DE1670946C3 - Verfahren zur Herstellung von im Furylrest halogenierten 2-Furyl-benzimidazolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von im Furylrest halogenierten 2-Furyl-benzimidazolenInfo
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Description
Hai und R für ein Chlor- oder Bromatom stehen,
R' für ein Chloratom oder die Methyl
R' für ein Chloratom oder die Methyl
gruppe steht,
m für die Zahlen 0,1 oder 2 steht, und
ρ für die Zahlen 0 oder 1 steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Furyl-benzimidazole
der allgemeinen Formel
(H)
in welcher
R, R' und ρ die oben angegebene Bedeutung
besitzen und
η für die Zahlen 0,1 oder 2 steht,
η für die Zahlen 0,1 oder 2 steht,
in Gegenwart von Säuren und gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln bei Temperaturen
zwischen 100 und 180° C mit Chlor oder Brom behandelt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen
zwischen 100 und 150° C vornimmt
3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säuren organische
Sulfonsäuren oder anorganische Säuren und als Lösungsmittel hochsiedende chlorierte Kohlenwasserstoffe
verwendet
4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säuren und Lösungsmittel
gegebenenfalls chlorierte Essigsäure verwendet.
5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenierung
in Gegenwart von Trichloressigsäure vornimmt
Die Erfindung betrifft ein chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von weitgehend bekannten,
im Furylrest halogenierten 2-Furyl-benzimidazolen. Diese Verbindungen dienen bekanntlich zur Bekämpfung
von Pilzen und Würmern.
Es ist bereits bekanntgeworden, daß man im Furylrest chlorierte 2-Furyl-benzimidazole erhält, wenn man
entsprechend chlorierte Brenzschleimsäuren mit o-Phenylendiainin umsetzt (südafrikanische Patentschrift
65/3584). Dieses Verfahren ist jedoch sehr nachteilig, weil die Herstellung der Brenzschleimsäuren ausgesprochen
umständlich ist Diese Säuren werden hergestellt durch Chlorieren von Brenzschleimsäure-Äthylester
unter Erhalt eines Estergemisches, fraktionierte Destillation, Verseifung und Isolierung der verschiedenen
Chlor- und Dichlorbrenzschleimsäuren über ihre Erdalkalisalze sowie gegebenenfalls reduzierende partielle
Chlorabspaltung (vgl. südafrikanische Patentschrift 65/3584). Dieser sehr umständliche Weg ist für eine
technische Darstellung ausgesprochen ungeeignet
Weiterhin ist bereits bekanntgeworden, daß man am Benzolring halogenierte Benzimidazole erhält, wenn
man Benzimidazole, z. B. das 2-Methyl-benzimidazol, in
üblicher Weise mit Halogen behandelt, z. B. bei 0 bis
20° C in Eisessig (J. Indian Chem. Soc 42,777).
Über die Halogenierung von 2-Furyl-benzimidazol ist
bislang nichts bekanntgeworden.
Es wurde gefunden, daß man die weitgehend bekannten, im Furylrest halogenierten 2-Furyl-benzimidazole
der allgemeinen Formel
Hai
in welcher
Hai und R für ein Chlor- oder Bromatom stehen,
R' für ein Chloratom oder die Methylgruppe
steht,
m für die Zahlen 0,1 oder 2 steht, und
4c ρ für die Zahlen 0 oder 1 steht,
in einfacher Weise erhält, wenn man 2-Furyl-benzimidazole
der allgemeinen Formel
in welcher
R, R' und ρ die oben angegebene Bedeutung besitzen, und
η für die Zahlen 0,1 oder 2 steht,
in Gegenwart von Säuren und gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln bei Temperaturen
zwischen 100 und 180° C mit Chlor oder Brom behandelt.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die Halogenierung ausschließlich im Furylrest
erfolgt, da im Hinblick auf den Stand der Technik erwartet werden mußte, daß in erster Linie der
Benzolring halogeniert werden würde. Weiterhin ist überraschend, daß die gewünschte Halogenierung
gerade bei den erfindungsgemäßen Bedingungen
eintritt, weil sehr ähnliche Bedingungen nicht zum Ziel
führen.
Läßt man z. B. Chlor auf 2-Furyl-(2)-benzimidazol in Chloroform bei 0° oder in Tetrachlorkohlenstoff bei
200C einwirken, so läßt sich 2-[5-Chlorfuryl-(2)]-benzimidazol
nur in Spuren nachweisen, bei der Chlorierung in Chlorbenzol bei 13O0C, in Ameisensäure bei 95° C, in
Eisessig bei 900C oder in Trichloressigsäure bei 700C
entsteht trotz Anwendung eines Überschusses an Chlor die genannte Verbindung nur in geringen Ausbeuten. ι ο
Hieraus geht hervor, daß Abweichungen von den erfindungsgemäßen Bedingungen, wie z. B. das Fehlen
der benötigten Säure, oder das Arbeiten bei Temperaturen unterhalb von 10O0C, nicht zu befriedigenden
Ergebnissen führen. ,
Der Reaktionsverlauf der erfindungsgemäßen Umsetzung kann anhand des nachfolgenden Formelschemas
erläutert werden:
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Furyl-benzimidazole
der Formel (II) sind weitgehend bekannt. Hierbei handelt es sich z. B. um 2-Furyl-(2)-benzimidazol,
5-MethyI-, 5-Chlor-2-furyl-(2)-benzimidazol und
4-ChIor-2-furyl-(2)-benzimidazol. Die noch nicht bekannten Benzimidazole können in gleicher Weise wie
die bekannten Benzimidazole hergestellt werden. Als Beispiele seien genannt: 4-Methyl-(F. 228-2300C) und
2-[3,4-Dichlorfuryl-(2)]-benzimidazol (F. 220° C).
Zur Durchführung der Halogenierungen können sowohl organische Säuren als auch anorganische Säuren
verwendet werden. Als organische Säuren kommen aliphatische Carbonsäuren in Frage, die über 10O0C
sieden, wie Essigsäure und Propionsäure, besonders chlorierte aliphatische Carbonsäuren, die über 100° C
sieden, wie Chlor-, Dichlor- und Trichloressigsäure und chlorierte Propionsäuren. Diese organischen Säuiren
können gleichzeitig als Lösungsmittel dienen.
Als weitere organische Säuren können Sulfonsäure, wie Benzol- und Toluolsulfonsäuren verwendet werden.
Gegebenenfalls können auch Mischungen von Säuren verwendet werden, dies ist dann vorteilhaft, wenn eine
Säure mit niedriger Dissoziationskonstante (z. B. Eisessig mit DK von 1,7 · IO-5) Verwendung findet, ein
Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure oder von Trichloressigsäure (DK ca. 2 · 10-') ist hier vorteilhaft
(vgl. Beispielteil).
Als anorganische Säuren nimmt man vorzugsweise Schwefel- oder Phosphorsäure; diese Säuren können
jedoch nicht als Lösungsmittel dienen, man gibt deshalb zweckmäßigerweise noch ein mit denselben Säure
mischbares Lösungsmittel oder eine der vorgenannten organischen Säuren hinzu (vgl. Beispielteil).
Als Lösungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage, die bei den Umsetzungsbedingungen
keine Reaktion mit den verwendeten Rcak tionspartnern zeigen. Außerdem müssen sie einen
Siedepunkt oberhalb von 1000C haben. Besonders sind die obenerwähnten Carbonsäuren, ferner
chlorierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol und
die Dichlorbenzole.
Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 100 und 180° C, vorzugsweise zwischen 110 und 1500C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens legt man die Furylbenzimidazole im Gemisch
mit der Säure und gegebenenfalls zusammen mit einem Lösungsmittel vor und gibt Chlor oder Brom zu. Dabei
spielt es keine Rolle, ob man das Halogen gasförmig oder flüssig oder in einem Lösungsmittel gelöst zugibt.
Bei der gasförmigen Zugabe, besonders des Broms, kann das Halogen mit anderen Gasen verdünnt werden,
z. B. mit Kohlendioxid.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in üblicher Weise.
Im Falle der Chlorierung des unsubstituierten 2-Furyl-(2)-benzimidazols stellt geschmolzene Trichloressigsäure
ein besonders günstiges Lösungsmittel dar, das gleichzeitig auch als Säure wirkt, weil hier nach
Verdünnen mit Wasser das Produkt unmittelbar, also ohne Neutralisation, ausfällt. Die Trichloressigsäure
kann ohne weitere Behandlung durch Eindampfen und Destillieren wiedergewonnen werden.
Bei der Halogenierung der Furyl-benzimidazole
können ein. oder mehrere Halogenatome in den Furylrest eintreten. Bevorzugt geht das erste Halogenatom
in die 5-Stellung des Furylrestes. Wird die Halogenierung weitergeführt, so treten weitere Halogenatome
in den Furylrest Teilweise erhält man Gemische aus mehreren Chlorierungsprodukten. Die
Konstitution der einzelnen Verbindungen kann durch die Kernresonanzspektren ermittelt werden, sowie
durch Produkte gleicher Konstitution, die auf anderem Wege synthetisiert worden sind.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Furyl-benzimidazole
können zur Bekämpfung von Pilzen und Würmern in bekannnter Weise verwendet werden (vgl. südafrikanische
Patentschrift 65/3584). Sie eignen sich besonders zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, z. B. zur
Bekämpfung des Schneeschimmels. In diesem Falle werden sie als Saatgutbeizmittel eingesetzt.
Man leitet bei 1200C unter Rühren in die Schmelze
aus 36,8 g 2-Furyl-(2)-benzimidazol und 250 g Trichloressigsäure 16 g Chlor ein. Nach Abkühlen auf 8O0C gießt
man das Reaktionsgemisch unter Rühren in 900 ecm Wasser, saugt den Niederschlag ab und wäscht ihn mit
Wasser aus, bis das Filtrat keine saure Reaktion mehr zeigt. Nach Trocknen erhält man 39,3 g 2-[5-Chlor-furyl-(2)]-benzimidazol
vom F. 229 bis 232° C, das durch Umkristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoff oder aus
Xylol gereinigt werden kann: farblose, glänzende Blättchen vom F. 235 bis 236°C. Nach Mischschmelzpunkt
und IR-Spektrum ist die Substanz identisch mit dem aus S-Chlor-brenzschleimsäure und o-Phenylendiamin
in üblicher Weise erhaltenen Produkt.
Beispiel la
Man leitet 16 g Chlor bei 1200C unter Rühren in die
Lösung von 36,8 g 2-Furyl-(2)-benzimidazol in 250 ecm
Eisessig ein, dem 10 ecm konzentrierte Schwefelsäure
zugefügt waren. Nach Abkühlen auf 80° C gießt man die Lösung in 500 ecm Wasser, fügt unter Kühlen
konzentriertes Ammoniak zu bis zur alkalischen Reaktion und saugt ab. Nach Waschen mit Wasser und
Trocknen erhält man 27,5 g 2-[5-Chlor-furyl-(2)]-benzimidazol.
Arbeitet man wie in Beispiel la angegeben, ersetzt aber die Schwefelsäure durch 28 g p-Toluolsulfonsäure,
so lassen sich :X>2 g desselben Endproduktes isolieren.
Beispiel Ic
Man leitet in die Suspension von 36,8 g 2-Furyl-(2)-benzimidazol in der Lösung von 28 g p-Toluolsulfonsäure
in 300 ecm Chlorbenzol bei 13O0C 16 g Chlor unter
Rühren ein, destilliert dann das Chlorbenzol im Vakuum ab und arbeitet den verbleibenden öligen Rückstand mit
wäßrigem konzentrierten Ammoniak durch. Nach Absaugen und Trocknen erhält man 37 g 2-[5-Chlorfuryl-(2)]-benzimidazol.
1—Cl
Man chloriert 17,5 g 2-[3,4-Dichlorfuryl-(2)]-benzimidazol
in 130 g Trichloressigsäure wie im Beispiel 1,
reinigt aber den mit Wasser gefällten Niederschlag noch durch Aufnahmen in 2000 ecm 5%iger Natronlauge
unter Rühren bei 90 bis 95° C, Filtrieren und Fällen mit festem Ammonchlorid. Nach Auswaschen und Trocknen
erhält man 13 g 2-[Trichlorfuryl-(2)]-benzimidazol vom F. 194 bis 196°C, das durch Umkristallisieren aus
Xylol weiter gereinigt werden kann (F. 197 bis 198° C).
Vorprodukt
Das 2-[3,4-Dichlorfuryl-(2)]-benzimidazol kann aus der 3,4-Dichlorbrenzschleimsäure (vgl. südafrikanische
Patentschrift 65/3584) durch Erhitzen mit o-Phenylendiamin
in Polyphosphorsäure in üblicher Weise (vgl. J. Am. Chem. See. 79,417) dargestellt werden. Nach dem
Umkristallisieren aus Xylol hat die Verbindung einen Schmelzpunkt von 220° C.
20 g 5-Methyl-2-furyl-(2)-benzimidazol werden in 150 g Trichloressigsäure chloriert wie in Beispiel 1.
Dann wird mit Wasser verdünnt und wie in Beispiel 1 a mit Ammoniak neutralisiert. Man erhält 14,8 g 5-Methyl-2-[5-chlorfuryl-(2)]-benzimidazol,
das nach dem Umkristallisieren aus Toluol bei 199° C schmilzt.
Beispie! 4
Gemisch aus
Durch längeres Chlorieren mit insgesamt 25 g Chlor wird bei üblicher Verfahrensweise (vgl. Beispiele 1,1a
und 3) anstelle der gemäß Beispiel 3 erhaltenen Verbindung das 5-Methyl-2-[4,5-dichlorfuryl-(2)]-benzimidazol
im Gemisch mit etwas 5-Methyl-2-[3,5-dichlorfuryl-(2)]-benzimidazol erhalten.
Man chloriert wie in Beispiel 3 22,4 g 5-Chlor-2-furyl-(2)-benzimidazol
in 110 g Trichloressigsäure und erhält nach dem Umkristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoff
das 5,5-Dichlor-2-furyl-(2)-benzimidazol vom F. 200° C.
Man leitet unter Rühren in die Schmelze von 18,4 g 2-Furyl-(2)-benzimidazol in 150 g Trichloressigsäure bei
120° C mit einem CO2-Strom 16 g Brom ein, gießt den
Ansatz nach Abkühlen auf 80"1C unter Rühren in
500 ecm Wasser und saugt den Niederschlag ab. Nach Waschen mit Wasser wird noch mit 350 ecm 3%iger
wäßriger Ammoniaklösung behandelt und nach 2 Stunden erneut abgesaugt. Nach Waschen mit Wasser
und Trocknen erhält man 22,6 g 2-[5-Bromfuryl-(2)]-benzimidazol,
das nach dem Umkristallisieren aus Xylol einen Schmelzpunkt von 225 bis 227° C zeigt
Nach Mischschmelzpunkt und IR-Spektrum ist die Substanz identisch mit dem aus 5-Brom-brenzschleim-
oo säure (vgl. R. 52,352) und o-Phenylendiamin in üblicher
Weise erhaltenen Produkt.
Man führt die Bromierung wie in Beispiel 6 durch, jedoch in 150 ecm' Eisessig ais Lösungsmittel. Beim
Aufarbeiten analog zum Beispiel 2 erhält man 10 g 2-[5-Bromfuryl-(2)]-benzimidazol.
8
Beispiel 7 Man bromiert wie in Beispiel 6a 15 g 2-[3,4-Dich
ryl-(2)]-benzimidazol (s. Beispiel 4). Nach dem Ve nen des Ansatzes mit Wasser wird mit Aram
neutralisiert, dann abgesaugt und mit Wasser ι s sehen. Das getrocknete 2-[5-Brom-3,4-dichlorfurj
benzimidazol wird aus einem Benzol-Ligroin-Ge (3 :1)umkristallisiert.Ausbeute: 13,7 gvomF.200'
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von im Furylrest
halogenierten 2-Furyl-benzimidazolen der allgemeinen
Formel
(I) «ο
in welcher
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1967F0053985 DE1670946B2 (de) | 1967-11-08 | 1967-11-08 | Verfahren zur herstellung von im furylrest halogenierten 2-furyl-benzimidazolen |
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| GB4988068A GB1182517A (en) | 1967-11-08 | 1968-10-21 | Process for the preparation of 2-Furylbenzimidazoles Halogenated in the Furyl Radical |
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| ES359989A ES359989A1 (es) | 1967-11-08 | 1968-11-08 | Procedimiento para la obtencion de 2-furil-bencimidazoles halogenados en el resto furilo. |
| FR1598186D FR1598186A (de) | 1967-11-08 | 1968-11-08 |
Applications Claiming Priority (1)
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