DE2310055A1

DE2310055A1 - Waermehaertende harzzusammensetzung zur verwendung als pulveranstriche

Info

Publication number: DE2310055A1
Application number: DE19732310055
Authority: DE
Inventors: Minoru Homma; Kazuyoshi Maruyama; Akio Shoji
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1972-02-29
Filing date: 1973-02-28
Publication date: 1973-09-13
Also published as: JPS4889248A; FR2174168B1; FR2174168A1; DE2310055C3; JPS5040421B2; DE2310055B2; GB1420773A

Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.

PATENTANWÄLTE TELEFON: SAMMEL-NR. 22 5341

TELEX 529979

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8 MÜNCHEN 2.

BRAUHAUSSTRASSE 4/HI

Case F1O19-K47(DIC)/hF

DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INC., Osaka/Japan

Wärmehärtende Harzzusammensetzung zur Verwendung

als Pulveranstriche

Die Erfindung betrifft eine wärmehärtende Harzzusammensetzung, die zur Verwendung als Pulver- bzw. pulverförmige Anstriche bzw. Farben (powder paints) geeignet ist.

Zu diesem Zweck sind Harzzusammensetzungen bekannt, welche einen Polyester mit einem hohen Erweichungspunkt und ein Quervernetzungsmittel enthalten, und als Polyester werden im allgemeinen verzweigte Polyester, wie z.B. der sogenannten ölfreien Alkyd-Art, verwendet. Jedoch besitzt der verzweigte "Polyester eine Netzstruktur und neigt dazu, bei gering eintretender Quervernetzung in ein Gel umgewandelt zu werden,wodurch seine Fließfähigkeit verlorengeht. Beim Einsatz als Pulverfarben sind damit Nachteile verbunden, wie ein Stabilitätsverlust in den Schmelz-Knet-Stufen und eine schlechte Glätte und Glanz der gehärteten überzogenen Filme.

Solche Nachteile bei den Pulverfarben auf Grund der Verwendung eines verzweigten Polyesters konnten durch Verwendung eines linearen Polyesters mit hohem Molekulargewicht an des-

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INSPECTEp

sen Stelle behoben werden. Deo. lineare Polyester vom hohem Molekulargewicht unterliegt jedoch großen Beschränkungen hinsichtlich der Arten der verwendbaren Quervernetzungsmittel, da seine funktioneilen Gruppen, die an der Quervernetzungsreaktion teilnehmen, nur an den Enden anwesend sind, wobei weitere Nachteile auftreten, wie Unterlegenheit hinsichtlich der Lösungsmittelbeständigkeit und der anderen physikalischen Eigenschaften des Filmüberzugs, was auf die niedrige Quervernetzungsdichte der gehärteten Substanz zurückzuführen ist,und die Tatsache, daß die Herstellung des linearen Polyesters mit hohem Molekulargewicht hoher Temperaturen und einer langen Zeitdauer bedarf.

Ziel der Erfindung ist es, eine wärmehärtende Harzzusammensetzung zur Verwendung als Pulverfarben bereitzustellen durch Auffinden eines Polyesters, der frei von den vorstehend erwähnten Nachteilen ist, so daß er während der Lagerung und während der Schmelz-Knet-Behandlung stabil ist, gehärtete Substanzen mit hoher Quervernetzungsdichte liefert und in der Lage ist, glatte und glänzende Filmüberzüge mit ausgezeichneten physico-chemischen Eigenschaften zu bilden.

Andere Ziele der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß zur Verwirklichung der vorstehenden Ziele ein Polyester geeignet ist, der in einen solchen mit hohem Molekulargewicht überführt wurde, der erhalten wurde durch Reaktion eines Polyesters mit niedrigem Molekulargewicht mit einer Carboxylgruppe an mindestens einem seiner Enden mit einem Diepoxyd. Demzufolge wird erfindungsgemäß eine wärmehärtende Harzzusammensetzung zur Verwendung als Pulverfarben bereitgestellt, die 1) den vorstehenden, in einen Polyester von hohem Molekulargewicht umgewandelten Polyester und 2) ein Quervernetzungsmittel enthält.

Erfindungsgemäß ist der vorstehend erwähnte lineare Polyester von niedrigem Molekulargewicht ein solcher, bei dem mindestens

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eine der Endgruppen eine Carboxylgruppe ist und der ein zahlenmittleres Molekulargewicht von vorzugsweise mindestens 500 und noch bevorzugter im Bereich von 1000 bis 3000 aufweist. Ein derartiger linearer Polyester mit niedrigem Molekulargewicht kann durch Reaktion eines difunktioYiellen Alkohols mit einer difunktionellen Carboxylverbindung derart, daß die Äquivalentmenge der Carboxylgruppen mit der gleichen Menge oder mit einem Überschuß an Hydroxylgruppen ausgeglichen wird, erhalten werden. Als difunktionelle Alkohole können z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, Polyäthylenglykol, α, *»> -Polybutadienglykol, hydriertes Bisphenol A, Äthylenoxyd-Addukte von Bisphenol A, 1,2-Epoxynonan, Glycidyldecanoat usw. verwendet werden. Als difunktionelle Carboxylverbindungen können z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, niedrig-Alkylester aromatischer zweiwertiger Carbonsäuren, wie Dimethylterephthalat, Adipinsäure, Sebacinsäure, dimere Säuren (dimer acid) usw., verwendet werden. Trifunktionelle Verbindungen oder darüber hinaus können ebenfalls verwendet werden, wenn sie im wesentlichen als difunktionelle Verbindungen reagieren. Beispiele für solche polyfunktionellen Verbindungen sind 3-Methyl-l,3,5-pentandiol oder Dimethyldiepoxyd . Weiterhin können im wesentlichen trifunktionelle Verbindungen oder darüber auch zusammen mit den vorstehend beschriebenen difunktionellen Verbindungen verwendet werden, wenn deren Menge weniger als 5 Mol-% der Gesamtmenge der difunktionellen Verbindungen und der polyfunktionellen Verbindungen beträgt. Die erfindungsgemäß verwendeten Epoxyde sind Verbindungen mit 2 Epoxydgruppen im Molekül, und sie schließen z.B. ein die Epoxyde vom Bisphenol-Typ, aliphatische oder aromatische Diepoxyde vom Äther- oder Ester-Typ, wie Glycerindiglycidyläther, Neopentyldiglycidyläther, 1,6-Hexandioldiglyeidylather, PoIyathy1enoxyddiglycidyläther, Phthalsaurediglycidylester, Adipinsäurediglycidylester usw., Diepoxyde vom alicyclischen Typ, dimethylsubstituierte Diepoxyde und ähnliche.

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Der erfindungsgemäße, in ein Polyester von hohem Molekulargewicht (1) umgewandelte Polyester kann durch Reaktion zwischen dem vorstehenden linearen Polyester von niedrigem Molekulargewicht und dem Diepoxyd erhalten werden und sollte einen Erweichungspunkt von 80 bis 150⁰C, vorzugsweise 90 bis 120⁰C [gemäß dem Ring- und Kugel-Test (ring and ball test)] besitzen. Weiterhin sollte dessen zahlenmittleres Molekulargewicht vorzugsweise 2000 bis 8000 und noch bevorzugter 2500 bis 6000 betragen. Der in einen Polyester von hohem Molekulargewicht umgewandelte Polyester enthält im Molekül endständige Hydroxylgruppen, zwischenständige Hydroxylgruppen und endständige Carboxylgruppen als funktioneile Gruppen, die an der Quervernetzungsreaktion teilnehmen können. Vorzugsweise liegt die Gesamtsumme der Hydroxylgruppen, ausgedrückt als Hydroxyl-Wert(Zahl), im Bereich von 10 bis 100 mg KOH/g. Die Anzahl von nicht-endständigen Hydroxylgruppen beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 pro Molekül und noch bevorzugter 0,3 bis 2 im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften des Filmüberzugs und auf die Herstellungsbequemlichkeit. Die Menge der Carboxylgruppen sollte vorzugsweise 1 bis 20 mg KOH/g, ausgedrückt als Säurewert (Säurezahl) betragen. Im Falle der Verwendung von Aminoharzen als Quervernetzungsmittel ist es insbesondere bevorzugt, daß die Menge an Carboxylgruppen in diesem, in Polyester von hohem Molekulargewicht überführten Polyester 3 bis 15 mg KOH/g, ausgedrückt als Säurezahl, beträgt.

Erfindungsgemäß besteht keine Beschränkung hinsichtlich der verwendbaren Quervernetzungsmittel, jedoch sind Aminoharze, Polyisocyanate und Säureanhydride erfindungsgemäß als Quervernetzungsmittel besonders geeignet. Die bekannten Quervernetzungsmittel, wie verzweigte Polyester mit endständigen Carboxylgruppen, Polyepoxyde, Metallchelate, Methoxymethylacrylamid-Mischpolymerisate usw. können zusammen mit den vorstehend genannten Quervernetzungsmitteln verwendet werden. Geeignete Aminoharze sind Methylolverbindungen, wie methyloliertes Melamin und methyloliertes Benzoguanamin, erhalten durch Umsetzung von Aminoverbindungen, wie Melamin und Benzoguanamin, mit Formaldehyd und Alkylätherverbindungen, erhalten

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durch Umsetzung dieser Methylolverbindungen mit niedrigen Alkoholen usw.

Geeignete Polyisocyanate der erwähnten Art sind blockierte Isocyanatverbindungen (block isocyanate compounds), welche durch Blockieren der freien Isocyanatgruppe des Adduktes von polyhydrischen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, wie Trimethylolpropan, 1,3-Butandiol usw., und polyhydrischen Isocyanatverbindungen, wie Tolylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Xyloldiisocyanat und ähnliche, mit Methanol, Butanol, Milchsäureäthylester, Caprolactam usw. erhalten werden. Wenn diese blockierten Isocanatverbindungen als Quervernetzungsmittel verwendet werden, werden zusammen mit ihnen als Dissoziationskatalysatoren Organozinkverbindungen, Amine, Metallsalze usw. verwendet.

Als vorstehend genannte Säureanhydride werden vorzugsweise Pyromellitsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid usw. verwendet.

Das Verhältnis, in dem in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung der Polyester, der in einen Polyester von hohem Molekulargewicht umgewandelt wurde, und das Quervernetzungsmittel kompoundiert werden, variiert in Abhängigkeit von den Komponenten, jedoch ist im allgemeinen eine Harzzusammensetzung, die aus 50 bis 99 Gewichts-%, insbesondere 85 bis 95 Gewichts-% Polyester, der in einen solchen mit hohem Molekulargewicht umgewandelt wurde, und 1 bis 50 Gewichts-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichts-%, eines Quervernetzungsmittels in typischer Weise für die Ziele der vorliegenden Erfindung geeignet, so daß dies als bevorzugt angesehen wird.

Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung, die einen Polyester, der in einen solchen von hohem Molekulargewicht umgewandelt wurde, und ein Quervernetzungsmittel enthält, wird im allgemeinen mit Pigmenten, Füllstoffen usw. vermischt, um danach geschmolzen und geknetet zu werden mit anschließendem Abkühlen

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und Pulverisieren, wonach sie als Pulverfarben verwendet wird. Diese Zusammensetzungen besitzen eine bestimmte Stabilität während der Schmelz- und Knet-Stufen bei einer·Temperatur von 80 bis 15O°C, und sie werden bei einer Temperatur'von 180 bis 250 C nach dem Überziehen als Pulverfarben gebacken, wodurch sie ausreichend quervernetzt und gehärtet werden, um einen glatten und glänzenden Überzugsfilm mit ausgezeichneten physicochemischen Eigenschaften zu ergeben. Als Überzugsmethode für die Pulverfarben kann jede der bekannten Methoden, wie die elektrostatische Sprühmethode (electrostatic spraying methode), die Fließbett-Methode (fluidised bed method), die Schmelzstrahl-Methode (melt jet method) usw.,verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. Teile beziehen sich auf das Gewicht, und das Molekulargewicht ist das zahlenmittlere Molekulargewicht.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 384 Teilen Dimethylterephthalat, 440 Teilen Neopentylglykol und 0,3 Teilen Cadmiumacetat wurde auf 150 bis 210 C während 5 Stunden erhitzt unter gleichzeitiger Entfernung des gebildeten Methanols aus dem System. Dazu wurden 298 Teile Isophthalsäure, 96 TeiIe Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, 0,5 Teile Dibutylzinnoxyd und geringe Mengen Xylol zugegeben und etwa 10 Stunden bei 220 C umgesetzt unter azeotroper Entfernung des Wassers aus dem System, wobei ein linearer Polyester von niedrigem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht von etwa 2600, einer Säurezahl von 32 und einer Hydroxylzahl von 12 erhalten wurde.

94,8 Teile dieses linearen Polyesters von niedrigem Molekulargewicht (Feststoffgehalt) wurden mit 5,2 Teilen Neopentylglykoldiglycidyläther, 100 Teilen Xylol und 0,05 Teilen 2-Methylimidazol vermischt. Das Gemisch wurde 6 Stunden bei 120°C umgesetzt, .und das gebildete Produkt wurde bei 22O°c/5O mm Hg vom Lösungsmittel befreit, so daß es einen Feststoffgehalt von etwa 100 % besaß. Der so erhaltene, zu einem solchen mit hohem Molekulargewicht umgewandelte Polyester besaß ein Mo-

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lekulargewicht von 4800, einen Erweichungspunkt von 108 C, eine Säurezahl von 11, eine Hydroxylzahl von 33 und eine durchschnittliche Zahl von nicht-endständigen Hydroxylgruppen im Molekül von 1,8.

Ein Gemisch, bestehend aus 100 Teilen dieses in einen solchen von hohem Molekulargewicht umgewandelten Polyesters, 6 Teilen Hexamethoxymethylmelamin (Quervernetzungsmittel), 3 Teilen Tetrabutoxymethylbenzoguanamin (Quervernetzungsmittel), 50 Teilen Titanoxyd (Pigment) und 1 Teil eines Mischpolymerisats mit einem Gewichtsverhältnis von 2-Äthylhexylacrylat zu Äthylacrylat von 9:1 (Fließregulierungsmittel), wurde bei 120°C 10 Minuten mit geheizten Walzen geknetet, anschließend abgegekühlt und zu Pulverisierung durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm (200 meshes) geführt. Das so erhaltene Pulver war bei der Lagerung bei Normal temperatur stabil

(Zusammenbackend und gänzlich frei von Blockierend Dieses Pulver wurde auf ein Blech aus Flußstahl (soft steel) durch elektrostatisches Sprühen aufgetragen und bei 180 C 30 Minuten gebacken. Die Eigenschaften des so erhaltenen Filmüberzugs waren ausgezeichnet, wie aus der nachfolgenden Tabelle hervorgeht.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 368 Teilen Dimethylterephthalat, 393 Teilen 1,3-Butylenglykol und 0,3 Teilen Zinkacetat wurde auf 150 bis 210°C 5 Stunden lang erhitzt unter gleichzeitiger Entfernung des gebildeten Methanols aus dem System. Dazu wurden 385 Teile Terephthalsäure, 101 Teile einer äquimolekularen Mischung aus 1,2-Epoxypentadecan und 1,2-Epoxyheptadecan (Produkt der DAI-NIPPON INK AND CHEMICALS, INC. mit einem Epoxydäquivalent von 240) und 0,5 Teile Dibutylzinnoxyd zugegeben und bei 22O°C 4 Stunden lang umgesetzt, wobei das gebildete Wasser kontinuierlich entfernt wurde, und dann bei 24O°C während 10 Stunden, wobei ein linearer Polyester mit niedrigem Molekulargewicht erhalten wurde, der ein Molekulargewicht von etwa 2700, eine Säurezahl von 19 und eine Hydroxylzahl von 22 besaß.

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97.4 Teile des linearen Polyesters mit niedrigem Molekulargewicht wurden mit 2,6 Teilen Neopentylglykoldiglycidyläther und 0,05 Teilen 2-Methylimidazol vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde bei 140⁰C während etwa 10 Stunden in einer Knetvorrichtung der Druck-Art umgesetzt, wobei ein zu einem solchen von hohem Molekulargewicht umgewandelter Polyester erhalten wurde, der ein Molekulargewicht von 3600 aufwies, mit einem Erweichungspunkt von 103 C, einer Säurezahl von 9, einer Hydroxylzahl von 33 und mit einer mittleren Zahl von nicht-endständigen Hydroxylgruppen im Molekül von 0,6.

100 Teile des so erhaltenen, zu einem solchen mit hohem Molekulargewicht umgewandelten Polyesters wurden mit 7 Teilen Hexamethoxymethylmelamin (Quervernetzungsmittel), 2 Teilen Ruß (Pigment) und 0,5 Teilen desselben Fließregulierungsmittels wie des in Beispiel 1 verwendeten vermischt. Das Gemisch wurde bei 110 C 15 Minuten mittels eines Drei-Walzen-Stuhls geknetet und anschließend durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm (200 meshes) zur Pulverisierung geführt. Das so erhaltene Pulver besaß eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität., Dieses Pulver wurde auf ein Blech aus Flußstahl (soft steel) als Überzug aufgebracht und bei 200 C 20 Minuten gebacken. Die Eigenschaften des so erhaltenen Filmüberzugs waren gut, wie aus der nachfolgenden Tabelle hervorgeht.

Beispiel 3

90,2 Teile des linearen Polyesters mit niedrigem Molekulargewicht von Beispiel 2 wurden mit 9,8 Teilen EPON 1001 (Diglycidyläther vom Bisphenol-Typ der Shell Chemicals mit einem Epoxyäquivalent von 450), 0,05 Teilen 2-Methylimidazol und 100 Teilen Xylol vermischt. Das Gemisch wurde bei 125°C 8 Stunden lang umgesetzt und danach bei 22O°c/lOO mm Hg vom Lösungsmittel befreit, bis der unverdampfte Gehalt

99.5 % betrug. Der so erhaltene, zu einem solchen von hohem Molekulargewicht umgewandelte Polyester besaß ein Molekulargewicht von 3800, einen Erweichungspunkt von 101 C, eine Säurezahl von 9, eine Hydroxylzahl von 34 und eine mittlere

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Anzahl von nicht-endständigen Hydroxylgruppen von 1,6 pro Molekül.

Das Pulver und der Filmüberzug wurden aus diesem so erhaltenen, zu einem solchen von hohem Molekulargewicht umgewandelten Polyester nach demselben Vorgehen wie in Beispiel 1 erhalten. Das erhaltene Pulver besaß ausgezeichnete Lagerungsstabilität, und die Eigenschaften des Filmüberzugs waren gut, wie aus der nachfolgenden Tabelle hervorgeht.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 288 Teilen Dimethylterephthalat, 308 Teilen 1,3-Butylenglykol und 0,3 Teilen Zinkacetat wurde auf 150 bis 210⁰C während 5 Stunden erhitzt unter kontinuierlicher Entfernung des gebildeten Methanols aus dem System. Dazu wurden 428 Teile Isophthalsäure, 178 Teile eines äquimolekularen Gemisches aus 1,2-Epoxypentadecan und 1,2-Epoxyheptadecan (Epoxydäquivalent 240) und 0,5 Teile Dibutylzinnoxyd zugegeben. Das Gemisch wurde durch Erhitzen bei 22O°C während 12 Stunden umgesetzt unter Entfernung des gebildeten Wasser, wodurch ein linearer Polyester von niedrigem Molekulargewicht erhalten wurde mit einem Molekulargewicht von 1200, einer Säurezahl von 65 und einer Hydroxylzahl von 28.

84,8 Teile des so erhaltenen Polyesters wurden mit 15,2 Teilen EPICLON 400 (Dimethylglycidylester von cyclischer aliphatischer Polycarbonsäure mit einem Epoxydäquivalent von 180, Produkt der DAINIPPON INK & CHEMICALS, INC.), 0,05 Teilen 2-Methylimidazol und 70 Teilen Xylol versetzt. Das Gemisch wurde 8 Stunden bei 120 C zur Reaktion gebracht und danach vom Lösungsmittel mittels einer Filmverdampfungsvorrichtung auf einen unverdampften Gehalt von 99,5 % vom Lösungsmittel befreit, wodurch ein Polyester, der zu einem solchen von hohem Molekulargewicht umgewandelt worden war, erhalten wurde, mit einem Molekulargewicht von 3400, einem Erweichungspunkt von 98°C, einer Säurezahl von 9, einer Hydroxylzahl von 80 und einer mittleren Zahl von nicht-endständigen Hydroxylgruppen im Molekül von 3.

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90 Teile des so erhaltenen Polyesters wurden mit 10 Teilen eines blockierten Isocyanats, in welchem das Addukt aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Xyloldiisocyanat mit Isopropanol blockiert war, 2 Teilen Dibutylzinndichlorid, 50 Teilen Titanoxyd und 1 Teil des in Beispiel 1 verwendeten Fließregulierungsmittels versetzt. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei 100°C mittels eines Druckkneters geknetet und anschließend vollständig durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,104 mm (150 meshes) zur Pulverisierung geführt. Das so erhaltene Pulver besaß eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität. Dieses Pulver wurde elektrostatisch auf ein phosphatiertes Stahlblech aufgebracht und 20 Minuten bei 22O°C gebacken. Der erhaltene Überzugsfilm besaß ausgezeichnete Eigenschaften, die aus der nachfolgenden Tabelle hervorgehen.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 293 Teilen Dimethylterephthalat, 313 Teilen 1,3-Butylenglykol und 0,3 Teilen Zinkacetat wurde 5 Stunden unter Entfernung des gebildeten Methanols aus dem System auf 210⁰C erhitzt. Dazu wurden 413 Teile Terephthalsäure, 186 Teile CARDULER E (Glycidylester von aliphatischer tertiärer Carbonsäure mit einem Epoxydäquivalent von 246, Produkt der Shell Chemicals) und 0,5 Teile Dibutylzinnoxyd zugegeben. Das Gemisch wurde zuerst bei 22O°C 6 Stunden und dann bei 24O°C 11 Stunden zur Reaktion gebracht, wodurch ein linearer Polyester von niedrigem Molekulargewicht erhalten wurde mit einem Molekulargewicht von 1630, einer Säurezahl von 47 und einer Hydroxylzahl von 22.

90,3 Teile dieses Polyesters wurden mit 9,7 Teilen 1,6-Hexandioldiglycidyläther, 0,05 Teilen 2-Methylimidazol und 70 Teilen Xylol versetzt. Das Gemisch wurde 8 Stunden bei 120°C zur Reaktion gebracht und danach bei 2OO°c/5O mm Hg auf einen Gehalt des Unverdampften von etwa 100 % vom Lösungsmittel befreit, wodurch .ein Polyester, der zu einem solchen von hohem Molekulargewicht umgewandelt worden war, erhalten wurde. Dieser Polyester besaß ein Molekulargewicht von 3800, einen Erweichungs-

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punkt von 10O⁰C, eine Säurezahl von 9, eine Hydroxylzahl von 38 und eine mittlere Anzahl von nicht-endständigen Hydroxylgruppen im Molekül von 2,4.

Ein Pulver und ein Filmüberzug wurden von dem so erhaltenen
Polyester gemäß dem in Beispiel 4 angegeben Verfahren erhalten. Dieses Pulver besaß eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität und ausgezeichnete Eigenschaften, wie aus der nachfolgenden Tabelle hervorgeht.

Beispiel 6

90 Teile des in Beispiel 5 erhaltenen Polyesters, der zu einem solchen von hohem Molekulargewicht umgewandelt wurde, wurden mit 10 Teilen Pyromellitsäureanhydrid, 30 Teilen Titanoxyd
und 0,5 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Fließregulierungsmittels vermischt und etwa 3 Minuten bei 90 bis 120 C
mit Hilfe eines Extruders geknetet und anschließend zur Pulverisierung vollständig durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,104 mm (150 meshes) geführt. Das erhaltene
Pulver besaß eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität. Dieses Pulver wurde auf ein Blech aus Flußstahl (soft steel) durch
elektrostatisches Sprühen aufgebracht und 20 Minuten bei 220 C gebacken.

Der so erhaltene Überzugsfilm besaß ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie aus der nachfolgenden Tabelle hervorgeht.

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Tabelle

OJ O CD OO CJ

	1	2	Beispiel Nr. 3 4	gut	5	6
Glätte	gut	etwas wellige Textur	gut	97	gut	etwas wellige Textur
Bruttospie gelung 60	88	81	85	6,2 mm	92	84
Erichsen-Test	7 mm	7 mm	6,1 mm	5OOgx5Ocm	4,5 mm	7 mm
Schlagfestig keit (1,27 cm) [l/2 inch]	5OOgx3Ocm	5OOgx5Ocm	5OOgx3Ocm	100 %	500gχ30cm	5OOgx2Ocm
Cross-cut- Adhäsionstest	100 %	100 %	100 %	100 mal	100 %	100 %
Reiben mit Toluol	100 mal	100 mal	100 mal	100 mal	100 mal

CD CD CJJ

Die in der vorstehenden Tabelle zusammengestellten physikalischen Eigenschaften wurden gemäß den entsprechenden nachstehenden Verfahren bestimmt.

Glätte:

Die Beobachtung erfolgte mit dem unbewaffneten Auge.

Bruttospieqelunq 60 (60 Specular Gross);

Unter Verwendung einer Vorrichtung zur Bestimmung des Brechungsindex wurde für den Fall eines Einfall- und Reflexionswinkels einer Lichtquelle von jeweils 60 der Brechungsindex des Filmüberzugs gemessen. Bei vollständiger Reflexion des Lichtes beträgt dieser Wert 100.

Erichsen-Test:

Ein Blech aus Flußstahl (soft steel) von 8 mm Stärke mit einem Filmüberzug auf der einen Oberfläche wurde befestigt und mit einer Geschwindigkeit von 0,1 mm/Sekunde mit Hilfe eines Stempels mit einem Durchmesser von 20 mm in einer Richtung senkrecht zu der betreffenden Oberfläche von der nicht-überzogenen Seite her geschoben, um den Preßabstand zu bestimmen in dem Augenblick, in dem ein Riß in dem Filmüberzug auftrat.

Schlagfestigkeit [l,27 cm (l/2 inch)]:

Eine Stahlkugel mit einem Durchmesser von 1,27 cm wurde auf den Filmüberzug gelegt, und durch Fallenlassen eines Gewichtes von 500 g aus verschiedenen Höhen auf die Stahlkugel wurde die Fallhöhe des Gewichtes bestimmt für den Zeitpunkt des Abschälens des Filmüberzugs vom Substrat.

Cross-cut- Adhäsions-Test:

Auf den Filmüberzug wurden in sowohl Längs- als auch Querrichtung in Abständen von 1 mm elf zueinander parallele Linien mit Hilfe eines scharfen Messers angebracht, wobei 100 (10 χ 10) Abschnitte mit den Abmessungen von 1 mm χ 1 mm erhalten wurden. Ein Klebeband wurde daraufgeklebt und sofort

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abgezogen, und es wurde die Anzahl der Abschnitte ermittelt, die auf dem Substrat verblieben, ohne an dem Band anzuhaften,

Reiben mit Toluol:

Unter starkem Reiben des Filmüberzugs mit Baumwolle, die mit Toluol getränkt war, wurde die Anzahl der Reibungen bestimmt, bis der Filmüberzug entfernt wurde.

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Claims

Patentansprüche

1.) Wärmehärtende Harzzusammensetzung zur Verwendung als Pulver-bzw. pulverförmige Farben bzw. Anstriche, bestehend aus

1) einem Polyester, der in einen solchen mit hohem Molekulargewicht umgewandelt wurde und der einen Erweichungspunkt von 80 bis 150 C besitzt und der durch Reaktion eines linearen Polyesters von niedrigem Molekulargewicht, der eine Carboxylgruppe an mindestens einem seiner Enden besitzt, mit einem Diepoxyd erhalten wurde, und

2) einem Quervernetzungsmittel.

2.) Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polyesters von niedrigem Molekulargewicht mindestens 500 beträgt.

3.) Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polyesters, der in einen solchen mit hohem Molekulargewicht (1) umgewandelt wurde, 2000 bis 8000 beträgt.

4.) Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Quervernetzungsmittel (2) ein Aminoharz, ein Polyisocyanat oder ein Säureanhydrid ist.

5.) Wärmehärtende Harzzusammensetzung zur Verwendung als Pulver- bzw. pulverförmige Farben bzw. Anstriche, bestehend aus

1) 50 bis 99 Gewichts-% eines Polyesters, der zu einem solchen von hohem Molekulargewicht umgewandelt wurde, und der einen Erweichungspunkt von 80 bis 150⁰C und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2000 bis 8000 besitzt und der durch Reaktion eines linearen PoIy-

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esters mit niedrigem Molekulargewicht, der ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mindestens 500 aufweist und eine Carboxylgruppe an mindestens einem seiner Enden besitzt, mit einem Diepoxyd erhalten wurde, und 2)1 bis 50 Gewichts-% eines Quervernetzungsmittels, ausgewählt unter Aminoharzen, Polyisocyanaten und Säureanhydriden.

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