DE1110859B

DE1110859B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, vernetzten und gegebenenfalls verschaeumten Kunststoffen

Info

Publication number: DE1110859B
Application number: DEF29433A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Schroeter; Dr Werner Siefken; Dr Kuno Wagner; Dr H C Dr E H Dr H C Otto B Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-09-22
Filing date: 1959-09-22
Publication date: 1961-07-13
Also published as: US3309405A; US3437609A; GB896324A; US3232973A

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

F29433IVb/39b

ANMELDETAG: 22. SEPTEMBER 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 13. JULI 1961

Die Herstellung hochmolekularer, vernetzter Kunststoffe aus Polyhydroxyverbindungen und Polyisocyanaten ist bekannt. Je nach Wahl der Ausgangsprodukte und der Reaktionsbedingungen lassen sich diese Kunststoffe entweder in Form von hochwertigen, kautschukelastischen Materialien, harten und elastischen Schaumstoffen oder auch als Lacke, Filme, Folien, Klebstoffe, Preßmassen und Textilbeschichtungen erhalten (vergleiche z. B. »Zeitschrift für angewandte Chemie«, 59 [1948], S. 257, und 62 [1950], S. 57 bis 66; »Kunststoffe«, 40 [1950], S. 3 bis 14).

In gewissen Anwendungsgebieten, besonders dort, wo Lacke, Filme, Folien und Textilbeschichtungen der dauernden Lichteinwirkung ausgesetzt sind, macht sich der Nachteil einer mehr oder weniger starken Vergilbung bemerkbar. Bei Verwendung von Polyisocyanaten der aliphatischen und hydroaromatischen Reihe, wie z. B. von 1,6-Hexamethylendiisocyanat, erhält man zwar lichtbeständige Kunststoffe, diese Polyisocyanate haben jedoch in der Praxis einerseits wegen ihrer physiologischen Eigenschaften und andererseits wegen ihrer Reaktionsträgheit keinen Eingang gefunden, da sie nicht mit genügender Geschwindigkeit reagieren und auch die mechanischen Eigenschaften, z. B. damit hergestellter Lacke, gegenüber den unter Verwendung anderer handelsüblicher Polyisocyanate hergestellten Produkten zu wünschen übrig lassen.

Es wurde nun gefunden, daß gegebenenfalls verschäumte Kunststoffe mit höchster Lichtechtheit aus Polyisocyanaten, Polyhydroxyverbindungen und gegebenenfalls Vernetzungsmitteln unter Formgebung hergestellt werden können, wenn als Polyisocyanate Diisocyanatomethylcyclobutan

CH₂-NCO

und/oder dessen freie NCO-Gruppen aufweisende niedermolekulare Additions- und Polymerisationsprodukte verwendet werden, welche die Atomgruppierung

CH₂-NCO

CH₂-N^
mindestens zweimal im Molekül enthalten.

Verfahren zur Herstellung

von hochmolekularen, vernetzten und

gegebenenfalls verschäumten Kunststoffen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Dr. h.c. Dr. e.h. Dr. h.c. Otto Bayer,

Dr. Rudolf Schröter, Dr. Werner Siefken

und Dr. Kuno Wagner, Leverkusen,

sind als Erfinder genannt worden

Das neue Diisocyanat wird nach bekannten Verfahren aus dem Di-aniinomethyl-cyclobutan durch Phosgenierung des Chlorhydrates, der carbamidsauren Salze bzw. des Amins selbst hergestellt.

Das Diamin (vorwiegend die trans-Form) wird durch katalytische Hydrierung des durch Dimerisierung von Acrylnitril leicht zugänglichen Cyclobutan-l,2-dinitrils erhalten. Das Diamin stellt eine farblose Flüssigkeit vom Kp. 83 bis 85°C/14mm, das Diisocyanat eine farblose Flüssigkeit vom Kp. 128 bis 131°C/13 bis 14 mm dar.

Desgleichen sind erfindungsgemäß zu verwendende niedermolekulare freie N C O-Gruppen auf weisende Additions- und Polymerisationsprodukte des neuen Diisocyanates nach bekannten Verfahrenzugänglich^.B.Urethan-polyisocyanate durch Addition von aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Polyglykolen, wobei ein O Η-Äquivalent bevorzugt auf 2 NCO-

Äquivalente zur Einwirkung gelangt, ferner Harnstoffgruppierungen aufweisende Diisocyanate durch Reaktion von Wasser mit dem Diisocyanat bei tieferen oder nur mäßig erhöhten Temperaturen oder durch Einwirkung von Diaminen wie z. B. von Ν,Ν'-Dimethyl·· äthylendiamin auf das Diisocyanat, ferner Trimerisierungsprodukte aus Di-isocyanatomethyl-cyclobutan bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von starken tert. Basen und kleinen Mengen Urethanen, wie z. B, von N-Phenylcarbaminsäure-methylester. Gemäß der Verfahrensweise der französischen Patentschrift 1 228 477 durch Reaktion von Wasser oder wasserabgebenden Mitteln bei erhöhter Temperatur mit

109 647/520

Di-isocyanatomethyl-cyclobutan oder aus den ent- enthaltenden Verbindungen, Schwefel, Peroxyden,

sprechenden Harnstoffgruppierungen aufweisenden »vulkanisiert«.

Diisocyanaten des Di-isocyanatomethyl-cyclobutans Bei der Herstellung von Schaumstoffen werden

mit überschüssigen Mengen dieses Isocyanates her- lineare oder verzweigte Polyhydroxyverbindungen mit

gestellte Biuret-Polyisocyanate, die zweckmäßig vom S dem neuen Diisocyanat oder mit dessen beschriebenen

monomeren Diisocyanat destillativ im Vakuum oder Derivaten unter Zusatz von Beschleunigern und

im Dünnschichtverdampfer befreit werden, können Emulgatoren in Gegenwart von Treibmitteln, ins-

für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. besondere von Wasser, verschäumt.

Nach einer besonderen Ausführungsform können Ein bevorzugtes Einsatzgebiet der neuen Polyiso-

an Stelle der freien Polyisocyanate auch die ent- io cyanate ist ihre Verwendung zur Herstellung von

sprechenden verkappten Polyisocyanate eingesetzt Lacküberzügen mit höchster Lichtechtheit, hoher

werden, die ihre NCO-Gruppen in bekannter Weise Elastizität, sehr guter Glanzhaltung und Resistenz

in der Wärme in Freiheit setzen. gegen Abkreiden bei Bewitterung sowie auch guter

Zu den geeigneten Polyhydroxyverbindungen zählen Beständigkeit gegen Wasser, Chemikalien und gesättigte oder ungesättigte lineare oder verzweigte 15 Lösungsmittel. Zu ihrer Herstellung werden vorzugs-Kondensationsprodukte mit endständigen Hydroxyl- weise verzweigte Polyhydroxyverbindungen, wie z. B. gruppen, die durch Kondensation von zwei- und/oder Adipinsäure - Glykol - Trimethylolpropan - Polyester, höherbasischen Carbonsäuren und zwei- und/oder Phthalsäure-Trimethylolpropan-Polyester oder PoIyhöherwertigen Alkoholen hergestellt sind. Auch öl- ester der Isophthalsäure mit den neuen Polyisomodifizierte Alkydharze, partiell verseifte, Vinyl- 20 cyanaten, gegebenenfalls in Lösung und unter Veracetatreste enthaltende Mischpolymerisationsprodukte, Wendung von Vernetzern, umgesetzt.
Polyalkylenglykoläther, die auch Heteroatome wie Eine bevorzugte Isocyanatkomponente für die z. B. Schwefel enthalten, oder Epoxyharze können Herstellung von Lacken, Filmen, Beschichtungen u. verwendet werden. Auch durch Polymerisation von dgl. sind die Biuret-Polyisocyanate des Di-isocyanatoniederen Olefinen und Kohlenoxyd unter erhöhtem 25 methyl-cyclobutans und von dessen höheren HomoDruck gewonnene Mischpolymerisate (J. Am. Soc, logen der Formel
74 [1952], S. 1509), bei denen ganz oder teilweise Keto-

gruppen durch Reduktion in sekundäre Hydroxyl- OCN — CH₂^ ^.CH₂— X_n — NCO
gruppen übergeführt worden sind, können Anwendung

finden. Weiter sind auch Modifizierungsprodukte der 30

genannten Polyhydroxyverbindungen mit einfachen ! j

aliphatischen oder hydroaromatischen Polyisocyana- .

ten, die noch freie Hydroxylgruppen besitzen, zu ⁱⁿ der η = 1 bis 6 und

nennen. _{χ =} __NH__C___NH__{CH CH}

Im allgemeinen haben die mit den neuen Polyiso- 35 .1 \ .

cyanaten umgesetzten Polyhydroxyverbindungen eine η

OH-Zahl zwischen 50 und 350, bevorzugt zwischen ■'-..! j

150 und 250. Bewährt haben sich besonders Konden- ^!

sationsprodukte aus Hexantriol, Trimethylolpropan °der — N — C — NH — C H₂ ^ CH₂ —

und/oder Butandiol mit Phthalsäure und/oder Iso- 40 | '■ ■ j

phthalsäure. O = C O ; ^;

Unter Verwendung der neuen Polyisocyanate werden : '

hochwertige kautschukelastische Stoffe erhalten, wenn ν Η

man vorwiegend lineare Polyhydroxyverbindungen, ;

wie Polyester, Polyäther, Polyacetale oder Polythio- 45 ,-,ττ

äther, mit einer größeren Menge an Diisocyanat zur ^ ²

Reaktion bringt, als zur rein linearen Kettenverlängerung notwendig ist, und das Reaktionsprodukt
mit einem Vernetzungsmittel, z. B. Glykolen, Diaminen '\
oder Wasser, umsetzt. Dadurch wird eine Vernetzung 50 CH₂NCO
bewirkt, wobei sofort oder zu einem späteren Zeitpunkt eine Formgebung erfolgen kann. Besonders die bedeutet, aber mindestens einmal die zweitgenannte mit Wasser oder aliphatischen Diaminen wie N,N'-Di- Bedeutung hat. Sie stellen mehr oder weniger dickmethyläthylendiamin nach dieser bekannten Ver- flüssige Öle dar, die in den üblichen Lacklösungsfahrensweise hergestellten elastischen Polyurethane 55 mitteln überraschend hohe Löslichkeit besitzen. Auch sind infolge ihrer ausgezeichneten Lichtechtheit als Additionsverbindungen dieser Biuret-Polyisocyanate Folien, Beschichtungen u. dgl. geeignet. mit einem Unterschuß an Verbindungen, die mehr als

Nach einer weiteren bekannten Ausführungsform ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, sind

zur Herstellung von Polyurethankunststoffen kann für die Herstellung lichtechter Lacküberzüge geeignet,

man vorwiegend lineare Polyhydroxyverbindungen 60 Auch die Biuret-Polyisocyanate können in verkapp-

mit einem Überschuß an Di-isocyanatomethyl-cyclo- ter Form verwendet werden.

butan umsetzen und gleichzeitig oder anschließend Zur Herstellung von Flächengebilden werden die

mit einer Menge an Diamin oder Glykol zur Reaktion Polyhydroxyverbindungen mit den Polyisocyanaten in

bringen, daß das erhaltene lagerfähige Produkt freie Ab- oder Anwesenheit von Lösungsmitteln gemischt

Hydroxyl- oder Aminoendständig-Gruppen aufweist. 65 und dann auf entsprechende Gegenstände, z. B. durch

Es wird dann zu einer beliebigen Zeit mit einer Streichen, Spritzen, Gießen, Wischen, aufgetragen,

weiteren Menge eines Diisocyanats oder anderer Die Härtung wird entweder bei Raumtemperatur oder

Vernetzer, wie z. B. Formaldehyd, N-Methylolgruppen bei erhöhter Temperatur, bei verkappten Biuret-Poly-

5 6

isocyanaten gewöhnlich nur bei erhöhter Temperatur, naten wie Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat zu einem während oder nach Verdampfen des Lösungsmittels elastischen Polyurethankunststoff vernetzt wird, vorgenommen. Die Mengenverhältnisse an Biuret- . . Polyisocyanaten und Polyhydroxyverbindungen rieh- .Beispiel L ten sich hauptsächlich nach der Hydroxylzahl der 5 Man verfährt wie im Beispiel 1, jedoch unter Ver-Polyhydroxyverbindung. Es kann jedoch auch ein Wendung von 180 Gewichtsteilen des im Beispiel 1 größerer Überschuß der einen oder anderen Korn- genannten Polyesters. Es werden bei 90⁰C 22,2 Geponente von Interesse sein. wichtsteile Di-isocyanatomethyl-cyclobutan eingerührt. Werden die Polyisocyanate mit Polyhydroxyver- Man hält bei 90⁰C, läßt nach einer Stunde die Tembindungen in Anwesenheit von Lösungsmitteln ver- io peratur auf 70⁰C fallen und rührt 6,6 Gewichtsteile mischt, so kommen hierfür in erster Linie Äthyl- 4,4'-Diamino-diphenylmethan, gelöst in 20 Gewichtsacetat, Butylacetat oder Glykolmonomethylätheracetat teilen Polyester des Beispiels 1 ein. Nach 10 Minuten bzw. Glykolmonoäthylätheracetat oder deren Lösungs- gießt man auf eine Unterlage und heizt 24 Stunden bei mittelgemische, wie auch Mischungen mit aromatischen etwa 100⁰C nach. Man erhält ein lagerfähiges Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Toluol und/oder Xylol, 15 kautschukartiges Polyurethan mit endständigen Aminozur Anwendung. gruppen, das bei 120 bis 140⁰C mit Formaldehyd oder Durch geeignete Variation der Ausgangsmaterialien Polyisocyanaten wie Di-N,N'-3-(carbimido-4-methyl- und Mengenverhältnisse lassen sich Lacküberzüge mit phenyl)-harnstoff in einen hochmolekularen, verden verschiedensten Eigenschaften z. B. bezüglich netzten Polyurethankunststoff übergeführt wird. Härte, Elastizität, Abriebfestigkeit, Beständigkeit gegen 20 . Lösungsmittel, Säuren, Laugen, Salzlösungen, Wasser Beispiel 3 usw. herstellen. 200 Gewichtsteile Adipinsäure-Glykol-Polyester Die neuen Polyisocyanate und ihre beschriebenen (OH-Zahl 59; Säurezahl 0,8) und 15 Gewichtsteile Derivate sind trotz ihrer aliphatisch-hydroaroma- Bis-hydroxyäthyl-m-toluidin werden Va Stunde bei tischen Natur reaktionsfähig, und es gelingt, bei 25 130⁰C und 14 mm entwässert. Nach dem Abkühlen Raumtemperatur in technisch angemessener Zeit der Schmelze auf 90⁰C werden 27,6 Gewichtsteile Lacküberzüge mit hochwertigen Eigenschaften her- Di-isocyanatomethyl-cyclobutan und 7,6 Gewichtszustellen. Sie bleiben gegenüber der Einwirkung von teile eines Additionsproduktes von 1 Mol Trimethylol-Sonnenlicht oder künstlichem Licht, wie es z. B. im propan und 3 Mol Di-isocyanatomethyl-cyclobutan in Xenon-Testgerät oder im Fade-o-meter verwendet 30 die Schmelze eingerührt. Man hält 30 Minuten bei wird, praktisch unverändert. Die aus den neuen Poly- 100° C und gießt auf eine Unterlage aus. Nach isocyanaten hergestellten Kunststoffe sind darüber 24stündigem Nachheizen auf etwa 100⁰C erhält man hinaus gegenüber anderen bekannten lichtechten, ein weiches, auf Kautschukmischwalzen walzbares Urethangruppen aufweisenden Kunststoffen bemer- Fell, das gemäß den Beispielen 1 und 2 mit Formkenswert witterungsbeständig. Bei Flächengebilden 35 aldehyd oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat unter fällt darüber hinaus auch besonders die erhöhte Formgebung vernetzt wird. Glanzhaltung nach Bewitterung auf. Die neuen Poly- . . isocyanate sind daher besonders geeignet zur Her- Beispiel 4 stellung von Lackierungen wie z. B. von Eisschränken, 100 Gewichtsteile eines Polyesters aus 3 Mol Phthal-Küchengeräten, Möbeln, Parkettfußböden, hellen 40 säure und 4 Mol Trimethylolpropan (10,1% OH-Hölzern im allgemeinen, lichtbeständigen Deck- Gruppen) werden mit 100 Gewichtsteilen eines Geschichten auf natürlichem oder künstlichem Leder, misches aus gleichen Teilen Toluol, Äthylacetat, Kunststoffen, Papier u. ä. Butylacetat und Glykolmonomethylätheracetat sowie Die Umsetzungen zu Lacküberzügen können zur 106,5 Gewichtsteilen Titandioxyd (Rutil) zu einer Verbesserung der Geschwindigkeit der Filmbildung 45 Paste verarbeitet. Dieser Paste setzt man weitere selbstverständlich auch in Gegenwart von bekannten 179 Gewichtsteile des Lösungsmittelgemisches und Reaktionsbeschleunigern, z. B. von tertiären Aminen, 2 Gewichtsteile Polyvinylmethyläther zu. Dem Ge-Metallsalzen (Zinknaphthenat) oder metallorganischen misch werden dann 151 Gewichtsteile einer 75%ig^en Verbindungen vorgenommen werden. Ebenso können Lösung in Äthylacetat eines Biuret-Polyisocyanates aus Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe und verlaufverbes- 50 Di-isocyanatomethyl-cyclobutan, erhalten gemäß der sernde Zusätze den Lacklösungen zugesetzt werden. französischen Patentschrift 1 228 477, beigefügt. Dabei _ . .J₁ werden die Hydroxylgruppen umgesetzt. Der entiJeispiel l standene Lack besitzt eine Pendelhärte (nach König) 200 Gewichtsteile eines Adipinsäure-Glykol-Poly- von 180 und eine Erichsentiefung von 5,8 mm. Das esters (OH-Zahl 58; Säurezahl 1,1) und 15 Gewichts- 55 völlige Durchtrocknen ist nach 12 Stunden erreicht, teile Bis-hydroxyäthyl-m-toluidin werden Va Stunde Nach 24 Stunden ist der Lack beständig gegen bei 13O⁰C und 14 mm entwässert. Anschließend läßt Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, und zeigt bei künstman die Temperatur der Schmelze auf 90⁰C fallen licher und natürlicher Belichtung keine Vergilbung, und fügt 30,6 Gewichtsteile Di-isocyanatomethyl- . cyclobutan sowie 0,2 Gewichtsteile Zinndibutyl-di- 60 Beispiel 5 laurat zu. Man hält unter gutem Rühren 90 Minuten 100 Gewichtsteile eines Polyesters (10,0% OH-bei 100⁰C und gießt die viskose Schmelze auf eine Gruppen), hergestellt aus 1,5 Mol Isophthalsäure, Unterlage. Nach 24stündigem Nachheizen auf etwa 4 Mol Trimethylolpropan und 1,5 Mol Adipinsäure, 100⁰C erhält man ein lagerfähiges kautschukartiges werden mit 100 Gewichtsteilen des Lösungsmittel-Polyurethan mit endständigen Hydroxylgruppen, das 65 gemisches gemäß Beispiel 4 und 106,5 Gewichtsteilen sich auf Kautschukmischwalzen zu einem glatten Fell Titandioxyd (Rutil) zu einer Paste verarbeitet. Dieser verwalzen läßt und bei Temperaturen von 120⁰C mit Paste setzt man weitere 179 Gewichtsteile des Lösungs-Formaldehyd, Dimethylolharnstoff oder Polyisocya- mittelgemisches und 2,1 Gewichtsteile Polyvinylmethyl-

1 HO

äther zu. Dem Gemisch werden dann 151 Gewichtsteile einer 75%igen Lösung in Äthylacetat des Biuret-Polyisocyanates nach Beispiel 4 zugesetzt; die Hydroxylgruppen werden dabei stöchiometrisch mit Isocyanatgruppen vernetzt. Der entstandene Lack zeigt bei künstlicher und natürlicher Belichtung keine Vergilbung, besitzt eine Pendelhärte von 170 und ist nach 24 Stunden gegen Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, beständig.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, vernetzten und gegebenenfalls verschäumten Kunststoffen aus Polyhydroxyverbindungen, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Vernetzungsmitteln unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanate Di-isocyanatomethyl-cyclobutan und/oder dessen niedermolekulare freie NCO-Gruppen aufweisende Additions- bzw. Polymerisationsprodukte verwendet werden, welche die Atomgruppierung

^CH₂-NCO

CH₂-N-

mindestens zweimal im Molekül enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanate Biuret-Polyisocyanate der Formel

OCN-CH₂

in der η = 1 bis 6 und

X = -NH-C-NH-CH₂

Il ο

oder -N-C-NH-CH₂

! Il

O = C O

NH
.CH₂

CH₂

CH₂NCO

bedeutet, aber mindestens einmal die zweitgenannte Bedeutung hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanate Umsetzungsprodukte aus 1 Mol eines dreiwertigen Alkohols und 3 Mol Di-isocyanatomethyl-cyclobutan verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat in Form eines die Isocyanatgruppen in der Wärme freisetzenden verkappten Polyisocyanats verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 007 055, 1 015 221, 019 082.