DE68915682T2

DE68915682T2 - Blasen enthaltender Äthylen/Alpha-Olefin-Rubber.

Info

Publication number: DE68915682T2
Application number: DE68915682T
Authority: DE
Inventors: Toshiaki Mitsui Petrochemical Ind. Ltd. Ichihara-Shi Chiba Kimura; Takashi Mitsui Petrochemical Ind. Ltd. Ichihara-Shi Chiba Mishima; Takashi Mitsui Petrochemical Ind. Ltd. Ichihara-Shi Chiba Nakahara
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1988-10-14
Filing date: 1989-10-11
Publication date: 1994-09-15
Anticipated expiration: 2009-10-12
Also published as: DE68915682D1; EP0365202A3; KR900006367A; CN1042368A; CN1027510C; ATE106429T1; KR930002463B1; CA2000377A1; JPH02191642A; JP2814609B2; US5068256A; US5346987A; EP0365202A2; CA2000377C; EP0365202B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft blasenhaltigen Ethylen/α-Olefin- Kautschuk und insbesondere blasenhaltigen Ethylen/α-Olefin- Kautschuk, enthaltend einen hohen Prozentsatz an unabhängigen Blasen, mit ausgezeichneter Verknetbarkeit und geringerer Abnahme der Verknetbarkeit beim Lagern.

Hintergrund der Erfindung

Aufgrund der ausgezeichneten Witterungsbeständigkeit, Ozonbeständigkeit und Wärmebeständigkeit wird Ethylen/α-Olefin- Kautschuk verwendet zur Herstellung von Kraftfahrzeugteilen, als Konstruktionsmaterialien, für elektrische Leitungen und industrielle Teile. Wenn Ethylen/α-Olefin-Kautschuk für derartige Zwecke wie oben erwähnt angewandt wird, wird der Kautschuk mit Verstärkungsmaterialien wie Ruß, Füllstoffen wie Talkum und Ton und Mischungsadditiven wie verschiedenen Weichmachern, Vulkanisationsbeschleunigern und Vulkanisatoren vermischt, und das erhaltene Gemisch auf die gleiche Weise wie bei üblichem Kautschuk verknetet unter Anwendung von ansatzweise arbeitenden Knetmaschinen wie einem Banbury-Mischer oder verschiedenen Extrudern.
Da die oben erwähnte Knetoperation eine hohe Energie und viel Zeit erfordert, folgt daß die erforderlichen Kosten des Knetens einen sehr großen Anteil der Gesamtverarbeitungskosten darstellen. In jüngster Zeit hat im Hinblick auf das oben Gesagte Ethylen/α-Olefin-Kautschuk verbreitet Verwendung gefunden, wobei dieser Kautschuk einen hohen Ethylen-Gehalt und eine hohe Mooney-Viskosität aufweist und schwer zu kneten ist. Im Hinblick auf eine Verbesserung dieses Ethylen/α-Olefin- Kautschuks bezüglich der Knetbarkeit ist ein sogenannter bröckliger Ballen (friable bale), gebildet durch Einschluß von Gas in diesen Kautschuk, auf den Markt gekommen.
Bei den üblichen bröckligen Ballen bestand jedoch ein Nachteil darin, daß, da die Blasen üblicherweise kontinuierlich gebildet werden, das in den Blasen enthaltene Gas unter der kontinuierlichen Last des Ballens selbst aus trat und die Verknetbarkeit des Ballens folglich verschlechtert wurde.
Die vorliegende Erfindung möchte derartige Probleme, die mit dem oben erwähnten Stand der Technik verbunden sind, lösen und es ist ein Ziel der Erfindung, einen blasenhaltigen Ethylen/α- Olefin-Kautschuk zur Verfügung zu stellen mit ausgezeichneter Knetbarkeit, der, soweit überhaupt, nur gering darunter leidet, daß die Knetbarkeit beim Lagern verschlechtert wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine lagerstabile, nicht vulkanisierte blasenhaltige Kautschukmasse, bestehend im wesentlichen aus
(A) als Grundkautschuk, einem Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk, umfassend 50 bis 95 Mol.-% Ethyleneinheiten, 5 bis 50 Mol.-% Einheiten eines α-Olefins mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen und 0 bis 10 Mol.-% Einheiten eines nicht-konjugierten Polyens, und
(B) 5 bis 1000 Vol.-Teile, bezogen auf 100 Vol.-Teile des Kautschuks, Blasen,
wobei die Masse ein Wasseradsorptionsvolumen, gemessen nach ASTM D 1506, von weniger als 20 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Blasen, aufweist.
Der blasenhaltige Ethylen/α-Olefin-Kautschuk nach der Erfindung wird unten im Detail erläutert.
Der als Grundkautschuk nach der Erfindung verwendete Ethylen/α-Olefin-Kautschuk ist ein Bipolymer, Terpolymer oder Multikomponenten-Polymerkautschuk, bestehend im wesentlichen aus Ethylen/α-Olefin oder Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen (im folgenden manchmal als EPT abgekürzt).
Das α-Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, das als eine Komponente des EPT nach der Erfindung verwendet wird, umfaßt konkret ein α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1- penten, 1-Octen, 1-Decen und Gemischen davon.
Das verwendete nicht-konjugierte Polyen umfaßt konkret in der Kette nicht-konjugierte Diene wie 1,4-Hexadien, 1,6-Octadien und 5-Methyl-1,4-hexadien, cyclische nicht-konjugierte Diene wie Cyclohexadien, Dicyclopentadien, Methyltetrahydroinden, 5- Vinylnorbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen und 5-Isopropyliden-2- norbornen und Triene wie 2,8-Diisopropyliden-5-norbornen, 2- Propenyl-2,2-norbornadien und 1,3,7-Octatrien. Von diesen oben erwähnten sind besonders Dicyclopentadien, 5-Ethyliden-2- norbonen, 5-Vinyl-2-norbornen und 1,4-Hexadien bevorzugt und diese können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Das erfindungsgemäß verwendete EPT ist ein Copolymerkautschuk, hergestellt durch Copolymerisieren von 50 bis 95 Mol.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Mol.-% Ethylen, 5 bis 50 Mol.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Mol.-% α-Olefin und 0 bis 10 Mol.-%, vorzugsweise 0 bis 4 Mol.-% nicht-konjugiertes Polyen und besitzt eine Mooney-Viskosität (ML 1+4 100ºC) von vorzugsweise 5 bis 300.
Der blasenhaltige Ethylen/α-Olefin-Kautschuk nach der Erfindung kann Mineralöl wie Bearbeitungsöl enthalten.
Gase, die zur Bildung der in dem blasenhaltigen Ethylen/α- Olefin-Kautschuk nach der Erfindung enthaltenen Blasen verwendet werden, umfassen Substanzen, die bei üblichen Temperaturen und üblichen Drücken in Gasform vorliegen wie Luft, Stickstoffgas, Heliumgas, Kohlendioxid, Sauerstoffgas und Wasserstoffgas und außerdem können auch Dämpfe von Wasser, verschiedenen organischen Lösungsmitteln und anderen Substanzen verwendet werden. Von den oben erwähnten ist ein nichttoxisches und nicht-brennbares Gas wie Stickstoffgas und Heliumgas bevorzugt.
Als Verfahren das oben erwähnte, in EPT enthaltene Gas, in Form von unabhängigen Blasen zu erzeugen, kann z.B. ein übliches bekanntes Verfahren angewandt werden, bei dem EPT erhitzt wird, um es in einen erweichten Zustand zu bringen und das so erweichte EPT geknetet wird, während Gas eingeblasen wird, und extrudiert mit Hilfe einer Extrudier-Vorrichtung und anschließend gekühlt. In diesem Falle können jedoch auch andere Verfahren angewandt werden, die für den vorgesehenen Zweck geeignet sind.
Der blasenhaltige Ethylen/α-Olefin-Kautschuk nach der Erfindung enthält 5 bis 1000 Vol.-Teile, vorzugsweise 10 bis 50 Vol.-Teile (Gas), bezogen auf 100 Vol.-Teile des als Grundkautschuk verwendeten Ethylen/α-Olefin-Kautschuks.
Bei dem blasenhaltigen Ethylen/α-Olefin-Kautschuk kann ein Ethylen/α-Olefin-Kautschuk, enthaltend Mineralöl wie Verarbeitungsöl, als Grundkautschuk verwendet werden. In diesem Falle enthält der blasenhaltige Ethylen/α-Olefin-Kautschuk nach der Erfindung 5 bis 1000 Vol.-Teile, vorzugsweise 10 bis 50 Vol.-Teile Blasen, bezogen auf 100 Vol.-Teile der Summe aus Ethylen/α-Olefin-Kautschuk und Mineralöl.
Bei dem blasenhaltigen Ethylen/α-Olefin-Kautschuk nach der Erfindung sind die darin enthaltenen Blasen vorzugsweise unabhängige Blasen.
In diesem Zusammenhang kann die Unabhängigkeit von Blasen, die in einem blasenhaltigen Kautschuk enthalten sind, allgemein beurteilt werden mit Hilfe der absorbierten Wassermenge des blasenhaltigen Kautschuks, wenn er mit Wasser in Kontakt kommt, und je kleiner die Wasserabsorptionsmenge ist um so größer ist die Menge an unabhängigen Blasen. Nach der vorliegenden Erfindung ist das Volumen der Wasserabsorption, das ein Wert ist, der erhalten worden ist durch Umwandlung der Menge an absorbierten Wasser, wie sie gemessen worden ist nach dem Water- Absorption-Test, angegeben in ASTM D 1506, als Volumen kleiner als 20 Vol.-%, vorzugsweise kleiner als 10 Vol.-% und insbesondere kleiner als 5 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Blasen.
In der vorliegenden Beschreibung kann das Gesamtvolumen der Blasen, die in dem blasenhaltigen Ethylen/α-Olefin-Kautschuk enthalten sind, erhalten werden nach der folgenden Gleichung:
Gesamtvolumen der Blasen = Blasenhaltiger Ethylen/α-Olefin-Kautschuk/Scheinbare spezifische Dichte des Ethylen/α-Olefin-Kautschuks - Gewicht des blasenhaltigen Ethylen/α-Olefin-Kautschuks/Echte spezifische Dichte des Ethylen/α-Olefin-Kautschuks
Wenn der blasenhaltige Ethylen/α-Olefin-Kautschuk nach der Erfindung auf die gleiche Weise wie bei üblichem Kautschuk mit Mischbestandteilen wie Verstärkungsmaterialien wie Ruß, Füllstoffen wie Talkum und Ton, verschiedenen Weichmachern, Vulkanisationsbeschleunigern und Vulkanisatoren vermischt wird, und das erhaltene Gemisch mit einer ansatzweise arbeitenden Knetmaschine, wie einem Banbury-Mischer oder anderen verschiedenen Extrudiermaschinen verknetet wird, wobei eine Kautschukmischung hergestellt wird.
Bei dem blasenhaltigen Kautschuk nach der Erfindung kann die erforderliche Knetoperation in kurzer Zeit und mit einem geringen Verbrauch an elektrischer Energie durchgeführt werden im Vergleich mit einem üblichen Ethylen/α-Olefin-Kautschuk und das darin enthaltene Gas tritt bei der Lagerung kaum aus und die Verschlechterung der Knetbarkeit des Kautschuks ist gering. Außerdem breiten sich die in dem blasenhaltigen Ethylen/α- Olefin-Kautschuk nach der Erfindung enthaltenen Blasen in andere Mischungsbestandteile aus, wenn der Kautschuk mit anderen Mischungsbestandteilen geknetet wird und es bleibt keine Blase im erhaltenen Kautschukgemisch.
Das so erhaltene Kautschukgemisch wird üblicherweise durch Vulkanisieren gehärtet und dann als Kautschuk- bzw. als Gummiprodukt verwendet.

Wirkungen der Erfindung

Der erfindungsgemäße blasenhaltige Ethylen/α-Olefin-Kautschuk enthält Blasen mit einer hohen Unabhängigkeit voneinander und ist daher ausgezeichnet in der Verknetbarkeit und kann in kurzer Zeit mit einem geringen Verbrauch an elektrischer Kraft geknetet werden und besitzt auch eine geringere Verschlechterung der Knetbarkeit beim Lagern.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezug auf Beispiele erläutert, aber es ist zu verstehen, daß die beanspruchte Erfindung in keiner Weise durch diese Beispiele begrenzt wird.

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 2

Ein Ethylen/Propylen/Ethyliden-norbornen-Copolymerkautschuk (im folgenden kurz EPT-1 bezeichnet) mit einem Ethylengehalt von 79 Mol.-%, einem Iodwert von 10 und einer Mooney-Viskosität [ML&sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC)] von 80 wurde mit Hilfe einer Extrudiervorrichtung TEX 65 (Handelsname) von Nippon Seiko K.K. geknetet und extrudiert bei einer Polymertemperatur von 300ºC während Stickstoffgas in der Extrudiervorrichtung in das Polymer eingeblasen wurde, um einen blasenhaltigen Ethylen/α-Olefin- Kautschuk zu erhalten, enthaltend 10 bis 40 Vol.-%, bezogen auf das Polymer-Volumen, Blasen, bestehend aus Stickstoffgas und einer Wasserabsorption (bezogen auf das Gesamtblasenvolumen) von 1 bis 4 Vol.-%.
Der so erhaltene Ethylen/α-Olefin-Kautschuk wurde einem beschleunigten Test unterworfen, entsprechend einer 3-monatigen Lagerung unmittelbar nach der Extrusion und anschließend wurden 100 Gew.-Teile dieses Kautschuk mit 80 Gew.-Teilen FEF Ruß, 60 Gew.-Teilen Calciumbicarbonat, 80 Gew.-Teilen Verfahrensöl, 5 Gew.-Teilen Zinkweiß und 1 Gew.-Teil Stearinsäure vermischt und das erhaltene Gemisch mit Hilfe eines Mischers, Mixtron Modell 2 (Handelsname) von Kobe Seiko K.K., geknetet, um ein folienartiges Kautschukgemisch mit einer Dicke von 1 mm zu erhalten.
Der Dispersionszustand der Komponenten der Kautschukmasse wurde visuell beobachtet, um die Knetbarkeit des Kautschuks zu beurteilen.
Übliches EPT-1, enthaltend praktisch kein Gas, als Vergleichsbeispiel 1, und bröckliger Ballen von EPT-1, enthaltend kontinuierliche Blasen, als Vergleichsbeispiel 2, wurden dem gleichen Test wie oben unterworfen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Beispiel Vergleichsbeispiel Unmittelbar nach der Herstellung der Probe Enthaltene Gasmenge 0) Wasserabsorption (Vol.-%) 1) Knetbarkeit 2) Nach dem beschleunigten Test 3) Enthaltene Gasmenge (Vol.-%) Erforderliche Mischzeit im Banbury-Mischer (min) Ausreichend Gut Schlecht
Anmerkungen:
0) Vol.-Teile bezogen auf 100 Vol.-Teile Grundkautschuk.
1) Gemessen nach ASTM D 1506.
2) Knetbarkeit.
Knetbedingungen wie folgt: Mixtron BB2-Mischer (Handelsname, Kobe Seiko K.K.).
Verdichtungsdruck: 1,7 kg/cm²
Füllverhältnis: 65 %
Zugabe des Mischungsmittels: Zum geeigneten Zeitpunkt eingegossen.
Mischung: Polymer (100) /FEF Ruß (80)/Calciumbicarbonat (60)/Öl (80)/Zinkweiß (5)/Stearinsäure (1).
Bewertungsstandard wie folgt:
Gut: Gute Dispersion.
Ausreichend: Beobachtete Polymer-Klumpen von weninger als 1 mm Durchmesser.
Schlecht: Beobachtete Polymer-Klumpen größer als 1 mm Durchmesser.
3) Beschleunigter Test: Lagerbedingungen 2 Tage bei 70ºC unter einer kontinuierlichen Last von 40 g/cm².
Aus den obigen Werten geht hervor, daß die Proben der erfindungsgemäßen Beispiele alle ausgezeichnet sind in Bezug auf die Knetbarkeit und Lagerfähigkeit, während das Vergleichsbeispiel 1 eine schlechte Knetbarkeit und das Vergleichsbeispiel 2 eine geringe Lagerfähigkeit aufweist.

Claims

1. Lagerstabile, nicht vulkanisierte blasenhaltige Kautschukmasse, bestehend im wesentlichen aus

(A) als Grundkautschuk, einem Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk, umfassend 50 bis 95 mol-% Ethyleneinheiten, 5 bis 50 mol-% Einheiten eines α-Olefins mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen und 0 bis 10 mol-% Einheiten eines nicht konjugierten Polyens, und

(B) 5 bis 1000 Vol.-Teile, bezogen auf 100 Vol.-Teile des Kautschuks, Blasen,

wobei die Masse ein Wasseradsorptionsvolumen, gemessen nach ASTM D 1506, von weniger als 20 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Blasen, aufweist.

2. Masse nach Anspruch 1, die 10 bis 50 Vol.-Teile, bezogen auf Vol.-Teile des Kautschuks, Blasen enthält.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Wasserabsorptionsvolumen, gemessen nach ASTM D 1506, weniger als 10 Vol.-% des Gesamtblasenvolumens beträgt.

4. Masse nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei der Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk 60 bis 90 mol-% Ethyleneinheiten, 10 bis 40 mol-% Einheiten eines α-Olefins mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen und 0 bis 4 mol-% Einheiten eines nicht konjugierten Polyens umfaßt.

5. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, umfassend das Verkneten einer Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, zusammen mit einem oder mehreren Zusätzen und Formen des erhaltenen Gemisches.