DE1153161B

DE1153161B - Verfahren zur Herstellung hochelastischer Formkoerper

Info

Publication number: DE1153161B
Application number: DEF34701A
Authority: DE
Inventors: Dr Harald Oertel; Dr Heinrich Rinke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-08-16
Filing date: 1961-08-16
Publication date: 1963-08-22
Also published as: GB972029A; NL137356C; BE621379A; NL286137A; US3232908A

Description

INTERNAT.KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

F3470irVc/39b

ANMELDETAG: 16. AUGUST 1961

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 22. AUGUST 1963

Es ist bekannt, Diisocyanate, höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen und Kettenverlängerungsmittel mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Glykolen, Diaminen, Hydrazin, Polycarbonsäuren, Polysulfhydrilverbindungen oder Wasser in Lösungsmitteln umzusetzen und so zu Lösungen von im wesentlichen linearen Umsetzungsprodukten zu gelangen, aus denen bei Entfernung des Lösungsmittels unter Formgebung elastische Fasern, Folien, Überzugs- und Beschichtungsmaterialien erhalten werden können, die sich durch Gummielastizität auszeichnen und eine hohe Dehnung und Reißfestigkeit besitzen. Vorteilhaft bei dieser Arbeitsweise ist die leichte Verformbarkeit der viskosen Lösungen nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Trocken- oder Naßverspinnen, Auftragen mittels Rakelmesser oder Aufstreichen bzw. Aufsprühen der Lösung.

Trotz vieler guter Eigenschaften der so gewonnenen Elastomeren, besonders solcher mit Diaminen oder Hydrazin als Kettenverlängerungsmittel, hat sich gezeigt, daß manche elastische Eigenschaften, besonders die elastische Rückkehr nach Dehnung und das Spannungsverhalten unter Last, zur Herstellung hochwertiger elastischer Materialien, z. B. hochelastischer Fäden oder Bänder, noch verbesserungsbedürftig sind.

Einer chemischen Veränderung, besonders dem Einbringen von Querbindungen oder Verzweigungen, ist in Lösung eine sehr enge Grenze gesetzt, da bereits wenige solcher Bindungen bewirken, daß die hochmolekularen Endprodukte selbst in hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd unlöslich werden und somit nur technisch nicht verformbare Gele oder quallige Anteile enthaltende Lösungen ergeben.

Um einerseits die Vorteile der Herstellung der hochmolekularen Polyurethane in Lösung und deren leichte und gunstige technische Verformbarkeit zu behalten und andererseits im Formkörper optimale elastische Eigenschaften aufzubauen, wurde daher angestrebt, durch eine Behandltiüg der Formkörper während oder nach ihrer Verformung die; erwünschte chemische Veränderung im Polymeren ¹Zu erreichen. Es wurde gefunden, daß man bei tfe'rHer stellung hochelastischer Formkörper aus Losungen"ifäiT im \yesentlichen linearen Umsetzungsprodukten^^aus llöhermolekuiaren PölyhydroxyiverbihdurigenV Polyisocyanaten und , Kettenverlängeruhgsmitteln " rtiit mindestens zwei reaktionsfähigen Wässerstöffätomen die elastischen Eigenschaften, besonders die bleibende Dehnung und das plastische Fließen'Vtoter;^;L'äst; dadurch verbessern kann, däß tnair die Losungen Verfahren zur Herstellung hochelastischer Formkörper

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Dr. Harald Oertel und Dr. Heinrich Rinke,

Leverkusen, sind als Erfinder genannt worden

der praktisch keine freien NCO-Gruppen aufweisenden Umsetzungsprodukte mit 0,01 bis 9,0%, bezogen auf den Festgehalt der Lösung an Verbindungen, die mindestens zwei Äthylenimidgruppen an Carbonyl-, Thiocarbonyl-, — CO — NH-, — CS — NH-, — CO-O-, — CS-O-, -SO₂-, -C = N-Gruppen oder an Kohlensäure- oder Phosphorsäurereste gebunden enthalten, in an sich bekannter Weise unter Erhitzen'auf etwa 80 bis 1700, während oder nach Entfernen der Lösungsmittel und Formgebung, vernetzt.

Durch diese Behandlung wird infolge der verbesserten elastischen Eigenschaften, wie besonders der bleibenden Dehnung, der Gebrauchswert der hochelastischen Formkörper erhöht. Modul, Reißfestigkeit und Dehnung der Produkte werden im allgemeinen wenig verändert. In manchen Fällen kann jedoch eine Erhöhung des Moduls und der Reißfestigkeit und eine geringe Abnahme der Dehnung beobachtet werden. Der Erweichungspunkt der Elastomeren wird praktisch nicht beeinflußt. Die Verringerung der Quellbarkeit bzw. der Löslichkeit bei der beanspruchten Behandlung erhöht den Gebrauchswert der Produkte, z. B. elastischer Fäden oder Beschichtungen. Auch zeigt sich bei hydrolytischen Abbauversuchen, daß bei etwa gleicher AbnahVne der Ges,amtfestigkeit die elastischen Eigenschäften, insbesondere^; der Modul, der Spannungsabfall und die bleibende Dehnung.beijden erfindungsg0mäß^! vernetzten "Produkten-lan'gsaBier;ver|ö%rt Wejräen'als bei den'bekänntOTi^atejtialiÄX"^^^ ^;: E^ ist'bekannt, ^
zu·"■ 'pblyni'erisieren, Wobei'mail iif %iner"Wenikiüber-

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sichtlichen und unkontrollierbaren Reaktion harte schüssigen Mengen von Diisocyanaten und solchen und im allgemeinen unlösliche Polymerisate erhält. Mengen an Kettenverlängerungsmitteln mit aktiven Durch Umsetzung von reaktionsfähige Wasserstoff- Wasserstoffatomen erhalten, so daß praktisch keine atome enthaltenden organischen Verbindungen mit freien NCO-Gruppen mehr vorhanden sind. Diese überschüssigem Polyisocyanat und anschließender 5 Umsetzungsprodukte lassen sich in polaren organi-Reaktion mit Äthylenimin werden Poly-NjN-äthylen- sehen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Diharnstoffe erhalten, welche durch Polymerisation bei methylacetamid oder Dimethylsulfoxyd, gegebenenerhöhten Temperaturen unlösliche Polymere ergeben, falls bei Erwärmen bis etwa 8O⁰C, lösen oder können die als Textilhilfsmittel oder Lacküberzüge Ver- mit Vorteil in Lösungsmitteln hergestellt werden, wendung finden können. Auch läßt sich mit Poly- i« Die höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen äthyleniminen eine Ausrüstung von Zellulosegeweben haben in der Regel ein Molekulargewicht von etwa vornehmen, wobei nach Hitzebehandlung die Knitter- 600 bis 6000 und einen Schmelzpunkt von weniger festigkeit und andere textile Eigenschaften erhöht als 60⁰C, bevorzugt weniger als 45° C. Genannt werden. Bei bestimmten Mischpolyamiden kann die seien beispeilsweise Polyester oder Polyesteramide, Löslichkeit durch Zugabe größerer Mengen an 15 wie sie nach bekannten Methoden erhalten werden Polyäthyleniminen vermindert werden. können. Sie können aus polyfunktionellen Alkoholen,

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden den Aminoalkoholen, Hydroxycarbonsäuren, Laktonen, Lösungen der keine freien NCO-Gruppen mehr ent- Aminocarbonsäuren, Laktamen, cyclischen Carhaltenden elastischen Polyadditionsprodukte Ver- bqnaten oder Polycarbonsäuren hergestellt worden bindungen mit mindestens zwei Äthylenimidgruppen 20 sein, wobei sich die Größe des Molekulargewichts in nur untergeordneter Menge zugegeben. Der und die Zahl und Art der Endgruppen durch geeig-Formkörper wird aus Lösung unter Entfernen des nete Mengenverhältnisse der Komponenten vari-Lösungsmittels, im allgemeinen durch Abdampfen, ieren lassen. Beispielsweise seien Polyester aus erhalten und gleichzeitig oder anschließend auf Adipinsäure und Athylenglykol, Mischungen von höhere Temperaturen erhitzt. Die hervorragende 25 Äthylen- und Propylenglykol, Hexandiol und Me-Verbesserung wichtiger elastischer Eigenschaften thylhexandiol, 2,2-Dimethylpropandiol-I,3 und Buder hochelastischen Produkte war nicht zu erwarten. tandiol-1,4 oder Polyesteramide aus Hexandiol, Mögliche Polymerisationsreaktionen der zugefügten Piperazin und Dicarbonsäuren genannt. Selbstver-Äthylenimidverbindungen allein hätten innerhalb ständlich können auch andere Glykole, Aminoalkoder Elastomersubstanz nur unwesentliche Verän- 30 hole, wie Aminopropanol oder Aminoäthanol, derungen der elastischen Eigenschaften erwarten anteilig Laktone wie Caprolakton, oder Laktame, lassen. Die beachtliche Verbesserung wichtiger wie Caprolaktam, oder polyfunkn'onelle Verbinelastischer Eigenschaften, wie der bleibenden Deh- düngen, wie Trimethyloläthan oder Hexantriol, nung und der Verminderung des Fließens unter Last mitverwendet werden. Als Säuren können z. B. durch die Zugabe derartig geringer Mengen von 35 auch Glutarsäure, Korksäure oder das Isosebacin-Äthylenimidverbindungen läßt vermuten, daß ehe- säure genannte Gemisch von Cio-Dicarbonsäuren mische Reaktionen eingetreten sind, die speziell die sowie aliphatische Dicarbonsäuren mit Heteroelastischen Eigenschaften beeinflussen. Auch die atomen, wie Tiaiodipropionsäure, außerdem anteilig größere Resistenz gegenüber hydrolytischem Abbau cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren, insbesondere der elastischen Eigenschaften in den 40 wie 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäuren oder erfindungsgemäß hergestellten Verfahrensprodukten Isophthalsäure, zur Anwendung kommen, untersteicht die eingetretene Veränderung. Das neue PolyalkyienglykoläthermitendständigenHydroxyl-Verfahren gibt die Möglichkeit, die Lösungen der gruppen, wie sie durch Anlagerung von Alkylenim wesentlichen linearen, hochmolekularen, elasti- oxyden an di- oder trifunktionelle Alkohole oder sehen Polyurethane nach Zusatz der Äthylenimid- 45 Aminoalkohole erhalten worden sein können, sowie verbindungen in gewohnter Weise zu verformen und besonders der durch Polymerisation von Tetradie den verbesserten elastischen Zustand bewirkende hydrofuran mit sauren Katalysatoren entstandene chemische Reaktion beim Erhitzen während oder Polytetramethylenglykoläther mit endständigen Hynach der Formgebung vorzunehmen, nachdem sie droxylgruppen, sind geeignete Ausgangskomponennoch in der Lösung aus bereits genannten Gründen 50 ten. Ebenso sind die nach den deutschen Patentnicht vorgenommen werden kann. Die Verfahrens- Schriften 1 039 744 und 1045 095 aus Polyalkoholen produkte können in den üblichen Lösungsmitteln und Formaldehyd oder nach USA.-Patentschrift nicht mehr gelöst werden. Das Verfahren zeichnet sich 2 870 097 zugänglichen Polyacetale, Polyesteracetale, auch durch seine Einfachheit aus, da die Polyäthylen- wie sie aus estergruppenhaltigen Diolen und Formalimidverbindungen bequem zu handhaben sind und 55 dehyd darstellbar sind, oder die Polythioäther, die infolge ihrer guten Löslichkeit in z. B. Dimethylform- durch Kondensation von Thiodiglykol mit sich amid in einfacher Weise den Lösungen einverleibt selbst oder anderen Polyalkoholen — z. B. nach der werden können, ohne daß dazu aufwendige Vor- deutschen Patentschrift 1 039 232 — erhältlich sind, richtungen, wie Walzwerke, Kneter oder Innen- geeignete Komponenten.

mischer, verwendet werden müssen. Während der 6_U Aliphatische oder cycloaliphatische Diisocyanate, Reaktion werden keine Nebenprodukte abgespalten, deren Kette auch durch Heteroatome unterbrochen die zu einer Beeinträchtigung der Formkörper und ungesättigte Bindungen aufweisen kann, z. B. führen könnten. Hexa- oder Octamethylendiisocyanat, Thiodipropyl-

Die im wesentlichen linearen, elastischen Um- diisocyanat, ω,ω'-Dipropylätherdäsocyanat, Butensetzungsprodukte, die in Lösung mit den Poly- 6₅ diisocyanat oder Cyclohexan-1,3- bzw. -1,4-diisoäthylenimiden zusammengebracht werden, werden cyanat können verwendet werden. Besonders geeignet in bekannter Weise durch Umsetzung von höher- sind aromatische Diisocyanate, wie Toluylendiisomolekularen Polyhydroxylverbindungen mit über- cyanate (2,4- und 2,6-), Di- oder Triisopropylbenzol-

diisocyanate, sowie bevorzugt symmetrische Diisocyanate, wie 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,5-Diäthylphenylen-l,4-diisocyanat, gegebenenfalls alkyl-, alkoxyl- oder halogensubstituierte Diphenyl- oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanate, wie z.B. 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 2,2',6,6'-Tetraäthyl - 4,4' - diphenylmethandiisocyanat oder Diphenyldimethyl-methandiisocyanat-4,4', sowie auch Dibenzyldiisocyanat - 4,4', 4,4' - Stilbendiisocyanat, Bis - (3 - methyl - 4 - isocyanatophenyl) - harnstoff oder Diphenylsulfid-diisocyanat, sowie 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenyldiisocyanat.

Die Umsetzung der höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen mit überschüssigen Mengen an Diisocyanat wird in bekannter Weise bei Temperaturen von etwa 80 bis 130⁰C in der Schmelze oder in inerten Lösungsmitteln, z. B. Benzol, Dioxan oder Methylenchlorid, vorgenommen.

Zur Verlängerungsreaktion dienen Kettenverlängerungsmittel, wie Glykole, Diamine (gegebenenfalls substituierte), Hydrazine, Hydrazide, Bissemicarbazide, Wasser, Dicarbonsäuren oder Bis-merkaptane, die mit den endständige Isocyanatgruppen tragenden Addukten in äquivalenten oder überschüssigen Mengen (bezogen auf den NCO-Gehalt) umgesetzt werden, so daß keine freien Isocyanatgruppen mehr vorhanden sind. Wegen der hohen Reaktionsgeschwindigkeit der aliphatischen Diamine und der Hydrazidverbindungen werden deren Umsetzungen zweckmäßig in Lösung vorgenommen. Die Umsetzung kann jedoch auch in der Schmelze erfolgen und erst dann die Lösung hergestellt werden.

Als Kettenverlängerungsmittel seien im einzelnen angeführt: Butandiol-1,4, Buten-2-diol-l,4, Butindiol-1,4, Hexandiol-1,6, Hexandiol-2,5, Thiodiglykol, Hexahydroxylylenglykol, 1,4-Phenylen-bishydroxyäthyläther oder 1,5-Naphthylen-bis-hydroxyäthyläther, sowie Diamine, wie Äthylendiamin, Tetramethylendiamin-1,4, N, N '-Dimethylhexamethylendiamin-1,6, 1,4-Diamino-cyclohexan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan oder 3,3'-Dichlor- bzw. 3,3'-Dimethyl- bzw. 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylmethan, sowie Wasser, Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Isophthalsäure oder Thiodipropionsäure, Hydrazin oder substituierte Hydrazine, wie Ν,Ν'-Dimethylhydrazin, Ν,Ν'-Diaminopiperazin, Cyanäthyl-hydrazin oder Hexamethylen-bis-hydrazin, oder Hydrazide von Dicarbonsäuren, Sulfosäuren oder der Kohlensäure, wie Carbodihydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Isophthalsäuredihydrazid, Thiodipropionsäurehydrazid oder 1,3-Phenylen-disulfonsäuredihydrazid, ferner Bissemicarbazide, wie Äthylen-, Tetramethylen- oder Hexamethylen-bissemicarbazid, sowie Ester der Hydrazincarbonsäure mit Glykolen, wie Butandiol, Äthylenglykol oder dem Bisoxyäthyläther des Hydrochinons.

Als Lösungsmittel kommen organische, polare Lösungsmittel mit der Fähigkeit Wasserstoffbrückenbindungen einzugehen in Frage. Es sind dies besonders amid- bzw. sulfoxydgruppentragende Verbindungen, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylformamid, Dimethylpropionamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methyl-pyrrolidon oder Amide der Phosphorsäure, wie z. B. Hexamethylphosphoramid.

In untergeordneten Mengen können dabei auch andere, gegenüber Isocyanatgruppen inerte Lösungsmittel, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Glykolmonomethylätheracetat, Di-n-butyläther, Cyclohexanon, Benzol oder Chlorbenzol, mitverwendet werden.

Diesen Lösungen können die Polyäthylenimidverbindungen in festem oder zweckmäßig gelöstem Zustand zugefügt werden. Eine andere Ausführungsfonn besteht darin, daß man bereits vor der Kettenverlängerungsreaktion den Lösungen der isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindung die PoIyäthylenimide einverleibt und dann erst die Verlängerungsreaktion mit z. B. Diaminen, Hydrazin oder Hydrazid-Derivaten durchführt.

Als Polyäthylenimidverbindungen werden solche verwendet, die den Rest

— Ζ —Ν

CH₂
CH₂

mehrfach enthalten, wobei Z eine Carbonyl-, Thiocarbonyl-, eine CO — NH-, CS-NH-, COO-, CSO-, SO₂-, C = N-Gruppe bedeutet, wobei letztere in einem heterocyclischen System, wie etwa dem Triazinrest, befindlich sein kann. Auch die Äthylenimide der Phosphor- oder Kohlensäure sind brauchbare Verbindungen im Sinne der Erfindung. Der

Äthylenimidrest. kann am Kohlenstoff auch Substituenten, wie beispielsweise Alkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppen, tragen.

Besonders geeignet erweisen sich die Äthylenimin-

polyharnstoffe aus Diisocyanaten und Äthylenimin, z. B. aus Hexamethylen- oder Tetramethylen-diisocyanat, 1,4-Phenylen-diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder 4,4'-Diphenyldiisocyanat und Äthylenimin, oder aus am Kohlenstoff des Äthylen-

iminrings alkyl- oder aryl-substituierten Äthyleniminen, z. B. dem C-Methyl-äthylenimin. Ebenso eignen sich die entsprechenden Thioharnstoffe aus Thioisocyanaten und gegebenenfalls substituierten Äthyleniminen. Auch das Carbonyl-bis-äthylenimid, Phosphorsäure-tris-äthylenimid oder Monophosphorsäureester-bis-äthylenimide, sowie das Äthylenimid aus Cyanursäurechlorid und Äthylenimin, sowie die Äthylenimide von Polycarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Isophthalsäure, Fumarsäure oder

Benzol-l^.S-tricarbonsäure, und Äthylenimide von Polysulfosäuren, wie Hexamethylen-bis-sulfäthylen-

. imid, Benzol-1,3- oder 1,4-Disulfäthylenimide sind im Sinne der Erfindung brauchbare Substanzen. Auch N,N-Äthylen-bis-harnstoffe nach der deutschen Auslegeschrift 1112 286 sind geeignete Verbindungen.

Die Menge an erfindungsgemäß zuzusetzenden Äthylenimiden richtet sich nach deren Molekulargewicht und Funktionalität und liegt zwischen 0,01 und 9%, üblicherweise 0,5 und 3%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Lösung. Höhere Dosierung, z. B. größer als 10%, verschlechtert in den meisten Fällen wieder die elastischen Eigenschaften; besonders wird der Modul sehr hoch, und die Einreißfestigkeit der Produkte sinkt beachtlich.

Die Wärmebehandlung während oder nach der Formgebung erfolgt bei 80 bis 170⁰C und ist nach Dauer und Höhe abhängig von der Reaktivität des Äthylenimids und des damit behandelten Um-Setzungsproduktes.

Durch kleine Mengen (0,1 bis 1%) sauer reagierender Stoffe kann die Umsetzungsgeschwindigkeit erhöht werden. Beispielsweise wirken Carbonsäuren

oder Sulfosäuren, Sulfosäureimide oder Tricyanao-

äthylen beschleunigend.
Besonders bemerkenswerte Verbesserungen werden

bei Formkörpern erreicht, die mit Diaminen, Hydrazinen oder Hydrazidverbindungen als Kettenverlängerungsmittel hergestellt sind.

Die hochelastischen Formkörper, wie sie nach dem neuen Verfahren in Form von Fasern. Folien oder Überzügen erhältlich sind, sind für viele Verwendungszwecke geeignet. Wegen der hohen Elastizität bei geringer bleibender Dehnung, ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit und Abriebfestigkeit eignen sich die elastischen Fäden zur Herstellung von elastischen Geweben, besonders Miederwaren von hoher Rückstellkraft. Elastische Folien können als solche oder nach Schneiden zu Fäden Verwendung finden. Ferner werden nach dem Verfahren elastische, lösungsmittelfeste und außerordentlich gut haftende Überzüge oder Beschichtungen auf Geweben erhalten.

Beispiel 1 Herstellung der Lösung als Ausgangsmaterial Dehnung auf gewünschte Länge und Entspannen nach 10 Minuten Dehnung sofort sowie 30 und 60 Sekunden nach Entspannung gemessen.

ohne
Zusatz

mit
Zusatz

sofort

30 Sekunden
60 Sekunden

sofort

30 Sekunden
60 Sekunden

Dehnung auf 100% 200% 300% 400%

lO,3O/o
6,00/₀

5,7%

5,50/0
3,7O/o
2,3O/o

16,5O/o 6,4O/o 6,0%

12,1% 4,8O/o 3,9O/o

19,5% 16,3% 33°/, 15,60/,

16,2%

11,1%

10,0%

340/0 Ό 31%

25,8O/o 17,4% 16,3o/o

;ΐ400 g eines Polyesters aus Äthylenglykol und Adipinsäure (Molekulargewicht 2000) werden mit eitiir Lösung von 292 g destilliertem 4,4'-Diphenylffl6thandiisocyanat in 400 g Benzol bei 45⁰C versetzt und' nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum 2 Stunden auf 97°C erhitzt. Die Schmelze Besiizi-eiöen NCO-Gehalt von 2,19% und wird mit 1690^'^iasseiÄeiem Dimethylformamid zu einer iSosjfflig^mit^f^/o freien NCO-Gruppen verrührt. Effie iJB'süng'.fön "3'5,l.g Carbodihydrazid in 351g '^ssefjüHi"'':'^föO;g^0i^e&ylfonnamid wird unter sfatiprl RHihreri^!jein"geg6sseh/I)ie erhaltene viskose "Edäütig (63^:oP72Ö^a'Q^s:zeigt^i:.eiiie' Konzentration von i7,5%;" und wirff öüt Ti&ä ffi'lo Bezogen.,auf Feststoff- |eh^j^^igäenjSe!rt.-^i;^Öijef-' 'eitten Dunnschichtver-Bei dynamischen Hysteresismessungen zeigt sich, daß nach dreimaliger Dehnung auf 300% und nachfolgender Entspannung jeweils mit einer Geschwindigkeit von 400% je Minute der Modul im Faden mit Bis-Äthylenimidzusatz einem um 10% geringeren Spannungsabfall aufweist und daß die Moduli bei 150⁰C bei wiederholten Dehnungen höher liegen.

Nach einer Waschprobe, welche 30 Wäschen je 10 Minuten bei 8O⁰C in einer 4 g/l sauerstoffhaltigen Waschmittels enthaltenden Lauge repräsentiert, ist die bleibende Dehnung nach dreimaliger Ausdehnung auf 300% mit einer Geschwindigkeit von 400% je Minute nach Entlastung und 30 Sekunden Wartezeit von 16 auf 32% verschlechtert, während der mit der Bis-Äthylenimidverbindung behandelte Faden nach der Wäsche nur 15% bleibende Dehnung aufweist.

_{7 t}

% mit ?.MX-%^;^:YislokMyoti\ip7ftWJ^ 40 Zusatz f Reißfestigkeit, g/den ...

j Dehnung, %

[ bleibende Dehnung, %

Reißfestigkeit, g/den ..

Dehnung, %

bleibende Dehnung, %

Waschprobe nach

0,53 860 18

0,60 740 12

0,43 750 32

0,57 750 15

.,.-.*- ,.».„ ~„„^_TO ^r,wir4^:α£ίΐ^ι;ί'^ο|ο'".des"'-Fe^tBfP

gehlftesfu^

'. Fäden oder Folien, die aus Lösungen unter Zusatz d^'s''li6-Hejcämethyieii-bis-N,N'-äthylen-harnstoifes |ejppssdnj "äb'er keiner, thermischen Nachbehandlung BSi^eriibnt^n^Teiri^oratufetf' '.unterworfen werden, zei^en^Öeib'he Eigenschaften'Wie Folien oder Fäden ö^flie Zusatz: Sie sind wie diese iriöimethylformamid bei'ZMinefferhper'aturiöslich die thermisch

rjeShanäeJte F.ölie unlöslich!'wirä'^;"' ' ^!i

^Ji Eine Wie im Beispi6i^:l herg^stelltfeJ.Elastprnierlösung nirt 25j9^o/o ;Festsüb"Stto
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^iifötan?);: gelöst^;in*Nvenig' wafkem Dintethyläiiiid,-'Versetzt¹-UrM näctf dm Tröcken^ann-Yerfahr.en zu elastischen Fäden yerfprmt.'ÖAzüiyird '&6'ί^β^έ''-^ϊ'%^]:^ίφτ^^έηφ^:^'ϋη 4,5 rhi je

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der Fäden/ä^sele^^wei 50'fnni eQtfeiiife^: Klänimerii·!

QiP⁰C)' mit' einein,^:äiiföt|igei|<M' Luftstrom_L yoÜ ||Ö*ti auskespbhriefei der Faa^en;rnii l^nijä'iifiniitfe äbgfe^ogeri ürfd'n^crfr ßurbhiaufeh' Biflös' *FalKüiiibiiäei aufgespult.^{1 :i} ·:ν"^;'^::ν·/ '"■''■ Λ:^:°· ^χ "^:^;··^;-'^ιαΛ·' ■ , Ein- TjHi der Spülen' WÖfiSÖ 'MÖlute^ auf M* C" 'eif^vlrrjitjrper yergleich'g^genüb^r^ύίέή^!Cfhne Äush:ef2en'^:bzw; ^egerijiBer iFädeti", die^: a^js, äB- ^*=-^--^

ohne Zusatz der Äthylenimidverbindung unter denselben Bedingungen versponnen werden, zeigt folgendes Ergebnis:

	ohne Zusatz	mit Zusatz
Titer	122 0,60 733 6 10 12 8	122 0,64 715 4 6 8 4
Reißfestigkeit, g/den Dehnung, % bleibende Dehnung, 300% 1. Zyklus 2. Zyklus 3. Zyklus 30" nach Entspannung ..

Die bleibende Dehnung wird jeweils sofort nach dem Dehnungs-Entspannungs-Zyklus (Geschwindigkeit der Ausdehnung bzw. Entspannung 400°/o je Minute) gemessen sowie nach der Entspannung mit 30 Sekunden Relaxationszeit nach dem 3. Zyklus.

Die Fäden unter Zusatz von 1,6-Hexamethylenbis-N,N'-äthylenharnstoff können auch in heißen Bädern thermisch nachbehandelt werden. Die Spulen werden 4 Minuten in Glycerin von 120⁰C eingestellt und nach der thermischen Behandlung mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Dieselbe Behandlung in Glycerin von 160⁰C führt in kürzerer Zeit (1 Minute) zu demselben Ergebnis, wie die eingetretene Unlöslichkeit zeigt. Der Faserschmierpunkt (durch Aufheizen der Faser auf dem Mikroskoptisch unter ständiger Prüfung der Verschmierbarkeit mittels eines dünnen Glasstabes) liegt mit 186 bis 187° C bei den Fasern mit und ohne 1,6 - Hexamethylen - bis - äthylenimidharnstoffzusatz gleich hoch.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung hochelastischer Formkörper aus Lösungen von im wesentlichen linearen Umsetzungsprodukten aus höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen, Polyisocyanaten und Kettenverlängerungsmitteln mit mindestens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösungen der praktisch keine freie NCO-Gruppen aufweisenden Umsetzungsprodukte mit 0,01 bis 9% vom Feststoffgehalt der Lösungen an Verbindungen, die mindestens zwei Äthylenimidgruppen an Carbonyl-, Thiocarbonyl-,

— CO —NH-, — CSNH-, —COO-, -CSO-,

— SO2-, — C = N-Gruppen, Kohlensäure- oder Phosphorsäurereste gebunden enthalten, in an sich bekannter Weise unter Erhitzen auf etwa 80 bis 170° C, während oder nach Entfernen der Lösungsmittel unter Formgebung, vernetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 112 286.

©309 668/345 8.63