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DE2300019C3 - Verfahren zur direkten Herstellung von 1,9-Anthrapyrimidin-2-carbonsäure-1 '-anthrachinonylamid in Pigmentform - Google Patents

Verfahren zur direkten Herstellung von 1,9-Anthrapyrimidin-2-carbonsäure-1 '-anthrachinonylamid in Pigmentform

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DE2300019C3
DE2300019C3 DE19732300019 DE2300019A DE2300019C3 DE 2300019 C3 DE2300019 C3 DE 2300019C3 DE 19732300019 DE19732300019 DE 19732300019 DE 2300019 A DE2300019 A DE 2300019A DE 2300019 C3 DE2300019 C3 DE 2300019C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
carboxylic acid
parts
anthrapyrimidine
condensation
reaction
Prior art date
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Expired
Application number
DE19732300019
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English (en)
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DE2300019A1 (de
DE2300019B2 (de
Inventor
Heinrich Dr. 6800 Mannheim; Jentzsch Wolfgang Dr. 6710 Frankenthal; Schuhmacher Alfred. Dr. 6700 Ludwigshafen Hiller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Priority to IT54265/73A priority patent/IT1000312B/it
Priority to GB5870673A priority patent/GB1449888A/en
Priority to US05/426,367 priority patent/US3933821A/en
Priority to FR7346093A priority patent/FR2212402B1/fr
Priority to JP14462573A priority patent/JPS5336852B2/ja
Priority to CH1822873A priority patent/CH579133A5/xx
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Publication of DE2300019B2 publication Critical patent/DE2300019B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2300019C3 publication Critical patent/DE2300019C3/de
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Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten Herstellung von l^-Anthrapyrimidin^-carbonsäurel'-anthrachinonylamid in einer Pigmentform mit besonders hoher Farbstärke und verbesserten lacktechnischen Eigenschaften.
Bei der heute ausgeübten Synthese des Pigmentfarbstoffs werden l^-Anthrapyrimidin^-carbonsäure, l-Aminoanthrachinon und Thionylchlorid in einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol oder Trichlorbenzol, auf Temperaturen von 140 bis 160° C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird aus der Mutterlauge abgetrennt und mit o-Dichlorbenzol gewaschen, dann in Methanol angerührt und anschließend filtriert. Der erhaltene Preßkuchen wird durch Wasserdampfdestillation vom restlichen Lösungsmittel befreit und die erhaltene wäßrige Suspension mit Chlorlauge verkocht. Das so gereinigte Produkt wird dann filtriert und mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Aus diesem umständlichen Aufarbeitungsprozeß erhält man das Amid in einer mittleren Teilchengröße von 5 bis μ. Daraus resultiert bei der Verwendung als Pigment eine mäßige Farbstärke und ein schlechtes GlanzverhfcJten von Lacken, die mit diesem Pigment hergestellt worden sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein technisch leicht zu handhabendes Verfahren aufzufinden, nachdem der Farbstoff direkt in einer vorteilhaften'und fairbstarken Pigmentform erhalten wird.
Es wurde man gefunden, daß man direkt ein feinteiliges 1,9 -Anthrapyrimidin - 2 - carbonsäure -1 '-anthrachinonylamid in Pigmentform durch Kondensation von l^-Anthrapyrimidin^-carbonsäurechlorid mit 1-Aminoanthrachinon in hochsiedenden Lösungsmitteln erhält, wenn man das Anthrapyrimidincarbonsäurechlorid mit dem 1-Aminoanthrachinon im Molverhältnis 1:1 in N-Methylpyrrolidon kondensiert.
Nach dem Verfahren erhält man ein sehr feinteiliges l^-Anthrapyrimidin^-carbonsäure-l'-anthrachinonylamid, das eine mittlere Teilchengröße von ungefähr 1 μ aufweist und dessen Farbstärke um ungefähr 50 bis 70% über der des Farbstoffs liegt, der nach dem Verfahren des Stands der Technik hergestellt worden ist.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man die Ausgangsstoffe, das l,9-Anthrapyrimidin-2-carbonsäurechlorid und das 1-Aminoanthrachinon in das N-Methylpyrrolidon einträgt und das Gemisch dann langsam auf die gewünschte Reaktionstemperatur erwärmt.
Die Kondensation erfolgt unter milden Bedingungen und beginnt in der Regel bereits bei Raumtemperatur. Im allgemeinen erwärmt man das Reaktionsgemisch auf Temperaturen zwischen 40 und 140° C, vorzugsweise auf Temperaturen zwischen 70 und 100° C. Bei diesen Temperaturen ist die Kondensation im allgemeinen nach 1 bis 3 h beendet.
Die Menge an N-Methylpyrrolidon wird dadurch bestimmt, daß das Reaktionsgemisch vor, während und nach der Reaktion rührbar sein muß. Zweckmäßigerweise ve:rwendet man die 5- bis 25-, vorzugsweise die 10- bis 20fache Menge an dem Lösungsmittel, bezogen auf das eingesetzte Anthrapyrimidincarbonsäurechlorid. Die Verwendung größerer Mengen an dem Lösungsmittel bringt keine Vorteile mehr, ist aber nicht nachteilig. Eine besonders rasche Umsetzung des Säurechlorids mit dem 1-Aminoanthrachinon erzielt man, wenn man die Kondensationsreaktion in Gegenwart von tertiären Aminen als Protonenakzeptoren oder von Mitteln durchführt, welche den bei der Kondensation freiwerdenden Chlorwasserstoff durch eine chemische Reaktion entfernen. Als tertiäre Amine kommen für den genannten Zweck z. B. Triäthylamin, Tripropylamin oder Tributylamin in Betracht.
Als Mittel, welche mit dem entstehenden Chlorwasserstoff unter chemischer Reaktion reagieren, sind vor allem tertiäre Alkohole, wie tert.-Butanol, zu nennen.
Das tertiäre Amin bzw. die Mittel, die mit dem bei der Reaktion entstehenden Chlorwasserstoff reagieren, werden im allgemeinen in äquivalentem Mengen, bezogen auf das eingesetzte Säurechlorid, angewendet. Dabei schadet jedoch ein Unter- oder Überschuß an diesen Mitteln nicht. Eine andere bevorzugte Variante des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man das als Ausgangsverbindung benötigte l^-Anthrapyrimidin^-carbonsäurechlorid aus der entsprechenden Anthrapyrimidincarbonsäure unmittelbar vor der Kondensation durch
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Reaktion mit einem chlorierend wirkenden Mittel in dem Kondensationsmedium herstellt. Als chlorierend wirkende Mittel kommen dabei vor allem Thionylchlorid. Phosphoroxichlorid oder Phosgen in Betracht. Die Chlorierung erfolgt in dem stark polaren aprotischen Lösungsmittel bereits bei Raumtemperatur bis 40° C ohne zusätzliches Erwärmen.
Da bei dieser Verfahrensvariante die Isolierung des Anthrapyrimidincarbonsäurechlorids, bei der bereits ein Teil des Säurechlorids wieder hydrolysiert wird, nicht erforderlich ist, ist diese Verfahrensvariante für die technische Durchführung ganz besonders bevorzugt.
Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung erfolgt in an sich bekannter Weise. So wird nach der Beendigung der Kocdensation das ausgefallene Pigment abfiltriert und der Filterrückstand zweckmäßigerweise nochmals mit dem gleichen Lösungsmittel angerührt und das Pigment erneut abgetrennt, z. B. durch Filtrieren, Zentrifugieren und Dekantieren. Der Filterrückstand wird anschließend mit Wasser gewaschen und gewünschtenfalls getrocknet.
Das Verfahrensprodukt liegt in Form feiner Nadeln mit einer mittleren Teilchengröße von ungefähr ] // vor. Gegenüber dem nach dem Verfahren des Stands der Technik hergestellten Pigment weist das Verfahrensproclukt eine um 50 bis 70% höhere Farhstärke auf. Nach der Einarbeitung in Lacken verleiht es diesen einen deutlich höheren Glanz als das nach Verfahren des Stands der Technik erhaltene Pigment. Dieses Ergebnis war überraschend, da — wegen der hohen Lösefähigkeit des N-Mcthylpyrrolidons — zu erwarten war, daß das während der . Kondensation ausfallende feinteilige Pigment unter den Renktionsbedingungen zu großen Teilchen kristallisieren würde.
Die Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung weiter erläutern. Die angegebenen Teile und Prozentangaben beziehen sich, sofern es nicht anders angegeben ist, auf das Gewicht.
Beispiel 1
125 Teile l^-Anthrapynmidin^-carbonsäure werden in 2000 Teilen N-Methylpyrrolidon (NMP) verrührt. Unter Kühlung werden bei 25 bis 30° C 72 Teile Thionylchlorid zugegeben, wobei die Carbonsäure unter Bildung des Säurechlorids in Lösung geht. Man gibt nun 99 Teile 1-Aminoanthrachinon und 88 Teile tert.-Butanol (zur Bindung des entstehenden Chl^wasserstoffs) zu. Dabei setzt die Bildung des Farbstoffs unter schwach exothermer Reaktion bereits bei Raumtemperatur ein. Das Reaktionsgemisch wird langsam auf 90 bis 110° C erhitzt und 2 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach der Filtration der Farbstoffsuspension wird der Filterkuchen in 2000 Teilen NMP angerührt, filtriert und anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 200 Teile !^-Anthrapyrimidin^-carbonsäure-l'-anthrachinonylnmid (entsprechend 93% der berechneten).
Beispiel 2
125 Teile l,9-Anthrapyrimidin-2-carbonsäure werden in 2000 Teilen NMP verrührt. Unter Kühlung werden bei 25 bis 30° C 60 Teile Phosgen als Gas eingeleitet, wobei sich die Lösung des Carbonsäure-Nach der Zugabe von 99 Teilen 1-Aminoanthrachinon und 88 Teilen tert.-Butanol wird, wie unter Beispiel 1 beschrieben, weitergearbeitet.
Ausbeute: 200 Teile l^-Anthrapyrimidin^-carborsäure-1 '-anthrachinonylamid (entsprechend 93% der berechneten).
Beispiel 3
35 Teile l,9-Anthrapyrimidin-2-carbonsäure werden in 700 Teilen N-Methylpyrrolidon (NMP) verrührt. Unter Kühlung werden bei 25° C 20 Teile Thionylchlorid zugegeben, wobei die Carbonsäure unter Bildung des Säurechlorids in Lösung geht. Man gibt nun 28 Teile 1-Aminoanthrachinon und 24 Teile "5 tert.-Butanol zu und erhitzt das Reaktionsgemisch auf 40° C. Nach 3,5stündiigem Rühren bei dieser Temperatur wird die Farbstoffsuspension filtriert, der FiI-terrijckstand in 600 Teilen NMP angerührt, die Suspension filtriert und anschließend der Filterkuchen mit Wasser gewaschen und getrocknet,
Ausbeute: 57 Teile l^-Anthrapyrimidin^-carbonsäure-1 '-anthrachinonylamid (entsprechend 93,5% der berechneten).
as B e i s ρ i e 1 4
35 Teile l,9-Anthrapyrimidin-2-carbonsäure und 20 Teile Thionylchlorid werden in 700 Teilen N-Methylpyrrolidon, wie im Beispiel 3 beschrieben, zum Säurechlorid umgesetzt. Man gibt nun 28 Teile 1-Aminoanthrachinon und 24 Teile tert.-Butanol zu und erhitzt das Reaktionsgemisch auf 80° C. Nach 2stündigem Rühren bei dieser Temperatur wird, wie unter Beispiel 3 beschrieben, aufgearbeitet.
Ausbeute: 60,5 Teile l,9-Anthrapyrimidin-2-carboinsäure-1 '-anthrachinonylamid (entsprechend 99% der b-rcchnetcn).
Beispiel 5
Es wird wie im Beispiel 4 angegeben gearbeitet. Die Reaktion wird jedoch bei 1200C durchgeführt. Ausbeute: 56,5 Teile des Anthrachinonylamids (entsprechend 92,5% der berechneten).
Beispiel 6
Es wird wie in Beispiel 4 beschrieben gearbeitet. Die Reaktion wurde bei 140° C durchgeführt.
Ausbeute: 56,1 Teile des Anthrachinonylamids (entsprechend 92% der berechneten).
B e i s ρ i e I 7
j>5 Teile l,9-Antlirapyrimidin-2-carbonsäure werden in 700 Teilen N-Methylpyrrolidon (NMP) verrührt. Unter Kühlung werden bei 25° C 20 Teile Thionylchlorid zugegeben, wobei die Carbonsäure
unter Bildung des Säurechlorids in Lösung geht. Man destilliert dann im Vakuum bei 35 bis 40° C 500 Teile NMP ab, kühlt den Destillationsrückstand auf 0° C und filtriert das auskristallisierte Säurechlorid ab. Der Filterkuchen wird in 600 Teilen ΝΜΓ gelöst und nach Zugabe von 28 Teilen 1-Aminoanthrachinon und 5 Teilen Triäthyiamin 2 h auf 80° C erhitzt. Die Farbstoffsuspension wird filtriert und der Filterkuchen in 500 Teilen NMP angerührt, die Suspension filtriert und der Filterrückstand mit Wasser
gewaschen und gewünschtenfalls getrocknet.
Ausbeute: 50 Teile l^-Anthrapyrimidin^-carbonshure-1 '-anthrachinonylamid (entsprechend 82% der berechneten).

Claims (7)

23 OO Patentansprüche:
1. Verfahren zur direkten Herstellung von 1,9-Anthrapyrimidin-Z-carbonsäure-l'-anthrachinon- ylamid in Pigmentform durch Kondensation von l^-Anthrapyrimidin^-carbonsäurechlorid mit 1-Aminoanthrachinon in inerten hochsiedenden Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man l^-Anthrapyrimidincarbonsäurechlorid mit 1-Aminoanthrachinon im Molverhältnis 1:1 in N-Methylpyrrolidon kondensiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 40 und 140° C vornimmt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2. dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Gegenwart von tertiären Aminen als Protonenakzeptoren oder in Gegenwart von Verbindungen durchführt, die mit dem entstehenden *° Chlorwasserstoff reagieren.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Triäthylamin, Tripropylamin oder Tributylamin als Protonenakzeptoren verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mittel, das mit dem bei der Reaktion entstehenden Chlorwasserstoff reagiert, tertiäre Alkohole verwendet.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit Chlorwasserstoff reagierendes Mittel tert.-Butanol verwendet.
7. Verfahren nach den Ansprächen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das als Ausgangsverbindung benötigte 1,9-Anthrapyrimidin-2-carbonsäurechlorid in dem als Reaktionsmedium verwendeten N-Methylpyrrolidon unmittelbar vor der Kondensation herstellt.
40
DE19732300019 1973-01-02 1973-01-02 Verfahren zur direkten Herstellung von 1,9-Anthrapyrimidin-2-carbonsäure-1 '-anthrachinonylamid in Pigmentform Expired DE2300019C3 (de)

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FR7346093A FR2212402B1 (de) 1973-01-02 1973-12-21
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