DE2310050A1

DE2310050A1 - Verfahren zur einarbeitung von teilchenfoermigen fluorierten polymeren in eine kautschukbasis

Info

Publication number: DE2310050A1
Application number: DE19732310050
Authority: DE
Inventors: Jeffrey Lynn Bell; John Frederic Jones; Jon Winthrop Martin
Original assignee: TRW Inc
Current assignee: Northrop Grumman Space and Mission Systems Corp
Priority date: 1972-02-28
Filing date: 1973-02-28
Publication date: 1973-09-20
Also published as: JPS4911944A; DE2310050B2; FR2174049A1; JPS5141900B2; DE2310050C3; FR2174049B1; CA1029488A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur gleichförmigen Einarbeitung von teilchenförmigen fluorierten Horzen in eine Kautschukbasis und insbesondere auf ein Verfahren zum Mischen von fluorierten Harzen, wie z.B. Polytetrafluoräthylen. als gleichförmige Dispersion in eine Kautschukbasis, wie z.3. in ein Athylen/Propylen/Dien-Terpoylmer (EPDM). Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine neue, freiflie£ende Zusammensetzung, die sich für die

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OfUGlNAL INSPECTED

Einarbeitung in eine Kautsihukbasis eignet und die ;ius einem fluorierten K^rz, einem niedrigmolekularen Kohlenwasserstoff und einem inerten Füllstoff besteht.

Fluorierte Harze, wie z.B. Polytetrafluoräthylenpulver, wurden in der Vergangenheit als Verstärkungsmittel für die verschiedensten Kautschuke verwendet. Beim Härten mit beispielsweise einem Feroxid werden diese Kautschuke zu einem Elastomer, das eine hohe Zugfestigkeit, gute Dehnungseigenschaften und einen niedrigen Reibungskoeffizienten aufweist und somit als Behältermaterial in korrosiven Umgebungen, wie z.B. Hydrazin, als Kabelummantelungsmaterialien in Ölquellen, als Uindschutzscheibenwischblätter für Autos usw. verwendet werden kann.

In der U3-P3 2 710 290 wird die Verwendung eines Teflonpulvers in einem anorganischen Siliconkautschuk beschrieben, der während des Mischens im Vergleich zu handelsüblichen Folyolefinkautschuken, wie z.B. EFLM, sehr weich ist. Dabei wird das Teflonpulver im Siliconkautschuk nicht wesentlich agglomeriert, weil nämlich während. des Mischens hohe Scherkräfte herrschen.

Wenn dagegen Polytetrafluoräthylenpulver (wie z.B. Teflon) in eine ±Oiyolefinbasis oder in eine fluorierte Elastomerbasis unter Verwendung von herkömmlichen Kischtechniken eingearbeitet werden, dann haben die beim lauschen auftretenden Scherkräfte zur Folge, daß das Teflonpulver in längliche oder anders geformte Agglomerate verformt wird. Dies beeinflußt wiederum die Gleichförmigkeit eines daraus hergestellten Elastomers. Die üblichen I-'ischtechniken haben zur Folge, daß Teflonpulver in dünnwandigen Blasen sichtbare Agglomerate bildet. Diese sind nicht nur unansehlich, sondern sie weisen auch Stellen auf, -von denen ein Riß: ausgehen kann, wenn die Blase unter Spannunc versetzt wird.

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Diese Agglomerate erteilen einer Blase auch noch andere ■unerwünschte Eigenschaften, vie z.B. eine unterschiedliche Durchlässigkeit für Gase, Hydrazin und Wasser. Es isr natürlich klar, daß,.wenn das Teflonpulver nicht nur als Verstärkungsmittel verwendet wird sondern auch die Eindringung von korrosiven Chemikalien in die Kautschukbasis verhindern coil, eine äu2erst gleichförmige Dispersion nötig ist, um eine gleichförmige Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion, mechanischem Bruch und Durchlässigkeit an allen Teilen der Blase zu erzielen.

Auf Grund der obigen Darlegungen war es ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren für die Einarbeitung eines fluorierten Earzcs in eine Kautschukbasis als gleichförmige Dispersion zu schaffen.

Ein weiteres Ziel war es, eine Vordispersion eines fluorierten Harzes in einen niedrigmolekularen Kohlenwasserstoff in Fastenform zu schaffen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung war es, eine trockene frei-Γ1 ieilende "Zusammensetzung zu schaffen, die ein fluoriertes Harz enthält und die sich für eine gleichförmige Einarbeitung in eine Kautschukbasis eignet.

Ein weiteres Ziel der Erfindung war es, eine Koutschukzusv. Trense t ζ ung zu schaffen, die ein darin äußerst ^leichmäHig fluoriertes Harz enthält.

Ein weiteres Ziel der Erfindung war es, einen gehärteten el^stomeren Formgegenstand zu schaffen, der frei von Feuchtigkeit sblasen ist.

'..'eitere Ziele der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor^

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Gemäß der Erfindung kann eine äußerst gute Dispersion eines teilchenförmigen fluorierten Harass in einer organischen Kautscnukbasis dadurch erhalten werden, daß man das fluorierte Harz in einem niedrigmolekularen flüssigen Kohlenwasserstoff, wie z.3. einem Polybutadienharz, zur Herstellung einer Paste vordispergiert und "hierauf diese Paste in die Kautschukbasis einmischt. Der bevorzugte Bereich an fluoriertem Harz im Folybutadienharz ist 5 bis 80 Gew.-%. Gegebenenfalls kann das fluorierte Harz im flüssigen Kohlenwasserstoff dadurch in ein freifließendes Pulver überführt werden, daß man eine teilchenförmige inerte Substanz zugibt, wie z.B. Ton, Ruß, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Koh^.e, Sand, usw., wobei man in der Technik bekannte Verfahren verwendet.

Im allgemeinen reichen 75 Gew.-% von dem inerten Material aus, um die Paste in ein trockenes, freifließendes Pulver zu überführen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann eine kleine "enge Kautschukbasis (beispielsweise 2C Gew.-%) der Vordispersion vor dem Einmischen in den Kautschuk zugegeben werden. Dies verringert eine Teilchenklassifizierung des freifließenden Pulvers.

Teilchenförmige fluorierte Polymere, die in diesen Gemisch verwendet werden können, sindz.B. Polytetrafluoräthylen (Teflon), Polychlortrifluorathylen (KEL-F), Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid (KYlIAR), Mischpolymere von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen (VITCN), FoIyperfluorbutadien usw.

Um dem elastomeren Gemisch geeignete Eigenschaften zu erteilen, sollte das fluorierte Polymer unter Mahlbedingungen Kaltflieiieigenschaften zeigen und einen höheren Druckmodul

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als das Gastelastomer besitzen. Hierdurch kann das fluorierte Polymer im Elastomer als Verstärkungsmittel wirken. Das fluorierte Polymer wird vorzugsweise in dem Gastkautschuk in Jorm kleiner Teilchen einverleibt. Eine bevorzugte durchschnittliche Teilchengröße liegt zwischen ungefähr 35 und ungefähr 350/-^ . Größere Teilchen können ebenfalls verwendet werden. j

In der G3-P3 1 222 001 wird die Verwendung eines pulverisierten Teflons mit einer kleinen Teilchengröße in Kautschuk als Extrusionshilfsmittel beschrieben. Jedoch sind die Konzen-

trationen und Teilchengrößen so niedrig, daß der Kautschukbasis keine anderen brauchbaren chemischen oder physikalischen Eigenschaften erteilt werden.

Im Gegensatz hierzu werden gemäß der Erfindung fluorierte Folymere, wie z.3. Teflon, sowohl zur Verstärkung als auch zur Veränderung der chemischen Widerstandsfähigkeit des Elastomers verwendet. Die Teilchengrößen sind viel höher und auch die Konzentration des Teflons in der Kautschukbasis ist viel größer.

Ein typischer niedrigmolekularer Kohlenwasserstoff, der als Medium verwendet werden kann, in welchem das fluorierte Harz vordispergiert wird, ist ein flüssiges Folybutadienharz„ das durch die HY3TL Development Co. unter dem Waren- _: zeichen B-30C0 verkauft wird. Es wird durch herkömmliche ionische Polymerisation von 1,3-Butadien hergestellt. ^ Das 3-3000-Harz enthält mindestens ungefähr 80% Butadiengruppen in der Vinylkonfiguration_v wobei mindestens ungefähr 6% der ungesättigten Butadiengruppen in der' tr^ns-Konfiguration vorliegen. Es besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von 3000 + 300, bestimmt durch einen Hewlett-Packard-Vapor-Fressure-Osmometer (Modell 302), , der unter Verwendung von reinem Benzil als Standard ge- i .,.· eicht worden ist. ;,

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i ORIGINAL INSPECTED

Der bevorzugte durchschnittliche Molekulargewichtsbereich des Folybutadiens variiert von ungefähr 5CO bis 1O.OOG, gemessen durch die oben erwähnte Hewlett-Packard-Vor richtung.

In den US-Patentanmeldungen 153 009/1971, 153 022/1971 und 92 CC4-/197O ist angegeben, daß die Verwendung von Butadienharzen der beschriebenen Art in peroxidgehärteten EFDM-Xautschukgemischen von Vorteil ist, da hierdurch diesen Gemischen die erwünschte Eigenschaft einer verringerten lüschviskosität erteilt wird und außerdem nach dem Aushärten ein verstärktes Elastomergemisch erhalten wird. Insbesondere werden der Modul und die Zugfestigkeit erhöht, die Kompressionsfixierung und das Quellen in Cl verringert und die Tieftemperatureigenschaften verbessert, wenn Vinylbutadienharze gemeinsam mit einer Elastomerbasis, wie z.B. EPDH, ausgehärtet werden. \

Durch eine Abtastelektronenmikroskoptechnik wurde bestimmt, daS die optimalen Eigenschaften des Elastomers entstehen, wenn die eingemischten Polybutadienharzteilchen eine, maximale Größe von 0,5 "bis 1,0Λ Durchmesser aufweisen und sorgfältig in der gesamten Polyolefingummimatrix dispergiert sind. Dieser maximale GröSenbereich wird erhalten, wenn der Polybutadiengehalt zwischen 2 und 35 Vol.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, variiert.

Gewünschtenfalls kann mit den flüssigen Polybutadienen eine Kettenverlängerung über reaktive Gruppen durchgeführt werden, die sich an den Kettenenden befinden. Beispiele für solche Gruppen sind Hydroxyl-, Epoxid- und Amidgruppen. Beispiele für flüssige 1,2-Polybutadiene, die diese Kettenabschlußgruppen aufweisen, sind in der U3-P3 3 4-31 235 beschrieben. Jedoch erteilen ""ie kettenverlängerten Formen von 1,2-Polybutadien dem Endprodukt

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OH)GW INSPECTED

anscheinend keinen besonderen Vorteil. Deshalb besitzt die bevorzugte Form der flüssigen 1,2-Polybutaaiene an den Enden des Moleküls einfach Wasserstoff und keine reaktiven KettenVerlängerungsgruppen.

Das fluorierte Harz kann auch in einem niedrignolekularen Cl dispergiert werden, das mit den Bestandteilen der Kautschukmatrix äußerst verträglich ist. Beispiele hierfür sind naphthenische und paraffinische öle.

Ein geeignetes öl wird unter dem Warenzeichen Cycolube 23'G durch die Witco Chemical Co., Golden Bear Division, vertrieben. Cycolube ist ein paraffinisches öl mit einer SU3-Viskosität (37,8⁰C) von 1430, einem Anilinpunkt von 90,6⁰C, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ±*C und einem spezifischen Gewicht (15,6°C) von C,9236.

Ein anderes geeignetes öl ist ein paraffinisches öl,| das von der Shell Chemical Co. unter dem Warenzeichen Shellflex 790 vertrieben wird. Es besitzt die folgenden Eigenschaften: SSU-Viskosität (37,8°C) 2805, Anilin-.· punkt "2*,1°C und spezifisches Gewicht (15,6°C) 0,90^2.

Anorganische Füllstoffe, wie z.B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Ruß, Kohle, Ton, Sand usw., können in das Gemisch einverleibt werden, um die gewünschten mechanischen Eigenschaften zu erzielen. Diese Füllstoffe werden in erster linie hinsichtlich der anzutreffenden Umgebung ausgewählt.

Ein geeigneter Siliciumdioxidfüllstoff wird durch die Godfrey Cabot Corp.unter dem Warenzeichen Cab-G-3il M-5 vertrieben. Dieses Material enthält mehr als 99 Gew.-% amorphes Siliciumdioxid mit einer nominalen Teilchengröße

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2 2m^ und einer Oberfläche von 2CC + 25 m /g. Es wird

durch die Hochtemperaturhydrolyse von Siliciumtetrachlorid hergestellt.

Verstärkende Cfenruße, wie z.B. ISA?, sind ebenfalls geeignet. ISAF wird durch die Ashland Chemical Co. als United 220 vertrieben.

rlit einem Silan beschichteter hydratisierter Aluminiumsi lic atton, wie z.B. der, der von der J. M. Huber Corporation als Nulok 321 vertrieben wird, kann ebenfalls verwendet werden.

Ein anderer als Füllstoff brauchbarer Ton ist Translink 371 welches durch die Freeport Kaolin Co. vertrieben wird. Hierbei handelt es sich um ein amorphes komplexes Aluminiunisilicat (68% unter 2_/(.i ), das calciniert worden ist.

Weiterhin sind gemahlene Anthrazitkohleprodukte geeignet, wie z.B. der Füllstoff Nr. 163, der von der H.M. Royal, Inc. vertrieben wird.

Da die Möglichkeit besteht, daß Feuchtigkeit an dem fluorierten Polymerpulver haftet und da die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit des erhaltenen Elastomers extrem nieirig ist, hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, dem' Gemisch eine niedrige Konzentration (ungefähr 5 Gew.-%) Calciumoxid zuzugeben. Die Feuchtigkeit reagiert dann mit dem Calciumoxid und wird dadurch bei der Kautschukhärtungstemperatur unflüchtig gemacht. :

Typische organische Kautschukbasen, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Äthylen/Propylen-Mischpolymere, A'thylen/Propylen/Dien-Terpolymere, Isobutylen/Isopren-Kischpolymere, Isoprenhomopolymere, Isopren/Acrylonitril-Misch-

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polymere, Butadienhomopolymere, Urethanpolymere, Carboxynitrosoterpolymere, Acrylonitril/Butadien/Carboxy-Ierpolysiere, Butadien/Acrylonitril-Mischpolymere, Isobutylenhochpolymere und Styrol/Butadien-Mischpolymere.

Ein typisches Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymer (EFDn) welches gemäS der Erfindung verwendet werden kann, ist ein amorphes Material, das von E. I. duFont de Nemours und Co. Ltd. unter dem Warenzeichen Nordel 1G4G vertrieben wird. Dieses Material besitzt ein hohes Molekulargewicht, was sich durch den Mooney-Viskositätswert (ML bei 12","¹⁰C) von 4-0 äu£ert. Eine Beziehung zwischen der Glasübergangstemperatur mit dem Äthylen/Fropylen-Verhaltnis wird von J.J. Maurer in Rubber Chem. and Technology ^S, 979, (1965) angegeben. Diese Beziehung zeigt, daß das. Nordel 1C40-Polymer ungefähr 25 bis 30 Mol-% Propylen, ungefähr 70 bis 75 Mol-% Äthylen und 1 bis 2 Mol-% unkonjugiertes Dien enthält. Es können die verschiedensten unkonjugierten Diene zur Herstellung dieser allgemeinen Type von Terpolymer verwendet werden, wie z.B. 1,4— Eexadien, Dicyclopentadien, Methylennorbornen und ithylidennorbornen. Analytische Daten, die von K. Kiyimoto und 3. Nakade in J. Appl. Pollymer Science, _2it, 15C9, (19£9) angegeben sind, zeigen, daS Nordel 1040 1,4-Kexadien als Termonomer enthält. Für Hydrazinblasen ist es erwünscht, daß das Nordel 1040 kein mit Hydrazin reaktives Material enthält, weshalb es aufeinander-! folgend mit siedendem Methylalkohol und mit siedendem Methyläthylketon extrahiert wurde. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum weggetrocknet, und eine kleine Menge I<bnol-Antioxidationsmittel wurde auf einer Zweiwalzenkautschukmühle eingemischt. Ionol ist 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol und wird durch die Shell Chemical Co. vertrieben.

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Zwar ergeben viele Peroxidkatalysatoren die gewünschte Vernetzung des Kautschuks, aber es wird bevorzugt, Peroxide zu verwenden, die gemessene Halbwertszeiten (in Benzollösung) bei 14-8,9°C zwischen 1 see und JO min aufweisen. Ein Beispiel für ein solches Feroxid ist Dicumylperoxid, das durch die Hercules Powder Co. als Di-Cup R verkauft wird. Dieser Katalysator enthält ungefähr 98% aktives Dicumylperoxid und besitzt in Benzollösung eine gemessene Halbwertszeit bei 148,9⁰C von ungefähr 5 min. Dieser Katalysator härtet über die Bildung von freien Radikalen am Kautschukpolymergerüst und an der 3utadienharzpolymerkette.

Lupersol 1C1, das durch die Pennwalt Chemical Co., Lucidol Division, hergestellt wird, ist ebenfalls geeignet. Dieser Katalysator ist 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(t-butyl-peroxy)-hexan.

Schwefelhärtungsmittel können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, daß die mechanischen Eigenschaften bei Verwendung dieses Härtungssystem für die vorgesehene Verwendung des Kautschukgemischs ausreichen. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Peroxide verwendet.

Andere bevorzugte Katalysatoren, die verwendet werden können, sollten bei der zum Härten verwendeten Temperatur eine geeignete Halbwertszeit aufweisen, so daß die Härtung während einer vernünftigen Reaktionszeit abläuft. Besonders geeignet sind Katalysatoren der organischen Peroxytype, wie z.B. Di-t-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(t-butylperoxy)-hexin, n-Butyl-4-,4-bis(t-butyl-perbenzoat), Methyläthyl-keton-peroxid, Cumol-hydroperoxid, Di-N-methyl-tbutyl-percarbamat, Lauroyl-peroxid, Acetyl-peroxid, Decanoylperoxid, t-Butyl-peroxyisobutyrat und t-Butylperpivalat.

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Zum Karten der Zusammensetzung werden die Komponenten zusammengemischt und dann in einem geschlossenen System eine geeignete Zeit auf eine geeignete Temperatur erhitzt. Die Zeiten und Temperaturen für die Härtungsreaktion werden durch die Halbwertszeit des Katalysators bei der Härtungs temperatur bestimmt. Üblicherweise werden 5 bis IG Halbwertszeiten verwendet, wobei der restliche aktive Peroxidgehalt auf zwischen 3,125% und 0,098% der ursprünglich vorhandenen Konzentration verringert wird. Die Härtungszeiten können von ungefähr 5 min bis 90 min variieren, während die Härtungstemperaturen von ungefähr 14-8,9 bis 204,A-⁰C variieren können. Der Grad der gewünschten Vernetzung sdichte bestimmt die Menge des zu verwendenden Katalysators. Eine hohe Vernetzungsdichte erfordert eine größere Katalysatormenge. Um flüchtige Bestandteile aus der gehärteten Zusammensetzung zu beseitigen, kann eine Nachhärtung während 30 min bei 176,7⁰C verwendet werden. Nachhärtungen in einem Ofen während ungefähr 2 st bei ungefähr 107,2°C sind für diesen Zweck ebenfalls wirksam.

Die fertige Elastomerzusammensetzung wird natürlich -nur wenig Katalysator enthalten, da dieser während d-er 5 bis 10 Halbwertszeiten, welche die Härtungsreaktion dauert, weitgehend verbraucht wird.

Die Herstellung der Teflon-Vordispersion erfolgt unter Verwendung von Vorrichtungen, welche das Teflon nicht in Agglomerate verdichten. Deshalb sind Banbury-Hischer und Walzenmühlen nicht geeignet. Stattdessen werden Mischer mit Knetwirkung oder solche, die in der Kunststoff Industrie als Teigmischer dienen (wie z.B. ein Baker-Ferkins-Mischer) verwendet. Nach der Herstellung der Vordispersion werden die restlichen Komponenten des Elastomers und abschließend der Härtungskatalysator zuge-

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mischt. Gewünschtenfalls können im Anschluß an die Vordispergierung die Elastomerkomponenten in einem Banbury-Mischer oder in einer Mühle eingemischt werden, um die Gleichförmigkeit des Kautschukgemischs zu verbessern.

Beispiel *

1 Gewichtsteil Polytetrafluorathylenpulver und 4- Gewichtsteile flüssiges HYSTL B-3OGC-Harz werden bei ungefähr 71,1 bis 82,2⁰C zusammengemischt und dann unter fortlaufendem Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Die gesamte Mischzeit beträgt ungefähr 1 st. Das Mischen wird vorzugsweise mit einem Baker-Perkins-Mischer ausgeführt, der erhitzt wird, um die Viskosität des B-3OOC-Harzes zu verringern. Dieser Mischer drückt das Polytetrafluorathylenpulver nicht zusammen, so daß keine Agglomerate bestehen sondern das Pulver mit dem flüssigen Harz beschichtet wird. Wenn ein freifljeßendes Gemisch aus Polytetrafluorathylenpulver und B-3000-Harz erwünscht ist, dann kann in die Dispersion des mit B-JOOO-Harz beschichteten Teflonpulvers bei einer Temperatur, die vorzugsweise ungefähr 23>9 bis 93»3⁰C beträgt und in jedem Fall nicht über 148,9°C liegt, eine inerte Substanz, wie z.B. IG bis 50 Gewichtsteile trockener Ton je 5 Gewicht: teile beschichtetes Pulver eingemischt werden.

Nachdem das Gemisch des dispergierten Folytetrafluoräthylenharzes im niedrigmolekularen Kohlenwasserstoff (oder trockenem Gemisch) hergestellt worden ist, wird dieses mit der Kautschukbasis gemischt. Dann wird der Peroxidhärtungskatalysator zugegeben, und das Karten wird durchgeführt, um ein vulkanisiertes Elastomer herzustellen. Während des Mischvorgangs können inerte Füllstoffe und andere· Zusätze dem Elastomer zugegeben werden,

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υπ gewisse gewünschte mechanische und chemische Eigenschaften zu erzielen.

Beispiel 2

Ein typischer Ansatz, der sich als Blasenmaterial für den Gebrauch mit Hydrazin eignet, ist in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle 1	Bestandteil	gesamte Teile	Druckhärtung, min/°C	Gewichtsteile
ErDM, Norde1 1C40¹	Nachhärtung im Luftofen, st/°C	100
Füllstoff²	Rei2dehnung, kg/cm	30
Polytetrafluoräthylenharz	ReiBdehnung, %	IC
3-3CCC-Harz⁴	Shore A-Härte	20
Zinkoxid⁵	Die-B-Einrei3festigkeit, kg/cm	5 .
Peroxid⁶		ο
"67
30/177°
2/107,2°
112
350
88
49,5

ι) Kit Methylalkohol und dann mit Methyl-äthyl-keton extrahiert und getrocknet.

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2) Cab-0-Sil ST-1, Godfrey Cabot Corp. (Sine hydrophobe Sorte eines dunstförmigen Si(I-,, das durch Hochtemperaturhydrolyse von Siliciumtetrachlorid und anschließen--"!· Silanreaktion zur Erzeugung von Methylgruppen.auf der Oberfläche der Siliciumdioxidteilchen hergestellt worden ist.)

3) T-SB (Flurocarbon Corp.)

4) Flüssiges Folybutadienharz mit 90% 1,2-Mikrostruktur und einem Molekulargewicht von ungefähr 3000, KY3TL Development Co. ι

5) Baker Reagent Grade '

6) Lupersol 101, Lucidol Division, Pennwalt Chemical Co.

Für die Herstellung einer Blase wurde zunächst zur Bereitung eines Ansatzes das pulverförmige Tetrafluoräthylenharz in flüssigem 3-3000 dispergiert, um eine Paste herzustellen. Dann wurde ein freifließendes Gemisch durch Zusatz einer bestimmten Menge Füllstoff zur Paste hergestellt. Das freifliegende Gemisch wurde dann mit den anderen Komponenten, einschließlich dem Nordel 104-G-Kautschuk, gemischt und dann gehärtet. Das resultierende gehärtete Elastomer konnte in G-Ringe, Dichtungen, Ventilsitze, Blasen usw. verformt werden, wobei diese Teile in einer Hydrazinumgebung verwendet werden konnten.

Beispiel 3

Eine visuelle Überprüfung von dünnen Schnitten einer aus dem gehärteten Elastomer hergestellten Blase ergab keine sichtbaren Agglomerate an Polytetrafluorathylen. Wenn dagegen das Tetrafluoräthylenharz einfach mit den Komponenten des Elastomers gemischt und in Form einer Blase ausgehärtet wurde, dann wurden sichtbare Agglomerate gebildet, die eine Teilchendichte von ungefähr 21 auf einer Fläche von 2,5 x 2,5 cm aufwiesen.

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ORiGiNAL INSPECTED

Bei einem anderen Versuch wurden EPDM-Kautschukblasen, die Teflon enthielten und die einen geringen Querschnitt (G,1 cm) aufwiesen, im durchscheinenden Licht besichtigt, Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ergab ein Ansatz, der 3 Gew.-% pulverförmiges teflon enthielt, das in EI3TL B-3000-Ha'rz vordispergiert war, keine sichtbaren Agglomerate.

Venn das Teflon in das EPDH ohne Vordispergierung eingemischt wurde, dann wurden Teflonagglomerate mit einer Teilchengröße bis zu 1,25 mm Durchmesser gebildet, die für das gleiche durchscheinende Licht opak waren.

Beispiel

Zur Bestimmung der Durchlässigkeit des Blasenmsterials ^c der vorliegenden Erfindung wurden zwei Ansätze mit identischer Zusammensetzung aber nach verschiedenen Verfahren (A und B) hergestellt. Der Ansatz A wurde dadurch hergestellt, daß das ,Teflonpulver in dem B-3000-Harz vo.rdispergiert wurde und diese Dispersion durch Zusatz von SiO₂, ZnO und CaO in ein freifliefiendes Pulver überführt wurde. Das freifließende Pulver wurde dann mit dem Norcel 1040, dem restlichen Siliciumdioxid und abschließend dem Peroxidkatalysator gemischt.

Der Ansatz B wurde einfach dadurch gemischt, daß die Bestandteile in der üblichen Weise gemischt wurden und der Katalysator am Schluß eingemischt wurde.

Die Ansätze, die mechanischen Eigenschaften, die Agglomeratdichte und die Durchlässigkeitsdaten sind in öer folgenden Tabelle angegeben.

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\Tabelle 2 Gewichtsteile

Kordel 1040

B-3CCG

T-SA Teflonpulver

ZnO

B-30CC

T-SA¹
ZnO

Peroxid'
3iO„ ⁵

2o;

10

Grundmischung 100

1C0

1,0

171,0

20 10

1,0

K_1cc,kg/cnT (ASTM D412-64T) (Modul bei 100% Dehnung)

T^, kg/cm² (ASTM IXH 2-64T) (Reißfestigkeit)

S₅, %, (ASTM D412-64T) (Reißdehnung)

Shore Ä-Eärte (ASTM D2240-64T)

Einrei£festigkeit, kg/cm (A3TM D624-54)

Durchlässigkeit für Hydrazin rag/cm /st

Durchlässigkeit für Helium (4P = 2,1 ata) _Cm³/cm²/st

Häufigkeit von agglomerierten Teilchen, die für das blose 4g sichtbar sind Anzahl/Fldche von 2,5 cm χ 2,5 cm

66,5 42,0

105,0 108,5 375

88
63

1,3x10"

400

90 63

3,1x10"

21

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1) Fluorocarbon Corp.

2) Lupersol 101

3) Mit Methylsilan behandeltes SiO₀ (Aerosil 972, Degussa, oder Cab-O-Sil ST-I, Cabot Corp?) -

Beispiel 3

Ein isolierter Kupferdraht mit einem Durchmesser von wurde durch Extrusionsbeschichtung mit einem gehärteten ZFDM-Elastonier hergestellt, wobei das Elastomer Ton, Calciumoxid, Zinkoxid und eine Vordispersion von PoIytetrafluorathylenpulver in HISTL B-3G0C-Harz enthielt. Dies ergab eine Isolationswandstärke von ungefähr 1,25 mm. Nach Einschluß in ein Epoxyharz wurde ein Querschnitt dieses Drahts hergestellt, der dann'wiederholt mit einer Elektronenstrahlmikrosonde in einen Applied Research Laboratories Incl. Modell EMX-Gerät abgetastet wurde.

Die Mikrosonde war auf Fluor getuned, wobei ein 3tra"hl mit einer Spannung von 10KV verwendet wurde. Der Strahl war 5Cy^bTeIt, und es wurde eine Geschwindigkeit von 96/tt/min verwendet, um den Isolationsquerschnitt, abzutasten.

Eine Interprätation der Daten ergab einen hohen Fluorverteilungsgrad und damit einen hohen Verteilungsgrad an Polytetrafluorethylen. Bei einer Abtastung wurde eine Fläche von annähernd 90/1 Breite festgestellt, die eine Konzentration von ungefähr 4 Gew.-% Fluor aufwies, was eine kleine Agglomeration an TFE auf oder in der NUae der Isolationsoberfläehe anzeigte. Bei allen anderen Flächen zeigte der Querschnitt eine konstante Konzentration an Fluor. Unter den erfindungsgemäßen Bedingungen

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wurden also keine fluorreichen Agglomerate erhalten. Für eine betriebseigene Kontrolle wurde die Mikrosonde auch auf Silicium getuned. Dieses Element, welches einen Teil des Tons darstellt, zeigte ebenfalls eine gleichmäßige Dispersion.

Beispiel 6

Es wurde ein Elastoneransatz hergestellt, der sich als Kabelummantelungsmaterial eignete. Der Ansatz war wie folgt.

Gewichtsteile

Norde1 1470

3-300

T-8A Folytetrafluorathylenpulver paraffinisches öl Translink 37-Ton ZnO⁵
CaO⁵
Di-Cup R⁶

ιοο,ο	)	Grund- mischung
20,0 5,0
15,0
100,0
5,0
5,0
2,0

252,0

1) Nordel 1470 ist dem Nordel 1040 ähnlich, besitzt aber eine höhere Viskosität (ML bei 121⁰C = 70).

Nordel 1040 besitzt eine niedrigere Viskosität

(ML bei 121,1⁰C = 30).
.?) Fluorcarbon Corp.
3) Das Öl wird nicht zur Erleichterung der Vordispersion des T-8A sondern zur Erzielung günstiger mechanischer

Eigenschaften verwendet.

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4) Freeport Kaolin Co-

5) Baker Reagent Grade
•6) Hercules Powder Co.

Das Teflon wurde in dem B-3COG-Harz vordispergiert, dann in die Kautschukbasis eingemischt und 20 min bei 176,7°C gehärtet. Es wurden die folgenden Resultate erhalten.

1"L₀₀, kg/cm² (A3TM D412-64T) 80,5

T_v kg/cm² (Α3ΤΓ1 D412-64T) 126,0

E₅, % (A3TM IW-12-64T) 43,2

Shore Α-Härte (ASTM D2240-64T) 84

Die-3-EinreiHfestigkeit,

kg/cm (ASTM D624-54) 300

Volumenwiderstand

Megohm/305 m 8C00

Durchschlagspannung für y60.000

Gleichstrom, Volt

Ein Kabel mit einem ähnlichen Elastomer als Umhüllungsmaterial, das wie oben hergestellt worden war, konnte mindestens 7 Wochen in einer Ölquelle in Los Angeles als elektrische Leitung verwendet werden.

Aus den obigen Durchlässigkeitsdaten geht hervor, daß das vordispergierte Teflonpulver eine beträchtliche Verbesserung der Durchlässigkeitsbeständigkeit sowohl gegenüber Hydrazin als auch gegenüber Helium ergibt. Zusätzlich wurden beim herkömmlichen Mischverfahren zahlreiche sichtbare wei2e Teflonagglomerationen erhalten, wogegen bei der Vordispergierungstechnik geformte Proben erhalten wurden, die keine sichtbaren Agglomerationen enthielten.

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Auch waren die ü, .^-.-Eigenschaften wesentlich besser, während die anderen erwünschten physikalischen Eigenschaften gleich blieben.

Schließlich zeigten die gehärteten Proben keine Anzeichen von Blasen solcher Art, wie sie durch kleine Feuchtigkeitsmengen verursacht werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Einarbeitung eines teilchenförmigen fluorierten Polymers in eine organische Kautschukbasis, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymer in einem niedrigmolekularen flüssigen Kohlenwasserstoff vordispergiert, um eine Paste herzustellen, worauf man dann die Paste in die Kautschukbasis einmischt, wobei die durchschnittliche Teilchengröße des fluorierten Folymers zwischen ungefähr 35 und ungefähr 35G^ liegt.

2. Verfahren zur Einarbeitung eines teilchenförmigen fluorierten Polymers in eine organische Kautschukbasis, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymer in einem paraffinischen Cl vordispergiert, um eine Paste herzustellen, worauf man dann die Faste in die Kautschukbasis einmischt, wobei die durchschnittliche Teilchengröße des fluorierten Folymers zwischen ungefähr 35 und ungefähr 350/* liegt.

3. Verfahren zur Einarbeitung eines teilchenförmigen fluorierten Polymers in eine organische Kautschukbasis, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymer in einem flüssigen Butadien vordispergiert, um eine Paste herzustellen, worauf man dann die Paste in die Kautschukbasis einmischt, wobei das Polybutadien ein durchschnittliches Molekulargewicht ^ im Bereich von 500 bis 10000 aufweist und wobei mehr als 80% der Butadiengruppen in der Viny!konfiguration vorliegen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, da die Kautschukbasis aus einem A'thylen/Propylen/Dien-Terpolymer

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besteht und daß der Füllstoff aus Siliciumdioxid, Aluminium- '''^; oxid, RuS, Kohle, Ton und Sand ausgewählt ist.

5. Elastomer, bestehend aus einer peroxidgehärwcten Zusammensetzung, die einen organischen Kautschuk, einen flüssigen niedrigmolekularen Kohlenwasserstoff und ein fluoriertes Harz mit einer Teilchengröße im Bereich von ungefähr 35 bis ungefähr 35Oy^ aufweist, wobei das fluorierte Harz keine sichtbaren Agglomerate zeigt, wenn das Elastomer in einem dünnen Querschnitt betrachtet wird.

6. Elastomer, bestehend aus einer peroxidgehärteten Zusammensetzung, die einen organischen Kautschuk, einen flüssigen niedrigmolekularen Kohlenwasserstoff, einen organischen Füllstoff und ein fluoriertes Harz mit einer Teilchengröße im Bereich von ungefähr 35 bis ungefähr 35OAaufweist, wobei das fluorierte Harz keine sichtbaren Agglomerate zeigt, wenn das Elastomer in einem dünnen Querschnitt betrachtet wird.

7. Elastomer, bestehend aus einer peroxidgehärteten Zusammensetzung, die ein A'thylen/Propylen/Dien-Terpolymer, ein flüssiges Polybutadien mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 500 bis 100C0 und mit mehr als 8C% Butadien in der Vinylkonfiguration und ein Polytetrafluoräthylenharz mit einer Teilchengröße von ungefähr 35 bis ungefähr 350/^ enthält, wobei das fluorierte Harz keine sichtbaren Agglomerate zeigt, wenn das Elastomer in einem dünnen Querschnitt betrachtet wird.

8. Elastomer, bestehend aus einer peroxidgehärteten Zusammensetzung, die ein Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymer, ein flüssiges Polybutadien mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 500 bis 10000 und mit mehr als 80% Butadien in der Vinylkonfiguration, einen Füllstoff und ein Polytetrafluorathylenharz mit einer Teilchengröße von ungefähr 35 bis ungefähr 350/*-enthält, wobei das fluorierte

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Harz keine sichtbaren Agglomerate zeigt, wenn das Elastomer .in einem dünnen Querschnitt betrachtet wird.

9. Fluorierte Harzzusammensetzung, die sich für die Verwendung in einer Kautschukbasis eignet, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 80 Gew.-% fluoriertes Kars enthält, welches in einem niedrigmolekularen flüssigen Kohlenwasserstoff unter Bildung einer Paste dispergiert ist, wobei die Teilchengröße im Bereich von ungefähr 35 bis ungefähr 350/t liegt.

"G. Fluorierte Harzzusammensetzung, die sich für die Verwendung in einer Kautschukbasis eignet, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 8G Gew.-% fluoriertes Harz enthält, welches in einem niedrigmolekularen flüssigen Kohlenwasserstoff unter Bildung einer Paste dispergiert ist, wobei das Polybutadien ein durchschnittliches KoIekulergewicht im Bereich von ungefähr 5CO bis 10G00 und mehr als 80% Butadiengruppen in der Vinylkonfiguration aufweist und wobei das Polytetrafluoräthylenharz eine Teilchengröße im Bereich von ungefähr 35 bis ungefähr 350/* aufweist.

11. Freifließendes fluoriertes Harzpulver, welches sich für die Verwendung in einer Kautschukbasis eignet, welche 5 bis 80 Gew.-% fluoriertes Harz, das in einem niedrigmolekularen flüssigen Kohlenwasserstoff dispergiert ist, und einen inerten Füllstoff enthält, wobei die Teilchengröße des Harzes ungefähr 35 bis ungefähr beträgt.

12. Freifließendes fluoriertes Harzpulver, welches sich für die Verwendung in einer Kautschukbasis eignet, welche 5 bis 80 Gew.-% fluoriertes Harz, das in einen flüssigen Polybutadien dispergiert ist, und einen inerten

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Füllstoff enthält, wobei die Teilchengröße des Ksrzes ungefähr 35 bis ungefähr 35C ζ*-betragt und vobei des Polybutadien ein durchschnittliches Molekul&rgev.icht id Bereich von ungefähr 5^G bis "CCCC und mehr si3 ΐ-C'/i Butadiengruppen in der Viny!konfiguration. aufveist.

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