DE19754327A1 - Für witterungsbeständige Beschichtungen geeignete Pulverlackzusammensetzungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Pulverlackzusammensetzung auf Basis von Polyestern, die zur Her­ stellung witterungsbeständiger Beschichtungen geeignet ist.

Für Pulver-Beschichtungen im Außeneinsatz ist neben der Gewährleistung von Lackeigen­ schaften wie ausreichende Härte, Steinschlagzähigkeit und Flexibilität eine hohe Wetterbe­ ständigkeit erforderlich. Dies bedeutet neben Beständigkeit gegenüber Licht und Sauerstoff auch ein guter Schutz gegenüber Feuchte bzw. Wasser.

Es sind eine Reihe von wetterbeständigen Pulverbeschichtungen bekannt, welche als Bin­ demittel Polyester enthalten.

Gemäß EP 0 487 485 werden aliphatische COOH- oder OH-Polyester verwendet, hergestellt aus 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und hydrogeniertem Bisphenol A und/oder einem cycloali­ phatischem Diol sowie ggf. einem 2- bis 10 C-Diol. Hier sind zwingend höhermolekulare cyclo­ aliphatische Verbindungen wie hydrogeniertes Bisphenol A und/oder cycloaliphatisches Diol eingebaut.

Nach EP 649 890 werden Polyester verwendet mit einer Säurezahl von 15 bis 75 und einer Tg von mehr als 45°C, deren Polyesterbausteine aliphatische Diole mit mindestens vier Kohlen­ stoffatomen sind.

WO 95/01 407 beschreibt eine Pulverlack-Zusammensetzung auf Basis eines amorphen Po­ lyesters mit einer Tg von 50 bis 70°C und einer OH- oder Säurezahl von 30 bis 80, hergestellt aus Cyclohexandicarbonsäure und cycloaliphatischem Diol sowie auf Basis eines semikristallin Polyesters mit einer Schmelztemperatur von 60 bis 160°C und einer OH- bzw. COOH-Zahl von 30 bis 80 aus Cyclohexandicarbonsäure und einem Diol mit mindestens vier Kohlen­ stoffatomen.

JP 20 58 518 beschreibt einen Polyester mit einer OH-Zahl von 30 bis 80, welcher neben einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure mindestens 50 Mol-% einer aromatischen Dicarbonsäure als Polyesterbaustein enthält. Als Polyole sind aliphatische 2- bis 6 C-Polyole einsetzbar.

EP 0 516 375 beschreibt eine Pulverlackzusammensetzung, welche einen COOH-Polyester enthält aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyolen mit aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren und einer Tg von 30 bis 85°C und welche zusätzlich eine Monocarbonsäure­ komponente enthält. Die Zusammensetzung soll der Verbesserung von optischen Eigenschaf­ ten der Beschichtung dienen.

Gemäß EP 0 706 545 wird eine Zusammensetzung beschrieben auf der Basis eines COOH-ali­ phatischen Polyesters mit einer Tg von mindestens 55°C, wobei der Polyester hergestellt wird aus im wesentlichen Cyclohexandicarbonsäure und hydrogeniertem Bisphenol A, Tetra­ methylcyclobutandiol oder Cyclohexandiol. Gemäß EP 0 649 452 werden semikristalline Poly­ ester gemeinsam mit Acrylcopolymeren verwendet. Die Polyester sind aufgebaut aus aliphati­ schen Diolen mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen und 1,4 Cyclohexandicarbonsäure und ha­ ben einen Schmelzpunkt bspw. im Bereich von 110 bis 160°C. Die Acrylcopolymere sind min­ destens zu 30 Gew.-% in der Zusammensetzung enthalten, wodurch eine gute Wetterstabilität erzielt werden soll.

Beim Einsatz der bekannten Pulverlacksysteme insbesondere im Außenbereich hat sich gezeigt, daß zum Erreichen einer hohen Wetterstabilität insbesondere einer hohen Feuchtestabilität auf die Verwendung zusätzlicher Additive nicht verzichtet werden kann.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, außenbeständige beziehungsweise witterungsstabile Beschichtungssysteme als Pulverlack bereitzustellen, welche neben einer hohen Elastizität und Härte eine hohe Hydrolysebeständigkeit aufweisen und die einfach und in wirtschaftlicher Wei­ se erhältlich sind.

Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe durch eine Beschichtungszusammensetzung gelöst wer­ den kann, welche enthält:
50 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer kristallisationsfähiger Polyester mit einem Schmelz­ punktbereich von 60 bis 180°C, welche erhältlich sind durch Umsetzung einer oder mehrerer Dicarbonsäuren und/oder deren Ester mit einem oder mehreren Diolen, die im Gemisch mit ei­ nem oder mehreren Polyolen vorliegen können, wobei die Diole Ethylenglykol sind oder als Hauptkomponente enthalten,
5 bis 50 Gew.-% ein oder mehrerer Vernetzer,
0 bis 40 Gew.-% ein oder mehrere Pigmente und/oder Füllstoffe und
0 bis 10 Gew.-% ein oder mehrere lackübliche Additive.

Die Polyester sind kristallisationsfähig, d. h. sie können kristalline Strukturen aufweisen bzw. enthalten. Beispielsweise können die Polyester semikristallin sein mit einem nahezu gleichmä­ ßigen Molekülaufbau.

Die Polyester können einen Schmelzpunkt im Bereich von 60 bis 180°C aufweisen, bevorzugt in einem Bereich von 80 bis 150°C.

Die erfindungsgemäßen Polyester können hydroxyfunktionell oder carboxyfunktionell sein. Die Hydroxy- oder Carboxyfunktionen können durch geeignete Auswahl der Ausgangsstoffe und/oder deren Mengenanteile eingeführt werden. Vorzugsweise können carboxyfunktionelle Polyester mit einer Säurezahl von 20 bis 70 mg KOH/g eingesetzt werden. Hydroxyfunktio­ nelle Polyester können bspw. eine OH-Zahl von 30 bis 70 mg KOH/g aufweisen.

Als Diolkomponente kann erfindungsgemäß Ethylenglykol allein oder im Gemisch mit anderen Diolen und/oder Polyolen eingesetzt werden. Im Gemisch vorliegende Diole sind bevorzugt niedermolekular, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch. Niedermolekular bedeutet beispiels­ weise mit einem Molekulargewicht von 62 bis 300.

Vorzugsweise wird Ethylenglykol allein eingesetzt.

Ausgewählte niedermolekulare aliphatische Diole sind beispielsweise 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2-Propylenglykol, Cyclohexandimethanol, Neopentyl-glykol, Hydroxypivalin­ säureneopentylglykolester. Vorzugsweise werden Neopentylglykol, Hexandiol und Tricyclode­ candimethanol eingesetzt.

Die erfindungsgemäß einsetzbare Polyolkomponente besteht vorzugsweise aus Triolen, ins­ besondere niedermolekularen Triolen, beispielsweise mit einem Molekulargewicht von 92 bis 300. Diese Polyole können in geringen Anteilen vorhanden sein, beispielsweise von 0 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 1,5 Gew.-% bezogen auf das Diol- und Polyolgemisch.

Bevorzugt werden keine Polyole eingesetzt.

Im Fall der Verwendung eines Diolgemisches wird Ethylenglykol vorzugsweise im über­ wiegenden Anteil eingesetzt. Beispielsweise beträgt der Gehalt an Ethylenglykol, bezogen auf die Diolkomponente mindestens 50 mol-%.

Als Dicarbonsäurekomponente können beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren und/oder deren Ester eingesetzt werden, welche eine kristallisati­ onsfähige Struktur der herzustellenden Polyester ermöglichen. Dies sind beispielsweise Adipin­ säure, Sebazinsäure, Dodecansäure; 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Terephthalsäure. Die Säuren können bevorzugt einzeln verwendet werden. Bevorzugt wird 1,4-Cyclohexandi­ carbonsäure bzw. deren Ester verwendet.

Die Verwendung aromatischer Dicarbonsäuren ist vorzugsweise beschränkt auf eine Menge von unter 8 mol-%, bezogen auf den Anteil der Dicarbonsäurekomponente.

Bevorzugt werden keine aromatischen Dicarbonsäuren eingesetzt.

Die resultierenden Polyester sind überwiegend linear und können beispielsweise ein Zah­ lenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 10 000, bevorzugt 2000 bis 6000 aufweisen.

Vorzugsweise wird ein carboxyfunktioneller Polyester eingesetzt, bei dem das molare Ver­ hältnis von Dicarbonsäure oder Dicarbonsäureester zu Diol und ggf. Polyol üblicherweise 1,2 : 1 bis 1 : 1 beträgt. Es können aber auch hydroxyfunktionelle Polyester Verwendung finden, je nach Einsatz des oder der Vernetzertypen.

Die Erfindung betrifft auch das Verfahren zur Herstellung der Polyester.

Die Polyestersynthese erfolgt in üblicher Weise durch Reaktion der Dicarbonsäure- und/oder Dicarbonsäureesterkomponente mit der Diol- und ggf. Polyolkomponente. Derartige Synthe­ sen werden beispielsweise beschrieben in H. Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, 1971, Bd. 1, Teil 1.

Die Veresterungsreaktion kann in üblicher Weise in Stickstoffatmosphäre bei Temperaturen zwischen 180°C und 260°C erfolgen.

Üblicherweise sind bei derartigen Reaktionen bekannte Veresterungskatalysatoren wie bei­ spielsweise Dibutylzinndilaurat, Zinkacetat, Zinnchlorid oder Tetrabutoxytitanat mit oder ohne Verwendung von Antioxidantien wie beispielsweise Triphenylphosphit erforderlich. Erfin­ dungsgemäß kann bei der Verwendung von Ethylenglykol als Polyolkomponente auf derartige Veresterungskatalysatoren verzichtet werden.

Bevorzugt werden keine Katalysatoren eingesetzt.

Der gewünschte Veresterungsgrad wird in üblicher Weise, z. B. durch Verwendung von azeotroper Destillation oder Verwendung von Treibgas oder Vakuum in der Endphase der Ve­ resterung erreicht.

Die Herstellung des Überzugsmittels kann nach bekannten Verfahren zur Herstellung von Pul­ verlacken geschehen.

Bspw. werden die Bestandteile des Pulverlackes als Feststoffe in den erforderlichen Men­ genverhältnissen trocken intensiv vorgemischt und anschließend in einem Extruder bei mög­ lichst niedriger Temperatur aufgeschmolzen und intensiv durchmischt, wobei Bindemittel und Härter plastifiziert werden und ggf. enthaltende Pigmente und Füllstoffe benetzen. Anschlie­ ßend wird das erhaltene ggf. gefärbte Extrudat in eine dünne Schicht ausgewalzt, abgekühlt und in ein grobes Granulat gebrochen, welches in einer Mühle zum fertigen Pulverlack ver­ mahlen wird (Vergleiche Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 15, Seite 680, 1978, Verlag Weinheim sowie Monographie The Science of Powder Coatings, Volume 1 und 2, Herausgeber D. A. Bate, London 1990).

Desweiteren sind bspw. Verfahren verwendbar, bei denen zur Herstellung von Pulverlacken niedermolekulare inerte Verbindungen in Form von kompressiblen Fluiden als Hilfsmittel ein­ gesetzt werden. Dabei wird die Lösung bzw. Suspension aus dem kompressiblen Fluid und den Komponenten der Pulverlack-Zusammensetzung unter Entspannung versprüht, so daß die durch den Entspannungsvorgang hervorgerufene Abkühlung die Bildung der Pulverpartikel bewirkt.

Darüber hinaus können auch Verfahren zur Herstellung von Pulverlacken verwendet werden, bei denen die "nonaqueous dispersion processes" (NAD-Prozesse) ausgenutzt werden. Dazu wird bspw. ein Polymer-Vorprodukt in eine Dispersion überführt, weiter umgesetzt zu Poly­ ester, wobei nach Abkühlung der Dispersion Vernetzer und ggf. Pigmente und weitere Additi­ ve zugegeben werden und anschließend die Pulverlackteilchen nach üblichen Methoden abge­ trennt werden können.

Generell können alle Verfahren zur Herstellung von Pulverlacken zum Einsatz kommen.

Im Fall von pigmentierten Pulverlacken beträgt der Gewichtsanteil von Pigmenten und/oder Füllstoffen an der Gesamtmischung vorzugsweise 5 bis 40%.

Beispielsweise enthält ein Überzugsmittel für die Pulverbeschichtung:
60 bis 85 Gew.-% einen oder mehrere semikristalline hydroxyfunktionelle Polyester mit einem Zahlenmittel der Molmasse von 1000 bis 10 000 und einer OH-Zahl von 30 bis 70 mg KOH/g sowie einer Schmelztemperatur von 100 bis 150°, hergestellt unter Verwendung von Ethylenglykol allein oder im Gemisch mit weiteren aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Dio­ len als Polyolkomponente und 15 bis 40 Gew.-% einen oder mehrere Vernetzer.

Weitere Bestandteile können sein Pigmente und/oder Füllstoffe sowie lackübliche Additive.

Die Überzugsmittel können ggf. auch weitere Bindemittel enthalten.

Vernetzungsmittel auf der Basis von Aminoplastharzen sind bekannt beispielsweise aus Hou­ ben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/2 Seite 319 ff. Dies können insbeson­ dere sein Melaminharze, Harnstoffharze, Dicyandiamidharze, Benzoguanaminharze, sowie bspw. Hydroxyalkylamide.

Als Isocyanatvernetzer sind die üblichen als Lackpolyisocyanate bekannten Di- oder Polyi­ socyanate verwendbar. Dies können sein aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Di- oder Polyisocyanate. Diese können ggf. über niedermolekulare Polyole oder Biuret oder Allo­ phanatgruppen modifiziert sein. Die reaktiven Isocyanatgruppen können mit bekannten Blockierungsmitteln wie niedermolekularen Alkoholen, Aminoalkoholen, Oximen, Lactamen oder Acetessigderivaten in üblicher Weise blockiert sein. Die reaktiven Isocyanatgruppen können beispielsweise auch als Urethdion mit sich selbst blockiert sein. Das Gewichtsverhältnis von Polyesterharz zu Vernetzer kann üblicherweise 60 : 40 bis 98 : 2 betragen.

Weiterhin sind einsetzbar epoxyfunktionale Vernetzungsmittel, wie bspw. Triglycidyl­ isocyanurat oder auch Hydroxyalkylamide.

Lackübliche Additive können beispielsweise sein Katalysatoren, Verlaufmittel, Netzmittel, Mattierungsmittel, Entgasungshilfsmittel, Trockenstoffe, beispielsweise bis zu einem Men­ genanteil von 5 Gew.-% je nach Anwendungszweck. Als Katalysatoren können beispielsweise verwendet werden quartäre Ammoniumsalze, metallorganische Verbindungen, Amine oder Säuren in einer Menge von vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%, bezogen auf die Lackzusam­ mensetzung, vorzugsweise kommen keine Katalysatoren zum Einsatz.

Die erfindungsgemäßen Polyester werden eingesetzt in Überzugsmitteln für Pulverbe­ schichtungen insbesondere im Außenbereich. Als Substrate sind beispielsweise Metall- oder Kunststoffsubstrate geeignet.

Die Pulverlack-Zusammensetzung kann mit den für Pulverlack üblichen Methoden, z. B. elek­ trostatische Applikation über Coronaentladung oder Triboelelektrik auf die Oberflächen aufge­ bracht und eingebrannt werden. Eine weitere Applikationsmethode ist bspw. die Fluidisierung. Es können Trockenschichtdicken von bspw. 15 bis 200 µm, bevorzugt 20 bis 75 µm, aufgetra­ gen werden. Das Einbrennen der Pulverlacksysteme erfolgt nach den für eine vollständige Ver­ netzung erforderlichen Temperatur- und Zeitbedingungen. Bspw. kann bei Objekttemperaturen von 100 bis 250°C, bspw. bei Temperaturen von 150 bis 240°C Blechtemperatur, in einer Zeit von 5 bis 20 Minuten, ausgehärtet werden.

Der Einsatz des Überzugsmittels erfolgt vorzugsweise im Außenbereich, z. B. zur Be­ schichtung von Aluminiumfenstern, Fassadenelementen, Autozubehörteilen oder auch Autoka­ rossen.

Die auf die erfindungsgemäß hergestellten durch Verwendung von Ethylenglykol als Po­ lyolkomponente kostengünstigen kristallisationsfähigen Polyesterharze basierenden Überzugs­ mittel ergeben gute mechanische Eigenschaften bezüglich Lackfilmhärte sowie Elastizität bei guter Haftung zum Untergrund. Die erfindungsgemäß resultierenden Überzugsmittel sind be­ sonders witterungsstabil. Dabei war nicht vorhersehbar, daß bei nahezu linearen Polyestern ei­ ne besonders hohe Hydrolysestabilität erreicht wird durch die Verwendung von Ethylenglykol als Polyolkomponente im Vergleich zu anderen verwendbaren kostenungünstigen Diolen.

Claims (11)

1. Pulverlackzusammensetzung auf Basis von im wesentlichen linearen Polyestern, die erhält­ lich sind durch Umsetzung von Dicarbonsäuren und/oder deren Estern mit Diolen, die im Gemisch mit einem oder mehreren Polyolen vorliegen können, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyester kristallisationsfähig sind, wobei die Polyester einen Schmelzpunkt im Bereich von 60 bis 180°C aufweisen, und daß die für die Polyestersynthese verwendeten Diole Ethylenglykol sind oder als Hauptkomponente enthalten.

2. Pulverlackzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält 50 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer kristallisationsfähiger Polyester mit einem Schmelzpunktbereich von 60 bis 180°C, welche erhältlich sind durch Umsetzung von einer oder mehreren Dicarbonsäuren und/oder deren Estern mit einem oder mehreren Diolen, die im Gemisch mit einem oder mehreren Polyolen vorliegen können, wobei die Diole Ethylenglykol sind oder als Hauptkomponente enthalten,
5 bis 50 Gew.-% ein oder mehrerer Vernetzer,
0 bis 40 Gew.-% ein oder mehrerer Pigmente und/oder Füllstoffe und
0 bis 10 Gew.-% ein oder mehrerer lacküblicher Additive.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyester ei­ nen Schmelzpunkt von 60 bis 140°C aufweisen.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Diole Ethylenglykol im Gemisch mit einem oder mehreren niedermolekularen Diolen und/oder niedermolekularen Polyolen eingesetzt werden.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Diole Ethylenglykol allein oder in einer Menge von mindestens 50 mol-%, bezogen auf die gesamte Polyolkomponente, eingesetzt werden.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester erhältlich ist durch Umsetzung der Dicarbonsäuren mit den Diolen und ggf. Po­ lyolen im molaren Verhältnis von 1,2 : 1 bis 0,8 : 1.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der hydroxyfunktionelle Polyester eine OH-Zahl von 30 bis 70 mg KOH/g aufweist und der carboxyfunktionelle Polyester eine Säurezahl von 20 bis 70 mg KOH/g.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 1000 bis 10 000 aufweist.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ohne Katalysatorzusatz hergestellt wird.

10. Verfahren zur Herstellung eines Polyesters nach einem der Ansprüche 1 bis 9 durch Umset­ zung einer Dicarbonsäure und/oder deren Ester mit einem oder mehreren Diolen, die im Gemisch mit einem oder mehreren Polyolen vorliegen können, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diol Ethylenglykol allein oder als Hauptkomponente einsetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, daß es ohne Katalysatorzusatz durchgeführt wird.