DE1621051A1

DE1621051A1 - Verfahren zum Aufbringen eines UEberzugs aus einer Zirkonverbindung oder Hafniumverbindung auf Metallkoerpern

Info

Publication number: DE1621051A1
Application number: DE19671621051
Authority: DE
Inventors: Cook Newell Choice
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1966-11-10
Filing date: 1967-11-10
Publication date: 1971-04-22
Also published as: GB1206140A; US3479158A; NL6715334A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen eines metallischen Überzugs auf Metallkörpern und insbesondere ein Verfahren zum Aufbringen eines Überzugs aus einer Zirkonverbindung oder Hafniumverbindung auf Metallkörpern in einem schmelzflüasigen Salzbad.

Es ist bekannt, daß Zirkon auf gewissen Metallkörpern mit einem Schmelzpunkt oberhalb 1000 ⁰C galvanisch abgeschieden werden kann, so daß eine fest haftende Schicht aus abgeschiedenem Zirkon auf dem Metallkörper entsteht, die durch eine uqtalibindung aufeinander haften, und zwar durch Elektrolyse in einem schmelzflüssigen Salzbad, liir dieses

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Patentanwälte Dipl.-Ing. Martin Licht, Dipl.-Wirtsch.-Jng. Axel Hansmann, Dipl.-Phys. Sebastian Herrmann 8 MÖNCHEN 2, THERESIENSTRASSE 33 · Telefon, 28)202 · Telegramm-Adresse: Lipafli/MUnchen

Bankverbindungen: Deutsche Bank AG, Filiale München, Dtp.-Kaue Viktualionmarkt, Konlo-Nr. 70/3000 Bayer. Vereinsbank München, Zweigst. Oskar-von-Miller-Ring, Kto.-Nr. 882495 · Postscheck-Konto: München Nr. 163397 _^~-_._«-.■*

OppenauerBüro: PATENTANWALT DR. REINHOLD SCHMIDT

BAD

Verfahren sind jedoch hohe Stromdichten und hohe Temperaturen erforderlich. Stromdichten im Bereich von 25-200 A/dm sind nicht ungewöhnlich.

Ein gleichmäßiger, widerstandsfähiger und gut haftender Überzug aus einer Zirkonverbindung oder Hafniumverbindung läßt sich auf eine spezifische Gruppe von Metallen bei Verwendung niedriger Stromdichten, d. h. Stromdichten im Bereich von 0,05-10 A/dm aufbringen. Diese überzugsbildung mit Zirkon oder Hafnium ist dann möglich, wenn für eine sauerstoff-freie Atmosphäre gesorgt wird, bei der auch keine Oxyde im Schmelzbad vorhanden sein dürfen.

Gemäß dem vorliegenden Verfahren dient das Zirkon oder Hafnium als Anode und wird in ein schmelzflüssiges Salzbad eingetaucht, das aus einem Alkalimetallfluorid, aus Mischungen solcher Alkalimetallfluoride und aus Mischungen von Alkalimetallfluoriden mit Strontiumfluorid oder Bariunifluorid besteht und 0,01-5 Mol$ Zirkonfluorid oder Hafniumfluorid enthält. Es können höhere Konzentrationen an Zirkonfluorid oder Hafniumfluorid verwendet werden, was jedoch keine angemessenen Vorteile bietet. Als Kathode dient der Metallkörper, auf den der Überzug aufgebracht werden soll. Eine solche Kombination stellt eine Elektrolytzelle dar, in der ein elektrischer Strom erzeugt wird, wenn eine außerhalb des Schmelzbades befindliche elektrische Verbindung zwischen der Metallkathode und der Anode hergestellt wird. Unter diesen Bedingungen löst sich das Metall der Anode im Schmelzbad,

U ö ö I J / Ί ö 4 J _{BÄD 0R|Q|NAL}

und die Ionen werden auf der Oberfläche des Metallkörpers entladen, wo sie eine Zirkon- oder Hafniumschient bilden, die sofort in den Metallkörper oder das Basismetall eindiffundiert und mit de:a Basismetall reagiert, so daß ein Überzug sus einer ü-xetrllverbindung entsteht.

Die für das vorliegende Verfahren verwendbaren

Alkalimetallfluoride umfassen die Fluoride von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium, sowie Hischungen derselben. Zweckmäßigem-, ei se wird jedoch ein eutektisches Gemisch aus Natriumfluorid und Lithiumfluorid oder aber Lithiumfluorid alleine verwendet, da freies Alkalimetall erzeugt wird und da bei höheren Temperaturen, d. h.· 800-1100 C, bei denen das Verfahren normalerweise durchgeführt wird, die anderen Alkalimetallfluoride (Kalium, Rubidium und Caesium) sich verflüchtigen, was ersichtlicherweise Ii acht eile bietet, mischungen aus Alkalimetallfluoride!! mit Strontiuinfluorid oder Bariumfluorid können ebenfalls als schmelzflüssiges Salzbad nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Auch Calciumfluorid und Magnesiumfluorid können mit den Alkalimetallfluoriden vermischt werden, jedoch gehen dabei Calcium und magnesium in geringen üengen in den Diffusionsüberzug ein, was für gewöhnlich nicht erwünscht ist.

Die chemische Zusammensetzung des schmelzflüssigen Salzbades ist kritisch, wenn optimale "überzüge aus einer nietallverbindung erzielt werden sollen. Das verwendete Salz sollte möglichst wasserfrei sein und keine Verunreinigungen ent-

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halten, oder es müßte sich durch bloßes Erhitzen während der Schmelzverflüssigung leicht trocknen oder reinigen lassen. Das Verfahren muß in eirer sauerstoff-freien Atmosphäre durchgeführt werden, da Sauerstoff den Prozessablauf stört, indem sich Zirkonoxyd oder Hafniumoxyd bildet, so daß sich auf der Metallkathode kein fest haftender Überzug aus Zirkon oder . Hafnium abscheiden kann. Las Verfahren kann beispielsweise in einem Inertgas oder in einem Vakuum durchgeführt werden. Der Ausdruck "sauerstoff-freie Atmosphäre" beinhaltet, daß weder atmosphärischer Sauerstoff noch Mets11oxyde im schmelzflüssigen Salzbad enthalten sein dürfen. Die besten Ergebnisse erzielt man mit chemisch reinen Salzen als Ausgangsmaterialien und dadurch, daß das Verfahren in Vakuum oder in einem Inertgas durchgeführt wird, beispielsweise in einer Ati.nospiiäre aus Argon, Helium, Lie on, Krypton oder Xenon.

Gelegentlich zeigte sich, daß auch die im Handel erhältlichen, chemisch reinen Salze noch weiter gereinigt werden mußten, um nach dem vorliegenden Verfahren befriedigende Ergebnisse erzielen zu können. Diese .Reinigung kann dadurch erfolgen, daß zu Beginn als Kathode Abfallnietallteile verwendet werden, mit denen einige Durchgänge durchgeführt werden, und zwar entweder mit oder ohne zusätzliche äußere Spannung, wobei aus dem Bad diejenigen Verunreinigungen abgeschieden werden, die sich beim Aufbringen metallischer Überzüge nachteilig auswirken.

Um das Funktionieren der Elektrolytzelle zu gewähr-

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8AD ORIGINAL

leisten, und um einen optimalen Überzug aus einer Metallverbindung herstellen zu können, der nicht etwa durch vorhandenes Metalloxyd eine unebene Oberfläche aufweist, müssen sämtliche Spuren von Sauerstoff oder Sauerstoffverbindungen aus dein Schmelzbad entfernt werden; über dem Schmelzbad muß dauernd eine Inertg£satmoSphäre herrschen, die eine Diffusion von Sauerstoff in das Schmelzbad verhindert. Der Sauerstoff kann aus aeu Schmelzbad dadurch entfernt werden, daß das Schmelzbad als .ulektrolytzelle mit einer Kohlenstoff anode betrieben wird. Die letzten Spuren von Sauerstoff und Metalloxyden können dadurch aus öeta Schmelzbad entfernt werden, daß das Schmelzbad in eine Inertgas-Atmosphäre gebracht wird und Streifen oder iuetallspäne aus Zirkon oder Hafnium so lange in das Bad eingetaucht werden bis sie nach Entfernen aus dem Bad-eine glatte, (-.läiiZfenae Metalloberfläche aufweisen, denn durch die Reaktion zwischen Zirkon oder Hafnium mit Sauerstoff wird die glänzende Metalloberfläche zerfressen oder zerstört.

Es zeigte sich außerdem, daß bei Verwendung von Vanadium, iiiob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram als zu beschichtenden Material die überzugsbildung mit einer Zirkonverbindan;, oder Hafniumverbindung unter Ausschluß von Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltiger Materialien durchgeführt werden muß, da Kohlenstoff ein sehr stabiles Metallkarbid auf der Oberfläche der liet&lliiathode bildet, wodurch eine weitere Überzugsbildung sehr erschwert oder gar unmöglich wird und die aufgebrachten Überzüge nicht fent haften. Der Kohlenstoff läßt _gich_t

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aus dem schmelzflüssigen Salzbad dadurch entfernen, daß das . Bad als Elektrolytzelle betrieben wird, in der Vanadium oder Niob als Kathodenmaterial dienen, bis sich auf der Oberfläche des Basismetalls kein Karbidüberzug mehr bildet.

Als Basismetall, das sich zur Beschichtung mit einem Überzug aus einer Zirkonverbindung oder Hafniumverbindung nach dem vorliegenden Verfahren eignet, kann ein Metall der Ordnungszahl 13, 22-29, 40-47 und 72-79 verwendet werden. Zu diesen Metallen zählen beispielsweise Aluminium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobald,Nickel, Kupfer, Niob, Molybdän, Technetium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber,Tantal, Wolfram, Rhenium, Iridium, Platin und Gold. Legierungen dieser Metalle oder Legierungen, die diese.Metalle als Hauptbestandteil, d. h. mehr als 5OMoI^, enthalten, wobei ein anderes Metall als untergeordneter Bestandteil mit weniger als 50 Mol/o enthalten ist, können auch zur Überzugsbildung nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden, falls der Schmelzpunkt der resultierenden Legierung nicht niedriger als die Betriebstemperatur des Schmelzbades ist.

Für eine sinnvolle Beschichtungsgeschwindigkeit und um die Metalldiffusion in das Basismetall zu gewährleisten, damit ein Überzug aus einer Zirkonverbindung oder Hafniumverbindung entsteht, soll die Betriebstemperatur für das Verfahren nicht unterhalb 500 C liegen. Niedrige Temperaturen von etwa 500 C sind nur dann zweckmäßig, wenn Aluminium das zu beschichtende Metall ist. Bevorzugte Betriebstemperaturen liegen

BAD ORIGINAL·

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im Bereich zwischen 900-1100 C.

Die Temperatur, "bei der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, hängt "bis zu einem gewissen Grade von dem speziellen schmelsflüssigen Salzbad ab. Wenn beispielsweise niedrige Temperaturen von etwa 500 G erwünscht sind, kann ein Eutelctikum aus Natrium-, Kalium- und Lithiumfluorid oder aus Lithium- und Kaliumfluorid verwendet werden. Wenn die Betriebstemperatur im Bereich zwischen 900-1100 C liegt, wird Lithiumfluorid als Schmelzbad bevorzugt.

Wenn ein elektrischer Stromkreis außerhalb des Schmelzbades hergestellt wird, indem die Anode über einen Leiter mit der Metallkathode verbunden wird, fließt ein elektrischer Strom ohne zusätzliche äußere EMK. Die Anode erzeugt durch Lösen im schruelzflüssigen Salzbad Elektronen und Ionen. lie Elektronen fließen durch den äußeren Stromkreis, der durch den Leiter gebildet wird, und die Metsllionen wandern durch das Schmelzbad zur Metallkathode, auf die der überzug aus einer Metellverbindung aufgebracht werden soll, wo die Elektronen die iiietallionen entladen und dadurch ein Überzug aus einer LIe te.llverbin dung entsteht. Der Strom kann mit einem Amperemeter gemessen werden, woraus sich die auf eier Metallkathode abgeschiedene Lletsllmenge berechnen läßt, die sich in eine Schicht aus einer iaetallverbindung umwandelt. Wenn die Oberfläche des zu beschichtenden Gegenstands bekannt ist, läßt sich die Dicke des zu bildenden Überzugs berechnen, so daß eine genaue Kontrolle des Verfahrens iuöglich ist, durch die jede

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-8- 1621 Ob

gewünschte Dicke des zu bildenden Metallüberzugs erreicht Vierden kann.

Obwohl das Verfahren ohne zusätzliche äußere EMK in'zufriedenstellender Weise durchgeführt werden kann, besteht die Möglichkeit, eine niedrige Spannung anzulegen, wenn während der Reaktion eine konstante Stromdichte erwünscht ist und wenn die Abscheidungügeschwindigkeit. des den Überzug bildenden ketalls erhöht werden soll, ohne daß dabei die Dif fusionag-eschwindigkeit der in die Metallkathode eindiffundierenaen Metallteilchen überschritten werden darf. Die zusätzliche BiAi sollte 1,0 V nicht überschreiten und vorzugsweise im Bereich zwischen C,1-0,5 V liefen.

V.enn die Betriebsdauer durch Anlegen einer zusätzlichen Spannung veivicürst wo-rclen soll, sollte die Gesanitstron-

2
dichte 10 A/dm nicht-überschreiten. Bei ßtromdichten oberhalb 10 A/dm übersteigt"die Abscheidungsgeschwiiidigkeit des Zirkon oder Hafnium die Diffusionsgeschwindigiceit, wodurch die ketallkathode mit einer galvanischen Schicht aus Zirkon oder Hafnium überzogen wird.

Da die Diffusionsgeschwindigkeit von Zirkon oder Hafnium in den als Kathode dienenden j,iet&lliiörper je nach Art des Materials variiert und von der Temperatur und der Dicke des zu bildenden Überzugs abhängt, können die oberen Grenzen der verwendeten. Stroiudichten variieren. Die Abschei-. dungsgeschwindigkeit des den Überzug bildenden Materials muß deshalb so eingestellt werden, daß cie Diffusionsgeschwindig-

BAD

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Ice it der in die Metallkathode eindiffundierenden Metallteilchen nicht überschritten wird, damit ein Diffusionsüberzug hoher Qualität gewährleistet bleibt. Die maximale Stromdichte für einen guten Überzug aus einer Zirkonverbindung oder Hafniumverbindung liegt bei 10 A/dm , falls das Verfahren in dem hierfür bevorzugten Temperaturbereich durchgeführt wird. Höhere Dichten können manchmal dazu verwendet werden, einen Zirkon- oder Hafniumüberzug herzustellen, der nicht nur aus der jiletellverbindung besteht, sondern außerdem über der Diffusionsschicht eine äußere Zirkon- oder Hafniumschicht enthält. Sehr niedrige Stromdichten (0,01-0,1 A/dm ) werden verwendet, wenn die Diffusionsgeschwindigkeiten entsprechend niedrig sind und wenn sehr verdünnte Oberflächenlösungen oder ein sehr dünner überzug erzielt werden soll. Die Zusammen-Setzung des Diffusionsüberzugs kann geändert werden, indem man die Stromdichte variiert, so daß unter verschiedenen Versuch sbedingungein unterschiedliche und verschiedene Verwendungszwecke geeignete Zusammensetzungen von •'-'iffusionsüberzügen geschaffen werden können. Im allgemeinen liegt die Stromdichte für einen aus einer Zirkonverbindung oder HafniumverMndung

2 bestehenden Überzug guter Qualität zwischen 0,5-5 A/dm , und zwar für die hier angeführten, bevorzugten Temperaturbereiche.

Wenn eine äußere EMK verwendet wird, sollte die Gleichstromquelle, beispielsweise eine Batterie oder dergleichen, mit dem äußeren Stromkreis in Serie geschaltet werden, so df ti die negative Klemme an der zu beschichtenden Metall-

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kathode und die positive Klemme an der Anode in den äußeren Stromkreis eingeschaltet wird. Auf diese Weise addieren sich die Spannungen der beiden Stromquellen algebraisch.

E_rsichtlicherweise können zur Steuerung des Verfahrens Meßgeräte in den äußeren Stromkreis eingeschaltet werden, beispielsweise Voltmeter, Amperemeter, Widerstände, Zeitschalter etc.

Da sich die Eigenschaften des aus einer Zirkonverbindung oder Hafniumverbindung bestehenden Überzugs bezüglich Widerstandsfähigkeit, guter Haftung und Korrosionsbeständigkeit über die gesamte behandelte Fläche gleichmäßig verteilen, besitzen die nach dem vorliegenden Verfahren mit einem Überzug aus einer Metallverbindung versehenen Metallkörper einen weiten Anwendungsbereich. Die beschichteten Metalle können beispielsweise zu Reaktionskesseln für chemische Reaktionen, zu Zahnrädern, Lagern oder anderen Bauteilen verarbeitet werden, die eine harte, widerstandsfähige Oberfläche erfordern. Weitere Anwendungsbereiche, sowie Änderungen und Abwandlungen des vorliegenden Verfahrens im Bereich der Erfindung werden für Fachleute ersichtlich sein.

Der Ausdruck "Zirkonverbindung" bedeutet eine feste Lösung oder Legierung zwischen dem Zirkon und dem ßasismetall, unabhängig davon, ob das Basismetall mit dem Zirkon eine intermetallische Verbindung in festgelegtem stöchiometriachem Verhältnis bildet, die -als chemische Formel dargestellt werden kann.

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Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle angegebenen Verhältnisse sind G-ewichtsverhältnisse, falls nicht ausdrücklich andere Größen angegeben sind.
Beispiel 1

Lithiumfluorid (4680 g) und Katriumfluorid (5040 g) v:uraen in einen Behälter aus Flußstahl eingefüllt, der einen Durchmesser von 15»2 cm und eine Höhe von 45»7 cm besaß (6" χ 16") und der mit einer iionelauskleidung versehen war, deren Durchmesser 14 cm und Höhe 45» 1 cm betrug (5V2" χ 17*/4")« Der Behälter wurde durch eine Deckplatte aus Nickelstahl verschlossen, die einen Durchlaß für Kühlwasser, zwei Öffnungen für die Elektroden und eine andere Öffnung für ein Thermoelement und einen Anschluß an Vakuum besaß. Das Salz wurde ä»n:: in Vakuum geschmolzen. Dann wurde Argon in den Behälter eingeleitet, wobei eine Diffusion von Luft in den Behälter verhindert wurde. Zir^ontetrafluorid (160 g) wurde dann durch eine der Elektrodenöffnungen dem Schmelzbad zugesetzt (Temperatur 70C ⁰C).

Ein Zirkonsteb mit einem Durchmesser von 0,32 cm (Vs") wurde 15,2 cm tief (6") in das Schmelzbad eingetaucht; die Spannung epischen der laonelauskleidung and dem Zirkonstab betrug 1,1 V. Uaeh 1V2 Stunden bei 800 ⁰C hatte der Zirkonstab C,60 g verloren, und nach einer weiteren Stunde betrug der Verlust nur 0,14 g. Der geringere Verlust bedeutet., daß der Zirkonstab die Zr 'Ionen nicht zu einem niedrigeren Valenz-

BAD ORIGINAL

1 0 9 8 1 7 / 1 B 2 3■ ■' "■

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zustand reduzierte,, so daß für die elektrochemische Reduktion eine Valenzänderung von 4 herrschte.

Die Verunreinigungen im Schmelzbad wurden dadurch entfernt, daß bei 800 C vier verschiedene Hickelkathoden mit den Abmessungen 15,2 χ 2,5 x 0,05 cm (6" χ 1" χ 0,02") und ein Zirkonstab mit einem Durchmesser von 0,32 cm (VS") als Anode in das Schmelzbad eingetaucht wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle I

Anoden- Strom- Gew.- Strom-Zeit spannung dichte zunähme wirkungs-Kr. (min) (V) A/dar g_ g.rad (jfe)

1	30	-0,5	0,2	0,030	45
2	11	-0,03	0,6	0,047	65
3	80	-0,3	0,25	0,057	25
4	20	-0,2	0,25	0,065	98

Die Ausbeute von Zirkon auf dem Itfickelstreifen erhöhte sich von 25^ auf 98$. Die Zirkonanode wurde jedoch schneller zerstört, als für den Lösungsvorgang zu erwarten gewesen wäre. Außerdem zeigte sich, daß die Zirkonelektrode, als sie aus dem schmelzflüssigen Salzbad in den Glaszylinder nach oben gezogen wurde, 1-2 min lang auf der Oberfläche "entflammte", obwohl sie sich dabei in einer Argonatmosphäre befand. Dieser Effekt beruht wahrscheinlich auf der Bildung von flüchtigem ZrOIf₂* das in ZrP, und ZrO₂ zerfiel, wobei durch freiwerdende Wärme und Licht dar- Erscheinungsbild von "Fläinmchen" auftrat. Der Sauerntoff wurde aus dem Schmelzbad

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durch Verwendung einer Kohlenstoffanode entfernt, wie noch näher erläutert wird.

■ Eine Kohlenstoffanode wurde in das Schmelzbad eingetaucht, das 41 Stunden lang mit einer Jtfickelkathode "bei o,5 A als Elektrolytzelle betrieben wurde. Die Spannung blieb 30 Stunden lang bei 1,9 V und stieg dann allmählich auf 3 V, wo die Spannungskurve abflachte, Vi/oraus zu ersehen war, daß das Schmelzbad keinen Sauerstoff mehr enthielt.

lach diesem EeinigungsVorgang mit der Kohlenstoffanode sollte ein Niobstreifen mit einem Überzug aus einer Zirkonschicht versehen werden. Dabei zeigte sich, daß Metalle, wie iviob, Tantal, Molybdän und Vanadium, die sehr schwer schmelzbare Karbide bilden, nicht mit einem Zirkonüberzug versahen y/erden können, wenn das Schmelzbad Kohlenstoffteilchen enthält, die offensichtlich aus der Kohlenstoffanode in das Schmelzbad gelangt waren. Um diese Metalle mit einem Überzug aus einer Zirkonverbindung zu versehen, muß also das Schmelzbad außerdem frei von Kohlenstoff sein« Andere Materialien, wie üickel und Platin, die keine stabilen Karbide bilden, können auch bei Anwesentheit von Verunreinigungen, wie Kohlenstoff, mit einem Überzug aus einer Zirkonverbindung versehen werden. Verschiedene Metalle wurden 980 ⁰G mit einem Überzug aus einer Zirkonverbindung versehen, wie die folgende Tabelle zeigt.

10 9 8 17/1523 bad original

~^H~

.	Material	Zeit (min)	Tabelle	0,3	II	Strom wirkungs grad (#)
3Si	16	Strom dichte A^dm²	1,0	G-ew.- zunahme Ä	94
Ni	20	2,5	0,2	0,400	90
C.E. Stahl (1015) '	60	1,2	0,254	45
Pt (4 I als	0,3,	0,094	90
18-8 S.S.	8 1,0 Minuten Batterie)	0,024	40
Cu	60	0,083	79
	12	0, Ί Ί 0	12
Silizium- 60 verbindung auf Molybdän	0,015

Bei.der herrschenden Betriebstemperatur von 980 C stieg dauernd aus dem Schmelzbad Natriumdampf auf, das bei dieser Temperatur flüchtig ist und bei einer Verdängungsreaktion durch das Zirkon entstand. Aus diesem Grunde verwendet man zweckmaßigerweise Lithiumfluorid als Schmelzbad, für das vorliegende ^erfahren und keine Mischungen aus Alkalimetallfluoriden, die bei erhöhten Temperaturen flüchtiges Alkalimetals reiset zen.

Bei dem Versuch, Natriumfluorid und Calciumfluorid in diesem Schmelzbad" zu verwenden, zeigte sich, daß die Zirkonüberzüge durch das Calcium vergiftet wurden. Calciunisalze können also nur dann verwendet werden, wenn iiu Diffusionsüberzug vorhandenes Calcium nicht stört oder sogar erwünscht ist.

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Beispiel 2

lithiumfluorid (7600 g) wurde wie in Beispiel 1 in die Monelauskleidung eingefüllt und dann in den Stahlbehälter gegeben, der in einen elektrischen Ofen gebracht wurde. Der Behälter wurde mit der Deckplatte verschlossen und zwei als Elektroden dienende Glaszylinder an der Deckplatte befestigt. Das Lithiumfluorid wurde dann in Vakuum (0,1 mm) geschmolzen (Schmelzpunkt 846 C), und zwar für eine Zeitdauer von 7 Stunden, bis das Schmelzbad im Behälter eine Höhe von 25»4 cm (10") aufwies. Das Salz wurde auf 650 C abgekühlt und eine Löschung aus Lithiumfluorid (600.g) und Zirkonfluorid (200 g) zugesetzt. Dann wurde 10 Minuten lang Stickstoff über das Schmelzbad geleitet, wodurch Feuchtigkeit und Luft .entfernt wurden; dann wurde das Salz in einer Stickstoff-Atmosphäre erneut geschmolzen. Dann wurde Argon in das Schmelzbad eingeleitet und nach mehrmaligem Durchblasen, um den Stickstoff zu entfernen, wurde eine Zirkonanode als Stab mit einem Durchmesser von 0,32 cm (V8") 5- cm tief (2") in das Schmelzbad eingetaucht und ein als Kathode dienender Ilickelstreifen mit den Abmessungen 15,2 χ 2,5 x 0,05 cm (6" χ 1" χ 0,02") in den Glaszylinder eingebracht. Ein übliches Batterie-Ladegerät lieferte den Strom, und der Mickelstreifen wurde in folgender Weise behandelt:

BAD OMGiMAL 109817/1523 -:■

Tabelle III

Anoaen- Strom-Zeit Temp. spannung dichte (min) ⁰C (V) A/drn^

Stromkreis für selbsttätigen Ablauf geschlossen (Batterie)

Stromkreis geöffnet

Der Hickelstreifen wurde aus dem Schmelzbad entfernt, in einer Argon—Atmosphäre im Glaszylinder abgekühlt und dann herausgenommen.. Nachdem anhaftende Salze abgewaschen worden waren, ergab sich eine Gewichtszunahme von 168 mg, gegenüber

o-	980	-1,0	0
4	990	-1,0	0
9	990	-0,6	0,5
26	990	-0,57	0,35
44	990	-0,57	0,35

einem theoretischen Wert von 185 mg, und eine Zunahme der

ihur -3

Dicke von 2· 10"" cm (0,8 mil). Eine mikroskopische Untersuchung zeigte, daß eine Diffusionsschicht in einer Dicke von 2,5*10 cm (1 mil) vorlag, die beträchtlich härter war als das Kickel und die sehr beständig gegen konzentrierte Salpetersäure war. Der Streifen konnte bis auf einen k&dius von 1,27 cm (¹^") gebogen werden, ohne zu brechen. Eine untersuchung mit Üontgeristrahlen zeigte eine hohe Konzentration von Zirkon im Überzug. Beispiel 3

liach Beendigung der Versuche aus Beispiel 2 wurde ein weiterer Kickelstreifen mit den Abmessungen 15,2 χ 2,5 x 0,05 cm (6" χ 1" χ 0,02") bei 1000 ⁰C mit einem. Überzug aus einer Zirkonverbindung versehen, wobei das gleiche Schmelzbad und die Bedingungen aus der folgenden Tabelle verwendet wurden.

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Talselle IV

Zeit (min)	Anoden- Spannung (V)	Stromdichte A/dm*	als Batterie
O	-0,450	0,050	als Batterie
1	-0,400	0,020	äußere EiaK angelegt
(V)	-0,100	2,0	äußere ΈΜΚ angelegt
5	+0,100	2,0
30	+0,215	k,0	Strom ausgeschaltet
45	+0,230	2,0
45:10	+0,030	0
46	-0,017	0
49	-0,000	0	Probe herausgenommen
52:	-0,005	0

Als der !,ickelstreif en aus dem Schmelzbad entfernt wurde, haftete nur sehr wenig Salz auf der Oberfläche, das sich leicht abkratzen ließ. Der Streifen war sehr glatt und verzeichnete eine G-ewichts zunähme von 1,01 g,gegenüber einem theoretischen Wert von 1,21 g, und zeigte eine Dickenzunähme von 6,35*10 cm (2,5 mil). Der überzug war sehr hart und zeigte eine erhöhte 'ffiderstandsfähigkeit gegen Salpetersäure.

Beirjr-iel 4

Die !Temperatur de« Sehmelzbades aus Beispiel 2 und wurde auf 1080 C erhöht und ein anderer Jiiekelatreifen, jedoch Eiit den gleichen Abmessungen wie die beiden vorhergehenden, wurde mit einem Überzug aus einer Zirkonverbtndung versehen, wie die folgende Tabelle zeigt:

SAD OHiGJISIAL 109817/1623

Tabelle Y

Zeit Anoden- Stromdichte (min) spannung (V) A/dm²

0	-0,450	0,05
1	-0,220	2,0
5	-0,110	2,0
7	+0,068	- 2,0
15	-0,093	0
16	-0,105	0

Strom ausgeschaltet Probe herausgenommen

Tabelle V zeigt die rasche Rückkehr der Anode zu einer negativen Polarität, woraus zu ersehen ist, daß die Diffusionsgeschwindigkeit höher war als die Abscheidungsgeschwindigkeit. Die Oberfläche der Probe war sehr hart und glatt, bis auf die Randbereich, die leicht geschmolzen waren. Die Probe verzeichnete eine Gewichtszunahme von 0,415 g, gegenüber einem theoretischen Wert von 0,425 g. Die Eigenschaften waren die gleichen wie bei den beiden vorhergehenden Proben. Durch das Schmelzen wurde angezeigt, daß die Sirkonkonzentration an der Oberfläche des Nickel zwischen 20-40 Atomic lag. Beispiel 5

Ein Niobstreifen mit den Abmessungen 3,9 x 1,9 x 0,05 cm (3,5" x 0,75" x 0,02") wurde in das in Beispiel 2 beschriebene Schmelzbad eingetaucht und bei 1080 C gemäß der folgenden Tabelle-mit einem Überzug aus einer Zirkonverbindung versehen.

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Tateile VI

Zeit	Anoden	Stromstärke	(A)
(min)	spannung (V)	0,11	als Batterie
O	-0,500	0,05	als Batterie
4	-0,455	0,2	Strom angelegt
VJl	-0,035	0,2 _
8	-0,002	0,2
1 1	+0,0Oy	0,2
16	+0,022	0,2	Strom ausgeschaltet
65	+0,029	0
65:10	-0,010	0
se	-0,020

Die Probe verzeichnete eine Gewichtszunahme von 32 mg, gegenüber einem theoretischen Wert von 172 mg. Eine Untersuchung mit .Röntgenstrahlen zeigte eine hohe Zirkonkonzentration an der Oberfläche.

Drei weitere Versuche mit einer gleichgroßen Itfiobprobe wurden bei einer Stromdichte von 0,10 A/dm und einer Betriebsdauer von 1 Stunde durchgeführt. Diese Proben zeigten eine leuchtend seidene Farbe auf der I;ioboberf lache und eine verrt clilässigbar geringe Gewichtszunahme. Auf der Oberfläche konnte kein Zirkon festgestellt werden. Der goldfarbene Überzug v.ar anscheinend l.iobkarbid, das durch vorhandene Kohlenstoff-Gpuren im Schmelzbad entstanden war und sich elektrolytisch auf der Oberfläche abgeschieden hatte, so dai? durch diese Grenzschickt kein Zirkon in die Kathode eindiffundieren konnte.

Diese, i^ Gegensatz zu den Versuchen aus Tabelle VI, langsamen Abscheidungsgeschwindigkeiten der letzten drei

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Versuche ermöglichten eine Kohlenstoffbeschichtung des Niob, ehe sich Zirkon in meßbarer Menge abscheiden konnte.

Nachdem das Schmelzbad durch zusätzliche Versuche mit Eiobproben von Kohlenstoff befreit worden war, zeigten weitere Versuche mit hohen und niedrigen Stromdichten eine zunehmend größere Ausbeute an abgeschiecenem Zirkon, bis die Versuche bei hohen und bei niedrigen Ötromdichten angenähert die gleichen Ergebnisse erzielten. Typische Beispiele solcher Versuche mit hohen und niedrigen Stromdichten bei 1100

sind in den folgenden beiden Tabellen dargestellt, bei denen

2 jeweils Niobstreifen mit einer Fläche von 250 cm verwendet wurden.

Tabelle VII

Zeit Anoden-

(min) spannung (V) Stromstärke (A)

0 -0,062 0 Strom eingeschaltet

1 +1,43 20

3 +1,40 20 Strom ausgeschaltet 3:1.0 +0,038 0
4+0,010 0

Die Probe verzeichnete eine Gewichtszunahme von 634 mg gegenüber einem theoretischen Wert νοια 850 mg, war .sehr glänzend und sah leicht körnig aus.

Tabelle VIII

Zeit (min)	Anoden spannung (V)	Stromstärke (A)	•it rom	,5	eingeschaltet
O	-0,058	ο-	,5
1	+0,245		,5 Streu
12	+0,250		1098 17/1	a UHt¹U^ ch elt et
24	+0,250			523
24:10 25	+0,013 +0,007	0 ü

Die Probe verzeichnete eine Gewichtszunahme von mg gegenüber einem theoretischen V/ert von _v850 mg und war sehr glänzend und glatt.

Dann wurden verschiedene Metalle und legierungen bei verschiedenen Temperaturen in einem Lithiumfluoridseilige.-zbad rait einem Überzug auf! einer Zirkonverbindung versehen. Die. Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt.

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Tabelle IX (Fortsetzung)

Metall

Strom-Temp, Zeit dichte ⁰G (min) /^

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⁰G

Gew. zunähme

Stromwirkungs grad (%)

Beschreibung des.Überzugs

Inconel a) 1100 120

b)1000 120

304 , 1100 125

rostfreier Stahl

Nb

1100

Bb 1100 Ti (2590

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60

Bor- 1100 60 verbindung

auf Flußstahl (0,29t Ti)

Chrom- 1100 60 verbindung

auf Flußstahl (0,2fi Ti)

Silizium- 1100 verbindung
auf Molybdän

60

1,0 1,0

0,3

0,5

0,6

0,5

0,149 0,129

0,152

0,085

1,0 0,085

0,134

0,3 0,078

0,175

88 76

90

100

79

92

100

-"⁷I

a) 2,5*1O~^cm; leichtes Schmelzen trat auf

b) 2,5*10"-⁵cm; glänzend, glatt, hart

—3

1,27*10 cm; sehr glänzend, glatt, biegsam, ziemlich hart, nur Diffusionsschicht, beständig gegen HNO^ " ,

1,5*10" cm; glänzend, glatt, biegsam, Diffusionsschicht + galvanische Schicht, hart (mehr als KHK 1000)

2·1,0~ cm; glänzend, glatt, biegsam, Diffusionsschicht + galvanische Schicht, hart (mehr "als ΚΗΪΪ 1000)

1,27* 10""⁵Cm; glänzend, etwas körnig, ziemlich biegsam, sehr hart, nur Diffusionsschicht, sehr beständig gegen EHO,

0,76*10~'cm; glänzend, glatt, sehr biegsam, harte Diffusicnsschicht + VvticLe äußere galvanische Schicht

glänzend, glatt, ziemlich biegsam, hart, hauptsächlich Diffusionsschicht, sehr hone Oxydationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen ' .

109817/1523

Beispiel 6

2 Eine Titanprobe mit einer Fläche von 24 cm wurae ■

in dem in Beispiel 2 beschriebenen Schmelzbad bei 1100 ⁰C nach der folgenden Tabelle mit einem Überzug aus einer Zirkonverbindung versehen.

Tabelle A Zeit(min) Anοdenspannung(V) Stromstärke (A)

0 +0,088 0,2

1 +0,124 0,2

71 +0,125 0,2 71:10 +0,104- 0

72 +0,100 0

Die Probe verzeichnete eine G-ewichtszunshme von 566 g gegenüber einem theoretischen Wert von 204 g. Eine metallographische Untersuchung des Überzugs zeigte, daß die Dicke zwischen 1,27-3,02 χ 10"-⁵Cm (0,5-1,2 mil) variierte, mit einer.Härte von etwa 1000 Härtegraden nach Knoop. Eine mikroskopische. Untersuchung der Probenoberfläche zeigte, daß die Oberfläche wie geätzt aussah, woraus zu ersehen war,'daß Titan von der Oberfläche in Lösung gegangen war, wobei die Titan-Ionen die Zirkon-Ionen verdrängt hatten, die sich dann in der Oberfläche leisten, . worciis die hohe Gewichtszunahme resultiert. Eine Untersuchung mit Röntgenstrahlen zeigte eine hohe Konzentration von Titan und Zirkon auf der Oberfläche, jedoch keine-weiteren Lietalle. . .

Bei eines .zweiten Versuch bei 1100 C, der zur Überprüfung der verdrängungsreaktion unternommen wurde, wurden

109817/1523 BAD original

ein Zirkonstab und ein Titanstab mit einem Durchmesser von 3,2 cm (Vd") 7,6 cm tief (3") in das Schmelzbad eingetaucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle B Zeit(min) Spannung am Zr-Stab (V) Stromstärke (A)

0 -0,001 kein

2 -0,004 Stromfluß

5 · -0,007 während

17 -0,009 dieser ■

93 -0,010 Reaktion

120 -0,009

Wie in der Tabelle angegeben ist, floß während dieser

Iceaktion kein Strom. Das Titan verzeichnete eine G-ewichtszu-

2 nähme von 135 mg ^uf einer Fläche von 7>5 cm ), mit einer

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Schicht-dicke von 7,6*10 cm, und zeigte eine Härte von mehr als 700 Härtegraden nach Knoop, die bis in eine Tiefe von 20-25 x 10"* cm (8"-1O mil) reichte.-Eine Untersuchung mit jRöntgenstrahlen zeigte eine hohe Konzentration von Zirkon und Titan, jedoch keine weiteren Elemente an der Oberfläche.

Obwohl Zirkon in der elektrochemischen Spannungsreihe etwas über dem Titan steht, ist dieser Unterschied so gering, daß Titan eine Gleichgewichtsreaktion mit der Lösung aufj Zirkon aufstellt, wobei Zirkon gebildet wird, das sich dann in der Titanoberfläche löst. Auf diese Weise entsteht £.uf dem Titan eine Diflusionsschicht aus einer harten Zirkon-Titan-Legierung. Der letzte Versuch dieser Serie zeigt, daß hierzu iceine zusätzliche äußere Spannung erforderlich ist.

10 9 8 17/1523 bad

1621OFI

Beispiel 7

Anstelle der Zirkon-Anode kann eine Hafnium-Anode und anstelle des Zirkonfluorid Hafniumfluorid im Schmelzbad aus lithiumfluorid gelöst werden, wodurch in ähnlicher Weise auf die im vorstehenden erwähnten ketellicathoden ein Überzug aus einer Hafniumverbindung aufgebracht werden 2tnn.

109817/ 1523

Claims

Patentanmeldung: Verfahren zum Aufbringen eines Überzugs aus einer Zirkonverbindung oder Hafniumverbindung auf Metallkörpern. PATENTANSPHÜOHE

1. Verfahren zum Aufbringen eines Überzugs aus einer Zirkonverbindung oder Hafniumverbindung· auf Metallkörpern mit einem Schmelzpunkt von mindestens 600 C und bestehend aus mindestens 50 Molfe wenigstens eines-ketalIs der Ordnungszahl 13, 22-29, 41-47 und 75-79, gekennzeichnet durch (1) Herstellen einer Elektrolytzelle aus dem Metallkörper als Kathode, die über einen äußeren Stromkreis mit einer Zirkon- oder Hafniumanode verbunden ist, die in ein schmelzflüssiges Salzbad eintauchen, das im wesentlichen aus einem der Alkalimetallfluoride, aus Mischungen dieser Alkalimetallfluoride und aus Mischungen von Alkalimetallfluoriden mit Strontiu'mfliiorid oder Bariumfluorid mit einem Zusatz von

10 9 8 17/1523

Patentanwälte Dipl.-Ing. Martin Licht, Dipl.-Wirtsch.-Ing. Axel Hansmann, Dipl.-Phys. Sebastian Herrmann

8 MDNCHEN 2, THERESl ENSTRASSC 33 · Telefon: 281202 · Telegramm-Adresse: lipalli/München -

16210S1

0,01-5,0 Mol$ Zirkonfluorid oder Hafniumfluorid besteht und auf einer Betriebstemperatur von mindestens 500 C, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes der Metallkathode gehalten wird, und zwar in einer sauerstoff-freien Atmosphäre; (2) Regelung des Stromflusses in der Elektrolytzelle, so daß die Stromdichte an der Kathode während der Bildung des Überzugs aus einer Zirkonverbindung oder Hafniumverbindung 10 A/dm nicht überschreitet; (3) Unterbrechung des elektrischen Stromflusses, nachdem sich die gewünschte Dicke des Überzugs aus einer Zirkonverbindung oder Hafniumverbindung auf dem Metallkörper gebildet hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstoff-freie Atmosphäre durch ein Vakuum erzielt wird.

3· Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren zusätzlich in einer kohlenstofffreien Atmosphäre durchgeführt wird*

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3j dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstoff-freie Atmosphäre dadurch erzeugt wird, daß vor der Überzugsbildung Zirkon oder Hafnium mit dem schmelzflüssigen Salzbad so lange in Berührung gebracht · werden, bis der Sauerstoff aus dem Schmelzbad entfernt worden ist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallkathode Nickel verwendet wird.

109817/15 23

6. Verfahren nachden !»Sprüchen 1-4,dadurch gekennzeichnet, daß als Metallicathode J£ot>ald verwendet wird.

7. Verfahren nach;; den Ansprüchen T-4r dadurch geltönn* zeichnet, daB als Metallkathode Vanadium verwendet wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen -1*4,^^ dadurch gekennzeichnet, daß als Metalllcethode iJiob verwendet wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1—4# dadurch gekennzeichnet, daß als ^etallkathbde Molyhdan verwendet wird,

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallkathode Eisen verwendet wird.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallkathode Titan verwendet wird.

/1038-11 IMS 13