids innerhalb von 70 Minuten bei 12° C wurde die Reaktion bei der gleichen
Temperatur für 60 Minuten fortgesetzt Das ausgefällte HydrochWid der Acetylverbindung wurde nach dem
Abfiltrieren in 200 ml Wasser suspendiert und auf etwa 75°C erwärmt, wobei man eine klare Lösung erhielt.
Dann wurde tropfenweise verdünnter Ammoniak zugesetzt, bis ein pH-Wert von 33 erreicht war. Es
bildete sich ein kristalliner Niederschlag. Die Substanz wurde nach Kühlung auf 1O0C abfiitriert und mit Wasser
gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum wurden 16,8 g eines wasserfreien Produktes erhalten, entsprechend
einer Ausbeute von 87%. Der Schmelzpunkt betrug 220 bis 2210C. Die dünnschicht-chromatographische
Analyse ergab einen Gehalt von etwa 0,5% der Diacetyiverbindung.
Wie aus den Beispiele» 1 bis 3 ersichtlich ist kann die
.Ausbeute gesteigert werden, indem man einen geeigneten
Überschuß Acetanhydrid verwendet ohne daß dabei eine vermehrte Bildung der Diacetylverbindung
auftritt· Beispiel 4
75°C erwärmt wurde, anstatt daß das ausgefallene Hydrochlorid abfiltriert wurde. Dann wurde Ammoniak
bis zu einem pH-Wert von 3,8 zugesetzt. Es bildete sich ~>eim Kühlen ein kristalliner Niederschlag aus. Nach
dem Abfiltrieren, Waschen und Trocknen wurden 15 g eines wasserfreien Produktes erhalten, entsprechend
einer Ausbeute von 77,5%. Der Schmelzpunkt betrug 219 bis 221°C. Der Gehalt an Diacetylverbindung
betrug 1%.
Eine Lösung aus
15,2 g 3,5-Diaminobenzoesäure (0,1 Mol)
20 g 65%iger Salpetersäure (0,2 Mol) und
100 ml Wasser
20 g 65%iger Salpetersäure (0,2 Mol) und
100 ml Wasser
wurde bei 6O0C hergestellt und auf 12°C gekühlt, wobei
sich ein Niederschlag ausbildete. 15,3 g Acetanhydrid (0,15 Mol) wurde tropfenweise unter Rühren bei 12° C
innerhalb von 60 Minuten zugesetzt Das Rühren wurde bei \TC für weitere drei Stunden fortgesetzt Der
Niederschlag wurde abfiltriert und bei 75 bis 8O0C in 200 ml Wasser gelöst Dann wurde Ammoniak bis zu
einem pH-Wert von 3,8 zugegeben, wobei sich eir
kristalliner Niederschlag ausbildete. Nach dem Kühlen auf 10°C wurde das Produkt abfiltriert und mit Wasser
gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum erhielt man 15,7 g wasserfreier 3-Acetamido-5-aminobenzoesäure,
entsprechend einer Ausbeute von 81%. Der Schmelzpunkt betrug 215 bis 217°C und der Gehalt an
Diacetyiverbindung t,5 bis 2%.
Eine Lösung aus
15,2 g 3^-Diair.inobenzcesäure(0,J Mol)
10 g konzentrierter Salzsäure (0,t MoC)
17,4 g Natriumchlorid (^3 Mol) und
iOOg Wasser
10 g konzentrierter Salzsäure (0,t MoC)
17,4 g Natriumchlorid (^3 Mol) und
iOOg Wasser
, 'Das Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei man Wasser
"zuder Reakiionsmischung zusetzte, welche dann auf
wurde bei 12° C mit etwa 1 bis 2 mg ft-nkrist^Jltner.
3-Acetamido-5-aminoben2oe2äure· hydrcchlurids angeimpft.
153 g Acetanhydrid (O1S 5 Mol) wurden lartgse?.
tropfenweise unter Rühren bei etwa 12° C innerhalb vo-60
Minuten zugeführt Das Rühren wurde bei 12° C für weitere drei Stunden fortgesetzt Der erhaltene
Niederschlag wurde sbfiitriert und dann in 20OmI
Wasser suspendiert. Danach wurde er auf etwa 8O0C erwärmt, wobei eine praktisch klare Lösung erhalten
wurde. Ammoniak wurde tropfenweise zu dieser Lösung bis zu efaem pH-Wert von 3,8 zugesetzt. Es
badete iich ein kristaiiiner Niederschlag. Nach dem
Kühlen auf 100C wurde der Niederschlag abfiltriert und
. mh ΐ χ 25 mi wasser gewascneii- Haen ueui ürockiren
im Vakuum wurden 16,0 g (823%} des wasserfreien
Produktes erhalten, das eine» SrhäuilzjgMi':t von 217 bis
219°C aufwies. Das Produkt erwies sich bei der
Jörwischfdtt-chrofflafog^phiseheft Ansivse ae ff?? von
33-Diaminobenzoesäure De? Gehalt an Diac«::y!verbindung
betrug etwa 'r%
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von 3-Acetamido-5-aminobenzoesäure,
dadurch gekennzeichnet, daß man 3,5-Diaminobenzoesäure in wäßriger
Lösung mit mindestens einem MoL Mineralsäure, pro Mol eingesetzter 3,5-Diaminobenzoesäure, löst,
dann unter langsamer Zugabe von mindestens einem Mol Acetanhydrid, pro MoI 3,5-Diaminobenzoesäure.
bei O bis 200C acetyliert und anschließend mit
einer Base die 3-Acetamido-5-aminobenzoesäure ausfällt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in Gegenwart eines leicht löslichen Salzes der Mineralsäure
durchführt.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE320872 | 1972-03-14 | ||
| SE7203208A SE377563B (de) | 1972-03-14 | 1972-03-14 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2312460A1 DE2312460A1 (de) | 1973-09-20 |
| DE2312460B2 DE2312460B2 (de) | 1976-11-25 |
| DE2312460C3 true DE2312460C3 (de) | 1977-07-14 |
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