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DE1570578A1 - Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden Polyurethan-Dispersionen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden Polyurethan-Dispersionen

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Publication number
DE1570578A1
DE1570578A1 DE19651570578 DE1570578A DE1570578A1 DE 1570578 A1 DE1570578 A1 DE 1570578A1 DE 19651570578 DE19651570578 DE 19651570578 DE 1570578 A DE1570578 A DE 1570578A DE 1570578 A1 DE1570578 A1 DE 1570578A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
isocyanate
alkoxymethyl
group
polyurethane
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19651570578
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Dieter Dietrich
Dr Wolfgang Keberle
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of DE1570578A1 publication Critical patent/DE1570578A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/71—Monoisocyanates or monoisothiocyanates
    • C08G18/711—Monoisocyanates or monoisothiocyanates containing oxygen in addition to isocyanate oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups

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  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Polymers & Plastics (AREA)
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  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG LEVERKUSEN-Bayerwerk PATENT-ABTEILUNG Hb/ΒΠ
14. Juni «965
Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden Polyurethan-Dispersionen
Die Herstellung von wäßrigen Dispersionen oder wäßrigen kolloiden Lösungen von Polyurethanen ist bekannt. Entsprechend den angewendeten Herstellungsbedingungen erhält man bei den bekannten Verfahren überwiegend linear aufgebaute Produkte,. die unvernetzt und daher in geeigneten Lösungsmitteln löslich oder dispergierbar sind. Derartige Polyurethane enthalten salzartige Gruppen wie z.B. quartäre Ammoniumgruppen, Garboxylat- oder Sulfonatgruppen, die den Polyurethanen Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit verleihen. Die aus den wässrigen Lösungen und Dispersionen isolierbaren Polyurethan-Kunststoffe weisen im allgemeinen trotz ihres linearen, unvernetzten Aufbaus sehr gute Pestkörpereigenschaften wie Zugfestigkeit, Härte und Elastizität auf und gleichen in ihren mechanischen Werten vernetzten Elastomeren. Auch die Wasserfestigkeit solcher kationischer oder anionischer Polyurethane iat meist überraschend gut, wenngleich in manchen Fällen die Wasserquellung gegenüber nichtionischen Polyurethanen häufig höher ist. Ungünstig Le A 9508 ^/ - 1 -
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let ihr Verhalten gegenüber wasserhaltigen, organischen Lösungsmitteln z.B. 7OiCigern Aceton, 90?(igem Tetrahydrofuran, 9OjCi gern Dioxan, 80#igem Glykolmonomethylätheracetat. In derartigen Gemischen aus organischen Lösungsmitteln und Wasser lösen sich die meisten Folyurethan-Folyelektrolyte auf, während die reinen Lösungsmittel nur quellend wirken.
Es bedeutet daher einen wesentlichen technischen Fortschritt, als erkannt wurde, daß derartige kationische oder anionische Polyurethan-Folyelektrolyte sich besonders leicht über Urethangruppen mit Formaldehyd, solchen abgebenden oder wie Formaldehyd reagierenden Substanzen vernetzen lassen. Selbst Polyurethane, die aus Polyethern und aromatischen Diisocyanaten aufgebaut sind, lassen sich in Salzform bei 100° mit Formaldehyd glatt vernetzen.
Sie Formaldehyd-Vernetzung aus dem Zweikomponent-System hat jedoch in der Praxis einige Nachteile. So findet bei der Vernetzung mit Formaldehyd selbst, welches als wässrige Lösung den Folyurethanlöeungen bzw. Dispersionen zugesetzt wird, stets eine gewisse Verdampfung des Vernetzere statt, was eine reproduzierbare Dosierung erschwert. Mit Formaldehyd vernetzte Flächengebilde behalten häufig klebrige Oberflächen. Flüssige Vernetzer, wie Derivate des Methylolharnstoffs, Methylolmelamine und dergleichen haben den Nachteil, in unvernetztem Zustand als
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Weichmacher zu wirken, was beispielsweise bei der langsamen Vernetzung von Lackechichten ein großer Nachteil 1st. Die durch die Vernetzung bewirkten vorteilhaften Gebrauchseigenschaften, wie hohe mechanische Festigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit treten u.U. erst dann in Erscheinung, wenn die Vernetzung quantitativ abgelaufen ist. Bei weniger reaktivem Substrat, wie z.B. nur sehr schwach ionischen oder nichtionischen Polyurethanen kann dieser Vorgang längere Zeiträume in Anspruch nehmen. In einem solchen Pail besteht überdies die Gefahr, daß der Vernetzer bei höherer Dosierung anstatt mit dem Polyurethan lediglich mit sich selbst reagiert. Einige Vernetzer, wie beispielsweise Hexamettoylolmelaminäther haben schwach basischen Charakter und nehmen zusammen mit dem sauren Katalysator Elektrolytcharakter an, wodurch sie auf empfindliehe Dispersionen, insbesondere solche kationischer Natur, fällend wirken. Schließlich sind eine Reihe von Vernetzern wasserunlöslich und damit zur Vernetzung wässriger Dispersionen weniger geeignet.
Vom Verarbeiter werden insbesondere solche Systeme gewünscht, welche nur aus einer Komponente und dem Lösungs- oder Dispersionsmittel bestehen, bei Raumtemperatur unbeschränkt lagerfähig sind und auf dem Substrat beim Trocknen bei Raumtemperatur oder einer höheren Temperatur vernetzen. Die vorliegende Erfindung macht solche Systeme zugänglich.
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Is wurde gefunden, da8 man Polyurethane aus Dispersion oder Tv^g ait ausgezeichneten Vernetsungseigenechaften erhält,
man bei der Herstellung der Polyurethan-Dispersionen Verbindungen, die mindestens eine ICO-Gruppe und mindestens eine Alkoxymethyl-Gruppe enthalten, und Verbindungen, die den Polyurethanen Salsoharakter verleihen, mitverwendet·
Xrfindungsgemäe wird eine Verbindung, welohe einerseits mindestens eine Yernetsungefähige Alkoxymethyl-Gruppe und andereraette eine Ieocyanatgruppe enthält, bei der Herstellung τοη wäßrigen Löeungen und Dispersionen von ealsurtlgen, Überwiegend linearen Polyurethanen mitverwendet, wodurch diese überwiegend linearen oder verzweigten, Jedoch nicht vernetzten Polyurethane unter Erhalt der Lagerstabilität der wäßrigen Lösung oder Dispersion but Selbstvernetsung befähigt sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren sur Herstellung von selbstvernetsenden Dispersionen und wäßrigen kolloiden Lösungen von nach dem Ieocyanat-Polyadditionaverfahren auf der Grundlage von Verbindungen mit reaktionsfähigen Wassersteffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 - 20 000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit reaktiven Wasserstoffatomen in an sich bekannter Weist hergestellten Polyurethanen, die dadurch gekennseiohnet sind, daß bei der Herstellung der Polyurethan-Dispersionen oder «Lusuhgen
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Verbindungen, die mindestens eine Isocyanai-grupp- ur.d
eir.e Alkoxymethylgruppe enthalter.., und VerM ndungen j el· Polyurethanen Salzcharakter v-e.rlfcih.en, sitverwenäet wg Die auf diese 'Weise erhaltenen nichiv6n;f xx"Ve:. Γο';".re erhalten eine eehr oder weniger greise Mer^gt- «r· vfskt,:v Alicoxymethy !gruppen, woai;r?n 51? Il e Fi ^tru- z.;·.:',;·1 ·, -ir :.·;:·\: unter gewünschter: Beaingunfer vj.t ? „iTper-ax ι- ^t^h^h,.-ηζ
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zum vorzeitigen Festwerden oder zur Verquallung neigen.
Auch können im Rahmen der vorliegenden Erfindung verzweigte Polyhydroxyl-Verbindungen, Polyisocyanate und Polyole bzw. Polyaminopolyole eingesetzt werden, wenn ein nicht zu hohes Molgewicht der Polyurethanmasse angestrebt wird.
Die verwendeten Mengenverhältnisse können ebenfalls in weiten Grenzen variieren, je nachdem ob weiche, flexible oder elastische, oder sehr harte Kunststoffe hergestellt werden sollen. Im letztgenannten Fall braucht die Menge der Polyhydroxylverbindung nicht mehr als 10 fj der Gesamtmenge zu betragen, sie kann aber auch niedriger sein.
Das Molgewicht der Polyhydroxylverbindung kann zwischen 300 und 20 000 liegen. Niedrige Molgewichte werden vor allem für harte Materialien bevorzugt.
Besonders erwähnenswert sind unter den üblichen für den Aufbau von Polyurethanmassen geeigneten Komponenten solche Verbindungen, die gegenüber Alkoxymethylgruppen besondere Reaktionsfähigkeit
aufweisen wie z.B. Polyesteramide, Amidgruppen enthaltende co
S Glykole, N,N'-Dioxäthyl-hexamethylen-bis-harnstoff, N.N'-Bis-
co (2-aminoäthyl)-oxalsäureamid, Carbodihydrazid , Hexan-'cis- ->e:ui- ^ carbazid, ^-Hydroxybuttersäurehydrazid, Bis-aminosulfenj!met ^ AjA'-Bis-CaminomethylJ-dibenzylmethylamin, Hydrochinon- c .-.-■
hydrazino-athyläther, Isobutyliden-diure<4 Dioxäthj3.a <_ .-■ Le A 9508 - 6 - BAD ORiG/NAL
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Dioxäthy.L~m-toluidin, Ν,Ν-Bis-aminopropyl-m-toluidin, Ν,Ν-Bishydroxyäthyl-melamin.
Besondere Acceptorgruppen können auch dadurch in die Polyurethane eingeführt werden, daß bei der Herstellung von kationischen Dispersionen die Quaternierung mit Verbindungen vorgenomfcen wird, die als Acceptoren geeignete Gruppen wie Hydroxyl-, Harnstoff- oder Carbonamidgruppen oder subetituierbare aromatische Reste enthalten. Solche Verbindungen sind beispielsweise Bromäthanol oder Chloracetamid.
Die besonderen erfindungsgemäß mitzuverwendenden Verbindungen mit mindestens einer Isocyanat- oder Isothiocyanatgruppe und mindestens einer Alkoxymethylgruppe sind beispielsweise Methoxymethylisocyanat, Äthoxymethylisocyanat, n-Propoxymethylisocyanat, Isopropoxymethylisocyanat, n-Butoxymethylisocyanat, Isobutoxyinethylisocyanat, tert. Butoxymethylisocyanat, Amyloxymethylisocyanat, Myristyloxymethylisocyanat, Cetyloxymethylisocyanat, Stearyloxymethylisocyanat, Dodecyloxymethylisocyanat, Palmityloxymethylisocyanat, Oleyloxymethylisocyanat und die entsprechenden Isothiocyanate wie beispielsweise Methoxymethylisothiocyanat« Äthoxymethylisothiocyanat, Isopropoxymethylisothiocyanat.
Bevorzugte Alkoxymethylisocyanate und -isothiocyanate sind Methoxymethylisocyanat, Äthoxymethylisocyanat und Isopropoxymethylisocyanat .
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Der Einbau der Alkozyaethyl-Isocyanat-Verbindungen in die Polyurethane erfolgt in der in der Polyurethanchemie üblichen Weise, entweder nach dem One-shot- oder nach des Prepolymerverfahren. Ib ersten fall wird die Alkoxymethyl-Ieocyanat-Verbindung lueaaaen Bit der Polyhydroxylverbindung, dem Folyieocyanat, den gegebenenfalls mitzuverwendenden Kettenverlängerungsmitteln und den Verbindungen, die dem Polyurethan salsartigen Charakter verleihen, umgesetzt.
lach dem zweiten, bevorzugten Verfahren stellt man suerst aus der Polyhydroxy].verbindung, dem Polyisocyanat und den gegebenenfalls Bitzuverwendenden Eettenverlängerungsaitteln ein verlängertes, überwiegend lineares Polyisocyanat her und setzt dieses dann gegebenenfalls in Lösung mit weiteren Kettenverlängerungs-Bitteln zu einem hochmolekularen Polyurethan um, das dann in Lösung mit den Alkoxymethyl-Isocyanat-Verbindungen und den Verbindungen, die dem Polyurethan salzartigen Charakter verleihen, zur Reaktion gebracht wird.
In besonderen Pällen wird das in organischen Löeungsaitteln gelüste Polyurethan zuerst in die Salzform übergeführt und dann mit den Verbindungen, die mindestens eine Alkoxymethylgruppe und mindestens eine Isocyanat- oder Isothiocyanat-Gruppe aufweisen, umgesetzt.
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In jedem Fall muß dafür Sorge getragen werden, daß die Alkoxymethylgruppen nicht schon während des Einbaues ihre vernetzende Wirkung entfalten. Das wird durch die eine oder andere oder mehrere der folgenden Maßnahmen erreicht!
1. Einhalten von Temperaturen, die 1.00 - 120° nicht überschreiten sollen. Vorzugsweise werden Temperaturen unter 80° bei der Einbaureaktion angewendet.
2, Durchführung der Polyaddition in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Aceton, Methyläthylketon, Diisopropylketon, niedere Carbonsäureester, Dioxan, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, Methylenchlorid, Chloroform, tert. Butanol, wobei die Lösungsmittel auch geringe Mengen Wasser, z.B. bis 1 i» enthalten können.
3. Einhalten neutraler bis schwach basischer Reaktion im Medium und Ausschluß von Säuren oder den pH-Wert erniedrigenden Substanzen. Sind sauer reagierende Substanzen zugegen, müssen sie mit Basen abgestumpft werden, z.B. mit MgO, ZnO, CaCO,, tert. Aminen. Besonders günstig ist die Mitverwendung von Kettenverlängerungsmitteln mit tert. Aminogruppen, wie N-Methyldiäthanolamin, N-Cyclohexyldiisopropanolamin, die ein schwach basisches Reaktionsmedium während der ganzen Reaktion gewährleisten. Den selben Zweck erfüllt der Einbau carbonsaurer Salze, z.B. %ir 8itrium« 'öfter des Triäthylaminsalzes Le A 9508 - 9 - BAD
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der Weinsäure.
Diese Bedingungen sind jedoch keine notwendigen Forderungen, die säetIich erfüllt werden Bliesen. So kann bei ausreichend basischer Reaktion auch bei Temperaturen über 120° oder ohne Lösungsmittel gearbeitet werden. Umgekehrt kann die Reaktion u.U. im schwach sauren Medium (pH = 6) durchgeführt werden, wenn die Reaktionstemperatur genügend niedrig und die gewählte I-Alkoxymethyl-Verbindung nicht zu reaktionsfähig 1st. In besonderen Fällen ist auch bei einem pH-Wert von 5 ein einwandfreier ReaktionsTerlauf gewährleistet.
Die Herstellung ionischer Polyurethane und deren Überführung in wäßrig-kolloide Lösungen bzw. Dispereionen ist s.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 184 946, 1 178 586, 1 179 363 beschrieben. Bei der Herstellung derartiger kationischer Polyurethane ist ee vorteilhaft, erst nach Beendigung der Polyaddition die Salsbildung mit Quaternierungsmitteln oder Säuren bsw. die Umsetzung mit den Alkoxymethyl-Isocyanat-Verblndungen durchzuführen.
ο lach einer bevorzugten AusfUhrungsform wird das Yoraddukt aus
Polyhydroxylverbindung und Polyisocyanat und den gegebenenfallsto
^ mitsuverwendenden üblichen Kettenverlängerungsmitteln bei ω Temperaturen zwischen 70 und 150° hergestellt und anschließend ο bei 0 - 150°, vorzugsweise 20 - 120°, gegebenenfalls iw Lösung, mit den zur Salsbildung benötigten basischen Glykole od<&r
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Diamiren wie z.B. N-Methyldiäthanolamin, N-Cyclohexyldiisopropanolanin, ^,tf'-Bis-aminopropyl-methylamin oder einem Sulfid wie z.B. Thiodiglykol sowie gegebenenfalls weiteren Kettenverlängerungsmitteln versetzt und zur Heaktion gebracht. In diesem Stadium ist die Reaktionsmasse weitgehend unempfindlich gegen vorzeitige Vernetzung, und die Alkoxymethyl-Isocyanat«Verbindung kann ohne Komplikation der Polyurethanlösung einverleibt werden. Anschließend wird die Salzbildung mit Hilfe von Alkylierungsmitteln oder Säuren so durchgeführt, daß Temperaturen von 70° nicht überschritten werden und der pH-Wert des Reaktionsmediums nicht unter 3 absinkt und zweckmäßigerweise ein kleiner Anteil (z.B. 5 #) der tert. Aminogruppe unverändert bleibt. Das ist z.B. bei der Salzbildung mittels schwacher Säuren wie Essigsäure stets der Fall, auch wenn ein Überschuß an Essigsäure zur Anwendung kommt. Es ist aber auch möglich, zunächst die Salzbildung vorzunehmen und anschließend die Alkoxymethyl-Isocyanat-Verbindung zuzugeben. Diese Verfahrensweise ist besonders dann von Interesse, wenn durch die Salzbildung gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen eingeführt werden, wie dies z.B. bei der Alkylierung mit Chloracetamid, Bromacetamid, Bromäthanol, Amino-dichlortriazin der Fall ist. Anschließend kann eine solche Lösung dann in eine wäßrig-kolloide Lösung bzw. in eine wäßrige Dispersion übergeführt werden. Derartige wäßrig-kolloide, heterogene Systeme sind selbst bei pH-Werten von 3 noch unbegrenzt lagerstabil.
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Schließlich ist es auch möglich, ein lineares oder verzweigtes ■ehr oder weniger hochmolekulares Polyurethan mit endständigen Hydroxyl- oder Aminogruppen herzustellen und dies Vor oder nach der Salzbildung endständig mit einer Alkoxymethyl-Ieocyanat-Yerbindung umzusetzen und dann in die wäßrige Phase tiberzuführen.
Der Gehalt an Alkoxymethylgruppen kann in weiten Grenzen variieren und kann 2-10 mVal/100 g oder aber auch 80 - 300 aVal/100 g betragen. Bei den Vernetzungsreaktionen wird die Reaktivität der Alkoxymethylgruppe von der Größe des Alkoxyrestes bestimmt. So sinkt die Reaktivität vom Methoxy- zum Dodecylrest hin ab, wodurch sich die Reaktivität bei der späteren Selbstvernetzung recht genau einstellen läßt.
Die Herstellung selbstvernetzender kationischer Polyurethan-Dispersionen kann aber auch auf andere Weise erfolgen, z.B., indem man ein reaktives Halogendiol (Addukt eines Chlormethylarylisocyanate an Diäthanolamin) einbaut und vor oder nach überführung in die Salzform durch Umsetzung mit einem tert. Amin oder einem Sulfid die Umsetzung mit der Alkoxymethyl-Isocyanat-Verbindung vornimmt und dann in das wäßrige Medium überführt.
Auch kann die hochmolekulare Polyurethanmasse gleichzeitig mit Substanzen, die ihr Salzcharakter verleihen wie z.B. mit 8-Chloräthylisocyanat und Pyridin und mit der Alkoxymethyl-Isocyanat-
Yerbindung umgesetzt werden.
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Bei der Herstellung von Polyurethanen mit anionischen Gruppen wird im allgemeinen das Isoeyanatgruppen enthaltende Voraddukt mit der salzartigen oder zur Salzbildung befähigten Komponente umgesetzt und vor oder nach der Überführung der zur Salzbildung befähigten Gruppen in die Salzform die Alkoxymethyl-Isocyanat-Verbindung zugefügt. Anschließend wird das salzartige Polyurethan übergeführt,
Grundsätzlich kann auch umgekehrt vorgegangen werder. wenn dafür Sorge getragen wird, daß keine freien, nicht ir das Salz übergeführten sauren Gruppen vorhanden sind, Zum Ein..S1 geeignete salzartige Komponenten sind beispielsweise Salze von Taurin, Methyltaurin, 'Weinsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Mannitvorsäure, 4,6-Dihydroxy-isophthalsäure, 6-Aminocapronsäure, Diaminobenzoesäure, Hydrazindisulfonsäure, Salze von Addukten von ungesättigten Säuren, cyclischen Dicarbonsäureanhydriden, Lactonen, Sultonen, cycl. Sulfaten, an aliphatische und aromatische Amine, Diamine oder Amindiole wie z.B. Aminoäthylaminopropansulfonsäure, Ν,Ν-Bis-hydroxyäthyl-aminopropionsäure, Aminohexyl-aminopropionsäure. Auch kann die Umsetzung mit Substanzen, die der Polyurethan masse Salzcharakter verleihen, nachträglich am hochmolekularen Produkt vorgenommen werden, beispielsweise mit Sulfonen, ß-Propiolacton, cycl. Sulfaten, Dicarbonsäureanhydriden, wobei zweckmäßigerweise die Umsetzung mit der Alkoxymethyl-Isocyanat-Verbindung vor der Reaktion der hochmolekularen. Polyurethanmasse mit den Verbindungen, die der Polyurethanmasse Salzcharakter verleihen, vorgenommen wird. 909834/1310 -~ - *
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Andererseits ist es auch möglich, beide Reaktionen gleichzeitig nebeneinander ablaufen zu lassen.
In einer besonderen Ausführungsform werden die zur Salzbildung befähigten Gruppen nur teilweise in Salzform übergeführt, so daQ noch freie, nicht in die Salzform übergeführte saure Gruppen vorhanden sind. Ein gewünschter pH-Wert läßt sich dann nach dem Massenwirkungsgesetz durch das Verhältnis der freien, sauren Gruppen zu den in die Salzform übergeführten sauren Gruppen einstellen, indem nur die errechnete entsprechende Menge der Verbindung, die dem Polyurethan Salzcharakter verleiht, wie Triäthylamin oder Kalilauge, zugegeben wird. So läßt sich a priori z.B. ein pH-Wert von 5 einstellen, ohne daß es zur Verquallung kommt. Natürlich läßt sich auch durch nachträgliche Zugabe von Säuren oder Alkalien zur Dispersion oder wäßrig-kolloiden Lösung die Acidität regulieren.
Je stärker der salzartige Charakter eines kationischen oder anionischen Polyurethane ausgeprägt ist, umso milder können die späteren Vernetzungsbedingungen sein. Sie Miniaalbedingungen werden im Einzelfall leicht durch einen Vortest ermittelt. Hierzu
ο werden Proben der Lösung oder Dispersion der Polyurethanmasse in
5j° Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln mittels z.B. Ammoniak,
•s* Essigsäure, Ameisensäure auf pH-Werte zwischen 7 und 2 einge-
co stellt, auf Unterlagen ausgegossen und bei Raumtemperatur ge-
° trocknet. Die getrockneten Proben werden aufteilt und bei 50°,
80°, 100°, 120° nachgeheizt. Unlöslichkeit in 80 - 95><igen Le A 9508 -H- BAD
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waeserhaltigern Tetrahydrofuran zeigt die eingetretene Vernetzung an.
Die Vernetzung wird begünstigt durchs Niederen pH-Wert, höhere Temperaturen, hohen Gehalt an Urethangruppen, aliphatische Isocyanate als Einbaukomponente, nach Möglichkeit günstigere Acceptorgruppen als Urethangruppen, wie Harnstoff-, Carbonamid-, Hydrazid-Gruppen.
Unter günstigen Bedingungen erfolgt die Vernetzung unmittelbar während des Auftrocknens der Lösungen oder Dispersionen bei Raumtemperatur. In anderen Fällen wird man die bereits getrockneten oder die feuchten Schichten bei 40 - 150° (bevorzugt 40 80°) 2-60 Minuten nachheizen.
Die Verfahrensprodukte, die gute Wasser- und ölbeständigkeit aufweisen, auch wenn sie hydrophil*sind, werden vor allem als Beschichtungen und Imprägnierungen für die verschiedenartigsten Substrate, als Haftvermittler und für elastische Filme, Folien und Fäden verwendet.
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Beispiel 1:
212,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyeeter (OH-Zahl 65*85) werden bei 120° und 12 Torr entwässert und in zweistündiger Reaktion bei 120° mit 52 g 1,6-Hexandiisocyanat.umgesetzt. Die Schmelze wird in 1 Ltr. tert. Butanol gelöst und bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 18,1 g Bie-(^-aminopropyl)-methylamin und 6,44 g Diäthylentriamin in 1 Ltr. tert. Butanol gegeben. Nach 30-minütigem Nachrühren werden 5»4 g Methoxymethyl« ieocyanat zugegeben. Nach Abdeetillieren eines Teiles dee organischen Lösungsmittels bei 60° im Vakuum werden 11,9 g Dimethylsulfat zugegeben und 900 ml Wasser eingetropft. Nach Abdeetillieren des restlichen tert. Butanols wird eine Dispersion mit einem pH-Wert von 8 erhalten. Durch Zugabe von Essigsäure wird die Dispersion auf pH 5 gestellt und anschließend zu einem Film vergossen. Der Film trocknet bei Raumtemperatur zu einer vernetzten, lösungsmittelfesten Folie auf. Die mechanischen Werte der Folie sind:
Zugfestigkeit 19 kp/cm2
Spannung bei 100 + 3,5 M
Spannung bei 500 Jt 6,7 H
Reißdehnung 795 £
Weiterreißwideretand 5,7 kp/cm
Beispiel 2;
218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63) werden durch halbstündiges Evakuieren bei 120° entwässert und mit 63 g 1,6-Hexandiisocyanat in 2 Stunden bei 120°
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umgesetzt. Die Schmelze wird auf 70° abgekühlt und mit 1 Liter tert.-Butanol aufgenommen. Die Lösung des Prepolymers in tert. Butanol wird bei Raumtemperatur zu 26 g Diäthylentriamin in 1 Ltr. tert. Butanol gegeben und nach halbstündigem Nachrühren bei 25° mit 8,7 g Methoxymethylisocyanat versetzt. Nach Beendigung der Addition werden 15 g Succinanhydrid in 100 ml Aceton zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten bei 25° werden 7,6 g Triethylamin zugefügt. Die Reaktionsmischur^ wird mit 760 ml Wasser versetzt und das tert. Butanol abdestilliert. Es werden 860 g eines milchig-weißen, lösungsmittelfreien Latex mit einem Feststoffgehalt von 43 # und einem pH-Wert von 5 erhalten. Der Latex ist stabil und unbegrenzt lagerfähig. Nach Auftrocknen des Latex bei Raumtemperatur werden klare, transparente, elastische und zugfeste Filme erhalten, die in 90#igem wäßrigem Aceton und in 80#Lgem wäßrigem Tetrahydrofuran unlöslich sind. Die vernetzten Produkte sind ebenfalls in Trichloräthylen und in Dimethylformamid unlöslich.
Die mechanischen Eigenschaften der bei Raumtemperatur vernetzten Folien haben folgende Werte:
Zugfestigkeit 111 kp/cm2
Spannungswert bei 100 # 15"
Spannungswert bei 500 f> 45 "
Reißdehnung 584 #
.bleib. Dehnung bei Bruch nach 1 Mjn. 2 #
Weiterreißwideretand 11 kp/cm ·
Waseerdampfdurchlässigkeit nach 0 DIN 53 122 8,3 g/ni Tag
Wasseraufnahmenach 909834/1310 -
DIN 53 472/5/2 R>,D qr!G^A1-
nach 8 Tagen 66,3 3*
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Zum Vergleich wurde analog wie oben aus 218,5 g Adipinsäure-Hexandioi-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63), 42,0 g 1,6-Hexandiieocyanat, 12,9 g Diethylentriamiη, 12,5 g Succinanhydrid und 6,3 g Triäthylamin ohne Mitverwendung von Methoxymethylisocyanat eine nicht vernetzungsfähige Dispersion hergestellt, die zu weichen, leicht klebrigen Pollen auftrocknen, die in 90£igem wäßrigem Aceton löslich sind.
Sie mechanischen Werte der auf diese Weise erhaltenen unvernetzten Folien sind:
Zugfestigkeit 2,4 kp/cm2 t
Spannungewert bei 100 jC 3,5 H kp/cm
Spannungswert bei 500 Jt 3,5 N g/m Tag
BeiBdehnung 4000 *
bleib. Dehnung bei Bruch
nach 1 Minute 		100
Weiterreißwiderstand 3.6
Wasserdampfdurchlässigkeit
nach DIN 53 122 		18,9
Wasβeraufnähme nach
DII 53 472/5/2
nach 8 Tagen 		102
Beispiel 3:
Aus 109,2 g Adipineäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyeeter (OH-Zahl 63), der bei 120° im Vakuum entwässert wird, und 31,5 g 1,6-Hexandiieocyanat wird bei 120° ein Prtpolymer hergestellt, das nach Abkühlung auf 70° in 1 Liter ttrt.
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Butano". g; öst wird. Nach Zugabe der Prepolymerlb'sung zu 12,9 g Diäthylaii-.Flamin in 1 Liter tert. Butanoi wird ein reaktives Polyurethi ; erhalten, das mit 2,7 g Methoxymethylisoeyanat umjaseist. -viri1. Nach Zugabe von 9,4 g Succinanhydrid in 100 ml Acston wird de-1 P^aktionsansatz 30 Minuten bei 25° gerührt und ansc'filii;3<md mit 6,3 g Triäthylamin versetzt. Nach Zutropfen vo:: 450 sr-1 V/aaser wird das organische Lösungsmittel im Vakuum ab« de«tllliti^tj Es wird eine lösungsmittelfreie, stabile, wäßrigkolloiiu, :>pake Lösung mit einem Peststoffgehalt von 40,3 & erhalten, uie bei Raumtemperatur zu zugfesten, lösungsmittelfesten Folien auftrocknet. Der pH-Wert der Dispersion liegt bei 5« Die Folien zeigen nach Lagerung in elektroiytfreiem Wasser eine beträchtliche Wasseraufnahme, ohne jedoch zu zerfallen, Die Erreichung der optimalen Eigenschaften wird durch kurzzeitiges Tempern bei 12o° beschleunigt.
Beispiel 4s
Ein aus 212,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 65,85) und 42,0 g 1,6-Hexandiisocyanat hergestelltes Prepolymer wird in 800 ml Aceton gelöst und unter Rühren bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 18,1 g Bis-O^-aminopropyl)-methylamin in 500 ml Aceton gegeben. Nach Zugabe von 10,8 g Methoxymethylisocyanat wird die Reaktionsmischung 2 Stunden bei 55° gerührt. Anschließend fügt man 7,9 g Dimethylsulfat zu und rührt weitere 30 Minuten bei 55°. Danach werden 580 ml
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Wasser zugegeben und das Aceton abdestilliert. Es hinterbleibt eine 38^ige weiße Dispersion mit einem pH-Wert von 8.
Die Dispersion wird mit Ameisensäure auf pH 4 gestellt und unter Formgebung zu Folien verarbeitet.
Gegenüber unvernetaten Folien ist ein deutlicher Rückgang der Wasserquellung festzustellen.
Beispiel 5:
Das aus 212,5 g Adipineäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 65,85) und 42,0 g 1,6-Hexandiieocyaitf hergestellte Voraddukt wird in 800 ml Aceton gelöst und zu 18,1 g Bis-(T'-aminopropyl)-Diethylamin in 500 ml Aoeton gegeben. Das basisohe Polyurethan wird anschließend mit 12,5 g Bromäthanol in 2 Stunden bei 55° umgesetzt und nach Zugabe von 4,4 g Methoxymethylisocyanat eine weitere Stunde gerührt. Anschließend werden 600 ml Wasser eingetropft und das organisone Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Die erhaltene kationische Polyurethan-Dispersion hat einen pH-Wert von 8 und ist erst nach Sauerstellung mit Ameisensäure oder Essigsäure zur Selbstvernetzung befähigt, die durch 10-minütiges Erhitzen auf 140° vervollständigt wird.
Beispiel 6:
250 g eines Adipinsäure-Phthalsäure-Xthylenglykol-Polyesters der OH-Zahl 64 werden nach der Entwässerung mit 21 g 1,6-Hexa-
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methylendiisocyanat 30 Minuten bei 110° und hierauf mit 50 g Toluylendiisocyanat 1 Stunde bei 80° umgesetzt. Bei 30° wird eine Lösung von 25 g N-Methyldiäthanolamin in 125 ecm Aceton zugegeben und die entstehende Lösung 4 Stunden bei 50° gerührt. Anschließend werden weitere 165 ecm Aceton zugesetzt, und, nachdem die Lösung erneut viskos geworden ist, nochmals 260 ecm Aceton.
150 g dieser Lösung werden mit 3 g Methoxymethylisocyanat 12 Stunden bei 60° gerührt und hierauf mit 0,15 ecm Dimethylsulfat und 0,7 g 1,3-Bis-chlormethyl~4,6-dimethylbenzol 1 Stunde bei 50° umgesetzt. Anschließend werden 1,5 ecm Eisessig, 1 ml Phosphorsäure und 0,1 ecm ü'riäthylphosphat in 8 ecm Wasser zugegeben, die Lösung mit 12,5 ecm Wasser verdünnt und das Aceton ahdeatilliert. Man erhält eine 27$i"ge opake» wäßrig-kolloide Polyurethanlösung, die mit Essigsäure auf pH 3,5 eingestellt wird.
Beim Auftrocknen bei Raumtemperatur entsteht ein klarer, flexibler, mechanisch widerstandsfähiger überzug, der in wäßrigem Tetrahydrofuran stark quillt, 15 Minuten Nachheizen bei 120° err Ibt ein nur geringfügig quellenden Material.
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Beispiel 7:
5Q0 g des obigen Polyesters werden ohne Entwässerung bei 80° mit 304 g Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 65 : 35) 1 Stunde umgesetzt. Bei 30° werden 70 g Butandiol-1,4 und 70 g I-Methy1-diäthanolamin in 400 ecm Aceton gelöst innerhalb 10 Minuten zugesetzt. Anschließend wird bei 50° gerührt. lach 2 Stunden 50 Minuten werden 400 ecm, nach 1 Stunde 25 Minuten 700 ecm Aceton zugesetzt. IaOh tiner weiteren Stunde werden 5 oca Methanol zugefügt.
300 g der Polyurethanlösung in Aceton werden mit 5 g Methoxymethylieocyanat 8 Stunden bei 60° gerührt. Die Lösung wird anschließend mit 3 ecm Eisessig und 2 ecm Phosphorsäure (85£ig) in 16 ecm Wasser versetzt, mit 250 ecm Wasser verdünnt und vom Aceton durch Destillation befreit. Eine mit Ameisensäure oder Essigsäure auf pH 3 gebrachte Lösung trocknet bei Raumtemperatur zu einer transparenten, harten flexiblen Folie, die in 70£igem Tetrahydrofuran löslich ist. lach Ausheizen bei 120° während 30 Minuten wird sie unlöslich. Wurde vorher auf pH 2 angesäuert, so tritt UnlöslichJcelt schon beim lachheizen auf 80° ein.
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Claims (4)

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    Patentansprüche:
    Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden Dispersionen oder wäßrig-kolloiden Lösungen von nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren auf der Grundlage von Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 - 20 000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls KettenverlängerungBmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen in an sich bekannter Weise hergestellten Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Polyurethan-Dispersionen oder wäßrig-kolloiden Lösungen Verbindungen, die mindestens eine Isocyanat- oder eine Isothiocyanatgruppe und mindestens eine Alkoxymethylgruppe enthalten, und Verbindungen, die den Polyurethanen salzartigen Charakter verleihen, mitverwendet werden.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den mindestens eine Alkoxymethylgruppe und mindestens eine Isocyanat- oder eine Isothiocyanatgruppe enthaltenden Verbindungen die Alkoxymethylgruppe eine Methoxymethylgruppe ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mindesten« eine Alkoxymethylgruppe und mindestens eine Isocyanat- oder eine Isothiocyanatgruppe enthaltende Verbindung ein Alkoxymethylisocyanat ist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoxymethylisoeyanat Methoxymethylisocyanat ist.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1644810A1 (de) * 1967-09-07 1971-01-21 Bayer Ag UEberzugsmittel und Lacke
US3912790A (en) * 1969-07-07 1975-10-14 Ppg Industries Inc Compositions for producing extensible coatings
DE2226526C3 (de) * 1972-05-31 1981-10-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von thermoplastischem Polyharnstoffpulver
DE2309862A1 (de) * 1973-02-28 1974-08-29 Bayer Ag Verfahren zur n-methylolierung von diisocyanatpolyadditionsprodukten
DE2325825C3 (de) * 1973-05-22 1980-07-03 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung vonvemetetel1· licht- und lagerstabilen, wäßrigen Polyurethandispersionen
US3887755A (en) * 1973-09-11 1975-06-03 Inmont Corp Laminating adhesives
US4499233A (en) * 1983-05-03 1985-02-12 Nl Industries, Inc. Water dispersible, modified polyurethane and a thickened aqueous composition containing it
US4608314A (en) * 1984-12-04 1986-08-26 Scm Corporation Acrylic and acrylic/epoxy copolymer compositions as self-curing cathodic electrocoating vehicles
GB8616416D0 (en) * 1986-07-04 1986-08-13 Ethicon Inc Polyurethane medical prostheses
US10160829B2 (en) 2015-08-20 2018-12-25 3M Innovative Properties Company Functionalized polyester polymers and film articles

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL276729A (de) * 1961-04-03 1900-01-01
GB1053135A (de) * 1963-03-13

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