DE2310425C3

DE2310425C3 - Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen aliphatischen Carbonsäuren

Info

Publication number: DE2310425C3
Application number: DE19732310425
Authority: DE
Inventors: Alfred Dipl.-Chem. Dr. 8906 Gersthofen Riedel; Friedrich Dipl.-Chem. Dr. 8901 Aystetten Zinnert
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-03-02
Filing date: 1973-03-02
Publication date: 1975-08-14
Also published as: DE2310425B2; DE2310425A1

Description

a) mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen auf Säurezahlen von 0,5 bis 30 voroxidiert, oder

b) mit bereits oxidierten paraffinischen und/oder 35 olefinischen Kohlenwasserstoffen der Kettenlänge

C₁₆ bis C₇₀ und/oder mit langkettigen, aliphatischen Carbonsäuren in einer solchen Menge versetzt, daß die obengenannte Ausgangssäurezahl von 0,5 bis 30 erhalten wird.
Die Oxidation von geradkettigen «-Olefinen der 40

Kohlenstoffatomzahl 16 bis 70 mit Chromsäure in Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße

schwefelsaurer Lösung bei 60 bis 18O⁰C wird in der Verfahren dienen verzweigte und unverzweigte, bei niederländischen Offenlegungsschrift 7 217 549 be- Raumtemperatur feste, aliphatische, olefinische Kohschrieben. Man behandelt hierbei die geschmolzenen lenwasserstoffe mit hauptsächlich endständiger Dop- «-Olefine unter Rühren entweder in einer Stufe oder 45 pelbindung und einer Kohlenstoffatomzahl von 16 bis in mehreren Stufen mit überschüssiger Chromschwefel- 70, vorzugsweise 20 bis 50 und insbesondere 22 bis 36. säure und erhält langkettige Carbonsäuren bzw. Ge- Genannt seien beispielsweise Docosen-1, Tetracosen-1 mische dieser Säuren. sowie «-Olefingemische, die zum überwiegenden Teil

Bei der technischen Durchführung der beschriebenen aus geradkettigen C_M bis C_3e-a-Olefinen bestehen.
: Verfahren erweist sich jedoch als erheblicher Nachteil, 50 Die Hydrophilierung kann in verschiedenartiger

■ daß der zu oxidierende Kohlenwasserstoff infolge Weise vorgenommen werden. Vorteilhaft geht man seines stark hydrophoben Charakters schon bald nach z. B. so vor, daß man einen sauerstoffhaltigen Gas-

■ Beginn der Oxidation, insbesondere bei nicht sehr in- strom, insbesondere Luft, durch den geschmolzenen tensivem Rühren, verklumpt und als Kuchen auf der olefinischen Kohlenwasserstoff zeitweilig oder dauernd,

_k,L; Reaktionslösung schwimmt. Der dadurch verminderte 55 d. h. bis zum Erreichen einer Säurezahl von 0,5 bis 30,

{■;-iA Stoffaustausch führt zu einem ungleichmäßigen und vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere aber 2 bis 5, perlen

■;ij^j nicht vollständigen oxidativen Angriff, so daß unter läßt. Dies dauert z. B. bei Einsatz von 300 g eines

Umständen ein unerwünscht großer Anteil an nicht a-Olefingemisches C₂₈ bis C₃₈, einer Luftmenge von

4|i umgesetztem «-Olefin zurückbleibt. Will man dennoch 0,2 m³/h und einer Reaktionstemperatur von etwa

s I;] eine weitgehende Oxidation herbeiführen, so muß man 60 12O⁰C etwa 2 Stunden, wonach ein Produkt der Säure-

mit einem erheblichen Chromsäureüberschuß arbeiten zahl 3 resultiert.

Ί und entsprechend lange Reaktionszeiten in Kauf Die beanspruchte Arbeitsweise gestaltet sich da-

! nehmen. durch besonders vorteilhaft, daß keine zusätzlichen

Als weiterer Nachteil erweist es sich, daß das Rühren Verfahrensschritte erforderlich sind. Der olefinische

■ der das verklumpte Produkt enthaltenden Reaktions- 65 Rohstoff liegt ohnedies in geschmolzener Form (bei lösung das große Risiko erhöhten Verschleißes an Re- etwa 70 bis HO⁰C) vor, und die Anoxidation kann aktionskessel und Rührer in sich birgt. Versuche, die daher im einfachsten Fall sogar im Vorratsbehälter Klumpenbildung durch Schnellrührung der Reaktions- durchgeführt werden. Durch Zusatz von Peroxiden ist

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es möglich, die Oxidationsgeschwindigkeit zu erhöhen. aktion läßt man im Laufe von 3 Stunden weitere

Ausbeuteverluste müssen nicht in Kauf genommen 3,5 Liter des Oxidationsmittels zulaufen und rührt

werden. unter Aufrechterhalten der Siedetemperatur, bis das

Auch Autoxidationsvorgänge, wie sie beim Stehen- CrO₃ weitgehend verbraucht ist (Restgehalt etwa 3,5 g lassen des geschmolzenen Olefins an Luft häufig auf- 5 CrO₃/Liter). Die Nachrührzeit beträgt 1 Stunde und

treten, können für die Hydrophilierung bereits aus- der Gesamtverbrauch an CrO₃ 177 Gewichtsprozent,

reichen. bezogen auf das eingesetzte «-Olefin. In jeder Phase

Die Hydrophilierung gelingt schließlich auch durch der Oxidationsreaktion war eine homogene, gut rühr-Abmischung des olefinischen Kohlenwasserstoffes mit bare Mischung aus Oxidationsmittel und a-Olefinbereits oxidierten paraffinischen oder olefinischen ίο schmelze vorhanden. Nach dem Abstellen des Rührers Kohlenwasserstoffen der Kohlenstoffkettenlänge C₁₆ scheidet sich das Oxidat als Schicht auf dem verbrauchbis C₇₀ und mit aliphatischen Carbonsäuren oder ten Oxidationsmittel ab. Das Produkt wird abgetrennt Carbonsäuregemischen ähnlicher Kettenlänge. Ge- und mit 10 %iger Schwefelsäure und sodann mit heißem nannt seien z. B. Montansäure (Kettenlänge C₈₂ bis Wasser gewaschen. Man erhält eine fast weiße Carbon-C₁₀), oxidierte Fischer-Tropsch-Paraffine (Kettenlänge 15 säure mit folgenden Kennzahlen: C₃₀ bis C₄₀) oder oxidiertes a-Olefingeinisch (Kettenlänge C₂₂ bis C₃₆). In allen Fällen muß sich die Misch- Säurezahl 99

säurezahl in dem erfindungsgemäßen Bereich, d. i. 0,5 Verseifuneszahl 104

bis 30, bewegen. ^B

Das auf die eine oder andere Weise hydrophilierte 20 Fließpunkt/Tropfpunkt 86/87° C

a-Olefin wird sodann in an sich bekannter Weise in

vorgelegte Chromschwefelsäure, die auf 60 bis 180, Vergleichsbeispiel vorzugsweise 90 bis 130⁰C. erhitzt ist, eingegossen.

Es ist auch möglich, die a-Olefinschmelze vorzulegen 300 g des im Beispiel 1 verwendeten Λ-Olefins und die Chromschwefelsäure zulaufen zu lassen. Die 25 werden ohne Vorbehandlung unter den im Beispiel 1 eingesetzte Chromschwefelsäure enthält 90 bis 120 g angegebenen Bedingungen mit Chromschwefelsäure CrO₃ und 300 bis 600 g konzentrierte Schwefelsäure oxidiert, wobei aus der anfänglich homogenen Reakim Liter. Zweckmäßigerweise legt man bis zu 50% der tionsmischung nach kurzer Zeit der Kohlenwasservoraussichtlich erforderlichen Menge Chromschwefel- Stoffanteil unter Zusammenballung aufschwimmt, säure vor und läßt den Rest nach Maßgabe fles Ver- 30 Nach einer Gesamt-Einwirkungszeit der Chromschwebrauches unter Rühren und weiterem Erhitzen zu- feisäure von 5 Stunden wird wie beschrieben aufgearlaufen. Man kann auch mit Chromsäure-Portionen beitet. Die Wäsche muß jedoch mehrfach wiederholt oxidieren, wobei das jeweils verbrauchte Oxidations- werden. Das erhaltene Oxidat zeigt eine Säurezahl von mittel abgezogen und durch frisches ersetzt wird. Die 73,0, eine Verseifungszahl von 82 und einen Fließ-Oxidation dauert im allgemeinen 1 bis 6 Stunden. 35 punkt/Tropfpunkt von 84/85°C. Der Chromsäure-Nach beendeter Reaktion läßt man die gebildeten verbrauch liegt bei 155 Gewichtsprozent, bezogen auf Carbonsäuren absetzen, entfernt die verbrauchte eingesetztes oOlefin. Chromschwefelsäure und wäscht mit verdünnter (10-

bis 30%iger) Schwefelsäure chromfrei und anschlie- Beispiel 2 ßend mit heißem Wasser säurefrei. Die Oxidations- 40

ausbeute beträgt im allgemeinen etwa 103 %, bezogen 200 g eines «-Olefinschnittes mit einer Kettenlänge

auf eingesetztes «-Olefin. C₂₂ bis C₃₆ werden in einem offenen Gefäß bei 130° C

Die erhaltenen Carbonsäuren sind nahezu weiß und unter gelegentlichem Umrühren so lange der Luft ausbesitzen bei vergleichbaren Chromsäureeinsätzen im gesetzt, bis das Produkt durch Autoxidation eine Schnitt um 20 Einheiten höhere Säurezahler, als Oxi- 45 Säurezahl von 2 besitzt (etwa 150 Stunden). Sodann dationsprodukte, die ohne vorherige Hydrophilierung wird gemäß Beispiel 1 mit insgesamt 3,6 I Chromdes Ausgangsproduktes hergestellt worden waren. Die schwefelsäure (100 g CrO₃ und 540 g Schwefelsäure erhöhte Säurezahl stellt einen bemerkenswerten Vorteil im Liter) oxidiert und aufgearbeitet. Der Gesaintfürdie Weiterverwendung der Verfahrensprodukte dar, verbrauch an CrO₃ beträgt, bezogen auf das a-Olefin, die z. B. zur Herstellung von wachsartigen Estern und 50 175 Gewichtsprozent. Die erhaltene Carbonsäure be-Teilestern und von Metallseifen geeignet sind, welche sitzt folgende Kennzahlen: ihrerseits zur Herstellung von Bohnermassen und

Polituren dienen bzw. als Siccative oder als Gleit- Säurezahl 94,0

mittel bei der Kunststoffverarbeitung verwendbar sind. Verseifungszahl 102,2

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren näher 55 ' „

erläutern Fließpunkt/Tropfpunkt 86/87°C

Beispiell Beispiele3bis5

Durch 300 g eines geschmolzenen «-Olefingemisches 60 In diesen Beispielen wird die Hydrophilierung des

der Kettenlänge C₂₂ bis C₃₆ wird bei einer Temperatur Olefins durch Zusatz eines a-Olefinoxidates, eines oxi-

von 140° C unter Rühren so lange ein Luftstrom von dierten Hartparaffins und einer höheren aliphatischen

0,2 m^s/h geleitet, bis die Schmelze eine Säurezahl von Carbonsäure erreicht, worauf nach den Angaben des

3 besitzt. Sodann wird das anoxidierte Olefin in ge- Beispiels 1 mit Chromsäure oxidiert wurde. Es wurden

schmolzenem Zustand unter Rühren zu 2 Liter einer 65 jeweils 300 g eines a-Olefingemisches der Kettenlänge

auf 110°C erhitzten Oxidationsmittellösung gegeben, C₂₂ bis C₃₆ eingesetzt.

die 100 g CrO₃ und 540 g konzentrierte Schwefelsäure In der Tabelle sind die Daten und Ergebnisse aller

im Liter enthält. Nach dem Abklingen der ersten Re- Beispiele zum Vergleich zusammengestellt.

	5	Zusatz	r	Chromsäure- Menge*)	ver	6	Gewichts	Oxidates
					braucht		prozent	Gewichts
Beispiel	Ausgangsprodukt		ein	177	Eigenschaften des	Carbonyl-	prozent
			gesetzt			verbi ndungen	Neutral
		ohne	180	175	Säure	93	st jffe
Ni.					zahl		7
1	Anoxidiertes α-Olefin	ohne	180			91
	C₂U bis C₃₆ der SZ 3			179	99		8,3
2	Autoxidiertes
	ot-Olefin	6 Gewichtsprozent auf	180		94	94
	C₂₂ bis C₃₈ der SZ 2,1	SZ 21 oxidiertes		179			6
3	«-Olefin C₂₂ bis C₃₆	«-Olefin C₄₂ bis C₃₈
	SZO	5,5 Gewichtsprozent	180		103	94,4
		auf 2Z 35 oxidiertes		179			5
4	«-Olefin C₂₂ bis C₃₆	Paraffin C₃₀ bis C₅₀
	SZO	2,5 Gewichtsprozent	180		105	95
		Montansäure		153			5
5	«-Olefin C₂₂ bis C_3e	(C₂₂ bis C₄₀) SZ 126
	SZO	ohne	180	108	61,5
						38
Ver	α-Olefin C₂₂ bis C₃₆
gleich	SZO		73

·) In Gewichtsprozent, bezogen auf zu oxidierendes Olefin.

Claims

lösung zu verhindern, führen zwar zur Bildung von Patentanspruch· leichter oxidierbaren Emulsionen, doch sind der 0 χτ-

tragung eines solchen Verfahrens in den technischen

Verfahren zur HerstelluLg von höhermoleku- Maßstab unter den betrieblichen Bedingungen uer laren aliphatischen Carbonsäuren durch Oxidation 5 Chromsäureoxidation nicht zuletzt wegen sich stellenvon bei Raumtemperatur festen, geradkettigen der Probleme des Korrosionsschutzes sehr enge Grena-Olefinen mit 16 bis 70 Kohlenstoffatomen im zen gesetzt. .

Molekül oder deren Gemischen im geschmolzenen Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß

Zustand mittels wäßriger Chromschwefdsäure bei schon durch eine geringe Hydrophwerung des Aus-60 bis 180⁰C, wobei in an sich bekannter Weise 10 gangsmaterials vor der Chromsaureoxidation die sowohl in einer einzigen Stufe mit der Gesamt- Nachteile der Klumpenbildung beseitigt werden könmenge der erforderlichen Chromschwefelsäure als nen und dadurch der Anteil an nicht umgesetztem auch in mehreren Stufen jeweils mit Teilmengen «-Olefin bei der anschließenden Chromsaureoxidaderselben unter jeweiliger Abtrennung des ver- tion erheblich verringert wird,
brauchten Oxidationsmittels oxidiert werden kann, ₁₅ Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demdadurch gekennzeichnet, daß man entsprechend ein Verfahren zur Herstellung von hoherdie geschmolzenen ungesättigten Kohlenwasser- molekularen aliphatischen Carbonsäuren durch Oxistoffe oder deren Gemische vor der Chromschwefel- dation von bei Raumtemperatur festen, geradkettigen säurebehandlung zum Zwecke der Hydrophilierung Λ-Olefinen mit 26 bis 70 Kohlenstoffatomen im MoIeentweder 20 kül oder deren Gemischen im geschmolzenen Zustand

mittels wäßriger Chromschwefdsäure bei 60 bis 18O⁰C,

a) mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen wobei in an sich bekannter Weise sowohl in einer einauf Säurezahlen von 0,5 bis 30 voroxidiert oder zigen Stufe mit der Gesamtmenge der erforderlichen

Chromschwefelsäure als auch in mehreren Stufen

b) mit bereits oxidierten paraffinischen und/oder ₂₅ eweils mit Teilmengen derselben unter jeweiliger Abolefinischen Kohlenwasserstoffen der Ketten- trennung des verbrauchten Oxidationsmittels oxidiert länge C₁₆ bis C₇₀ und/oder mit langkettigen werden kann, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß aliphatischen Carbonsäuren in einer solchen man die geschmolzenen ungesättigten Kohlenwasser-Menge versetzt, daß die oben angegebene Aus- stoffe oder deren Gemische vor der Chromschwefelgangs-Säurezahl von 0,5 bis 30 erhalten wird. 30 säurebehandlung zum Zwecke der Hydrophilierung

entweder