DE579988C - Verfahren zur Oxydation von festen oder fluessigen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen, Wachsen u. dgl. mittels Salpetersaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Oxydation von festen oder flüssigen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen, Wachsen u. dgl. mittels Salpetersäure Bei der Oxydation von festen oder flüssigen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen, Wachsen, Fetten u. dgl., insbesondere Paraffin, Montanwachs usw., mittels Salpetersäure stehen einer technischen Durchführung hauptsächlich zwei wirtschaftliche Schwierigkeiten im Wege. Einerseits treten leicht erhebliche Verluste an gebundenem Stickstoff auf, besonders bei Verwendung verdünnter Salpetersäure, anderseits ist es 'schwer, einen genügend schnellen Verlauf der Oxydation unter Vermeidung hoher Temperaturen, die schädlich auf das Oxydationsprodukt einwirken, zu bewirken.
• -Es wurde nun gefunden, daß man diese Schwierigkeiten dadurch beseitigen kann, daß man durch Einleiten von Stickstoffdioxyd oder stickstoffdioxydhaltigen Gasen oder durch Arbeiten unter erhöhtem Druck den Gehalt des Reaktionsgemisches an freiem Stickstoffdioxyd erhöht.. Es hat. sich nämlich gezeigt, daß nicht Salpetersäure selbst das hauptsächlich oxydierende Mittel ist, sondern Stickstoffdioxyd (N02),- und daß eine Erhöhung des Stickstoffdioxydgehalts einerseits beschleunigend auf die Oxydation der Kohlenwasserstoffe usw. einwirkt- und anderseits gleichzeitig eine über die Stickstoffmonoxydstufe (NO) hinausgehende Reduktion des Stickstoffoxvds und die damit verbundenen Stickstoffverluste verhindert. Für die Oxydationsgeschwindigkeit der Salpetersäure bei. ihrer. Einwirkung auf die Kohlenwasserstoffe ist neben der Temperatur die Konzentration der angewandten Salpetersäure von großer Wichtigkeit. Es kommen hauptsächlich Konzentrationen von 3o bis 7o Gewichtsprozent in Frage, und es ist vielfach von Vorteil, während der Oxydation eine bestimmte, für das betreffende zu oxydierende Gut als günstig_ befundene Säurekonzentration einzustellen und aufrechtzuerhalten. Dies kann ebenfalls durch Einleiten von höheren gasförmigen Stickstoffoxyden durchgeführt - werden, welche . hinsichtlich ihrer Menge und ihres Oxydationsgrades so abgestimmt sein müssen, daß sie einerseits die durch Reduktion der Salpetersäure entstandenen niederen Stickstoffverbindungen zu oxydieren vermögen und anderseits bei der Oxydationstemperatur mit der Salpetersäure geeigneter Konzentration im Gleichgewicht sind.
• Von dem Verfahren des vorgängigen Patents 546 746, welches auf der Anreicherung von Stickstoffmonoxyd (NO) beruht, ist somit das vorstehende Verfahren verschieden. Beispiel t Festes Paraffin vom Schmelzpunkt 5a° wird in einem Turm aus chromnickelhaltigem Stahl bei 8o.° und 4 at Druck mit 5o°1oiger Salpetersäure oxydiert; letztere. wird im Kreislauf umgepumpt und rieselt durch das Kohlenwasserstoffgemisch in feiner Verteilung hindurch. Während der. Oxydation werden Stickstoffdioxydgase unten in den Turm eingeblasen, während oben aus dem Turm stickstoffmonoxydreiche Abgase durch Entspannen abgelassen werden. Das fertige Oxydationsprodukt weist eine Säurezahl von 2io und eine Verseifungszahl von 29o auf und enthält neben 3 Gewichtsprozent Stickstoff noch 15 Gewichtsprozent nicht oxydierte Kohlenwasserstoffe. Durch Verseifung werden die Stickstoffverbindungen und nicht angegriffenen Kohlenwasserstoffe aus dem Oxydationsprodukt entfernt, worauf die Fettsäuren durch Destillation raffiniert werden. ' Beispiel 2 iooo kg Hartparaffin vom Schmelzpunkt 52° werden mit Zoo kg 65°/oiger Salpetersäure bei 8o° in einem Rührautoklaven mittels eines Propellerrührers innig vermischt. Schon bald nach Beginn des Rührens entsteht im Behälter infolge Stickstoffdioxydbildung ein Überdruck, den man bis auf 5 at steigen läßt und dann durch Regulierung mittels eines Entspannungsventils konstant hält. Der Fortgang der Oxydation wird durch Bestimmung des spezifischen Gewichts des schwerer werdenden Oxydationsgutes sowie an- der Abnahme der HNOg-Konzentration laufend verfolgt. Sobald die angewandte Salpetersäure bis zu einer Stärke von 3o Gewichtsprozenten verbraucht ist, wird sie nach Absitzenlassen vom Oxydationsgut abgetrennt und durch frische 65gewichtsprozentige Salpetersäure ersetzt. Die abgezogene 3o°/oige Säure wird bis auf etwa 65 Gewichtsprozent eingedampft und im Kreislauf verwendet. Nachdem auf diese Weise die Salpetersäure sechsmal erneuert wurde (in Zeitabständen von etwa 2 Stunden), werden i i2o kg eines schwach gelb gefärbten Oxydationsproduktes gewonnen, das eine Säurezahl von 16o und eine Verseifungszahl von 246 aufweist und einen Gehalt von 18 °/o an Unverseifbarem und 3,1 °1o an Stickstoff besitzt.
• Beispiel 3.
• In einem Turm aus säurefestem Chromstahl wird ein an Paraffinkohlenwasserstoffen reiches Destillat der Teerhydrierung bei 7o,° durch Einspritzen von 5o°joiger Salpetersäure oxydiert. Das zu oxydierende Destillat wird im Kreislauf umgepumpt. Die am oberen Ende des Turmes eingespritzte Salpetersäure rieselt teilweise durch die flüssigen Kohlenwasserstoffe hindurch und setzt sich unten im Turm ab, teilweise bleibt sie im Emulsionsgut emulgiert und wird mit umgepumpt. Gleichzeitig werden Ammoniakverbrennungsgase, die einer Vortrocknung unterworfen wurden und etwa 8 Volumprozent Stickstoffdioxyd enthalten, durch den Turm geblasen, den sie in einer an Stickstoffmonoxyd reicheren Form wieder verlassen. Das Verfahren kann in kontinuierlichem Betriebe ausgeführt werden, indem laufend eine etwa 5o°Joige Salpetersäure oben eingespritzt und etwa 4o°1oige Säure unten aus dem Turm abgezogen, ferner mit einer zweiten Pumpe dauernd etwas frisches Oxydationsgut, zugepumpt und eine entsprechende Menge fertiges Oxydationsprodukt abgezogen wird; letzteres enthält neben etwa 6o % Fettsäuren noch etwa 4o °1o unverseifbare Ausgangsstoffe, von denen es nach bekannten Methoden, z. B. durch Verseifung, Extraktion oder Destillation, befreit werden kann.
• Man hat bereits Kohlenwasserstoffe statt mit Salpetersäure auch mit Stickstoffdioxyd enthaltenden Gasen oxydiert, jedoch hat man dabei keine Salpetersäure verwendet, durch deren Reduktion neues Stickstoffdioxyd gebildet wird. Durch die Anwendung dieser Maßnahme wird die besondere Wirkung erzielt, daß bei mäßig. erhöhten Temperaturen und mit einer Salpetersäure mittlerer Konzentration oxydiert werden kann, die wegen ihrer Wohlfeilheit und leichten Regenerier-'barkeit (die verbrauchte Säure kann durch Eindämpfen ohne weiteres wieder auf etwa 6$ Gewichtsprozent H N 03 gebracht werden) bedeutende Vorteile bietet.

Claims (1)

1. # PATRNTANSPRUCH: Verfahren zur Oxydation von festen oder flüssigen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen, 'Wachsen u. dgl., mittels Salpetersäure bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Einleiten von Stickstoffdioxyd öder durch Arbeiten unter erhöhtem Druck den Ge= halt des Reaktionsgemisches an freiem Stickstoffdioxyd erhöht.