DE2364319C2

DE2364319C2 - Verfahren zur Entfernung des metallischen Katalysatorrückstandes aus Polyphenylenäthern

Info

Publication number: DE2364319C2
Application number: DE2364319A
Authority: DE
Inventors: James Gordy Bennett Jun.; Glenn Dale Delmar N.Y. Cooper
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1972-12-29
Filing date: 1973-12-22
Publication date: 1983-01-13
Also published as: AU6167473A; JPS593483B2; US3838102A; JPS4999599A; IT1002292B; NL7314479A; DE2364319A1; GB1383287A; CA1021893A; FR2212363A1; FR2212363B1

Description

Die Polyphenylenäther und Verfahren zu ihrer Herstellung sind allgemein bekannt und in zahlreichen Veröffentlichungen, beispielsweise den US-Patentschriften 33 06 874 und 33 06 875 beschrieben, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die Anmeldung aufgenommen wird.
Die am meisten verwendeten Verfahren für die

is Erzeugung der Polyphenylenäther umfassen die Selbstkondensation eines einwertigen Phenols in Anwesenheit eines sauerstoffhaltigen Gases und e-nes Katalysators, der einen Metallaminkomplex entnält. Am Ende der Reaktion werden die Reaktionslösungen, die z. B. durch Oxydation von 2,6-Xylenol mit ginjm K'j^fcrsmiri-Kät2i^vs2tor erhalten worden ^ci,n·*^ mit einer wäßrigen Mineralsäure oder Essigsäure oder einer Mischung von Wasser und Kohlendioxyd extrahiert, um die metallische Komponente des Katalysators und das Amin zu entfernen, bevor die Isolation des Polymeren durch Ausfallen mit einem Antilösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, stattfindet Es ist wesentlich, den metallischen Katalysatorrückstand aus der Reaktionslosung (und dem Polymeren) zu entfernen, weil eine Verunreinigung des Polymeren durch metallische Rückstände zu Verfärbung und /u einem Abbau des Polymeren führt.

Kürzlich wurden (iesamtisolationsverfahren -tu.·.,'».-kell, wie beispielsweise Dampfabscheider^, Sprühtrocknung und HeiUwasser/erkrümeiunfc und dabei ist es wti, ,chenswert. die Metallkomponcnte des Katalysators zu entfernen, wahrend das Amin in Losung bleibt Das Amin kann dann zusammen mit dem Rcaktionslosungsmiitel zuruikgcvonnen werden so daß auf diese Weise ein herk 'mmlicher separ.iier Schritt zur Ar in-Ruckgewinnur.f· vermieden wird

I ._■: Verbleib des ληι.η'. in der I ösung hi! .-,nen weiteren unvorherschbaren vorteil, der darin besteht. daU es das Polymere gege ' einen MoIckuKirgewi-, htsverlusi

ti sehiit/tigemessen du-ch eine Vermindern· /dergrun ■'. "!'.'ilaren V iskositatszahl [intrinsic-V isk<is:tal|i. * ■ .■■. y.iwcile" brobiuh'.t wird, wenn l'c s,|i,re I -:ra» t. ιπνΊκ tin-ii h."'!it.'t vi'd ]*>i>' /\n»-:>-"ihiv' um men'. •■\!rdhic:li"'ii ΝίΓ'.η in ..i-τ M>ihun" '. \>,l witeihin zur

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Es sind lediglich geringe Mengen der nolyfunktionellen Verbindung erforderlich. Wenn beispielsweise Äthylendiamintetraessigsäure für die Behandlung einer Kupfer-Amin-katalysierten Lösung verwendet wird, dann kann bei einem 1,IrI molaren Verhältnis von Äthylendiamintetraessigsäure zu Kupfer ein Polymeres mit einem Kupfergehalt von nur 11 Teilen pro Million (ppm) erhalten werden.

Die sich aus der Verwendung eines Komplex bildenden Mittels gegenüber der herkömmlichen Essigsäure-Extraktion ergebenden Vorteile sind die folgenden:

(I) Wirksame Mengen von Äthylendiamintetraessigsäure liegen bei nur 1 Pfund pro 100 Pfund des Polymeren, während für eine adäquate Metall-, is z. Ii. Kupferentfernung, etwa 20 Pfund Essigsäure pro 100 Pfund des Polymeren erforderlich sind;

(II) die Kosten des AlkalimetaMhydroxyds zur Rückgewinnung des Amins au·, den wäßrigen Essigsaure-ExtrakL ; werden völlig vermieden durch lite V'^pjt^nrjnng pin^s mit CIHCTn M^taÜ!^nr* Κ'*ΓΠ-plexe bildenden Mittels;

(III) die Entfärbung der Lösungen des Polymeren nach der Behandlung mil einem nut dem Metallion Komplexe bildenden Mittel an Steile der wäßrigen Säure wird leicht erreicht ohne merkliche Verminderung in der grundmolaren Viskositätszahl. d. h.

im Molekulargewicht des Endproduktes und

(IV) das nach dem erf;ndungsgemä3en Verfahren erhaltene Produkt ist. obgleich es wesentlich wirtschaftlicher als »lcs >äurccMrahierte Produkt hergestellt wird, völlig äquivalent in seinen physikalischen Eigenschaften, nachdem es mit den Styrolhar/en zu den wirtschaftlich bedeutungsvollen modifizierten Polyphenylenäthern vermischt und ausgeformt worden ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung des metallischen Katalysator-Rückstandes bei der Bildung eines Polyphenylenäthers durch oxydative Kupplungsreaktion in Anwesenheit eines chelatisierbaren Metallion-Aminkomplexkatalysators durch Hindurchleiten eines sauerstoffhaltigen üases durch eine Reaktionslösung aus einem Phenol und dem Katalysator, wobei die Reaktionslösung der flüssig-flüssig-Extraktion mit einer wäßrigen Lösung zugänglich ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktionslösung mit einem Chelatisierungsmittel für die Metallionenkomponente des Katalysators unter Bildung einer in wäßrigem Medium löslichen Metallchelatverbindung in Kontakt gebracht wird und die Metallchelatverbindung aus der Reaktionslösung durch flüssig-flüssig-Extraktion in ein wäßriges Medium abgetrennt wird.

Die Bezeichnung »Polyphenylenäther« umfaßt diejenigen Polymeren, die in den US-Patentschriften 33 06 87Λ und 33 06 875 offenbart und beansprucht sind, wenn immer sie durch eine oxydative Kupplungsreaktion unter Hindurchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases durch eine Reaktionslösung eines Phenols und eines Metallamin-Komplex-Katalysators hergestellt sind. Diese Bezeichnung Umfaßt dabei im weitesten Sinne verschiedenartige Copolymere und Mischungen der Polyphenylenälher, die durch Interpolymerisate mit anderen Monomeren oder Polymeren wie Polyolefinen, Polystyrolen oder Polycarbonaten gebildet worden sind.

Im allgemeinen entsprechen die Polyphenylenätherharze der Formel

Q'

worin Q ein einwertiger Substituent wie Wasserstoff ein Kohlenwasserstoffrest, ein Halogen-Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern, Oxykohlenwasserstoffreste und Halogenoxykohlenwasserstcffreste mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischi η dem HaJogenatom und dem Phenolkern ist, Q' und Q" gleich Q sind und zusätzlich Halogen darstellen mit der Maßgabe, daß Q, Q' und Q" alle frei von einem tertiären Alpha-Kohlenstoffatom sind und η eine ganze Zahl von wenigstens gleich 50 ist.

Die Polyphenylenäther werden hergestellt durch Behandeln einer Lösung des entsprechenden Phenols, welches mit Chlor, Brom oder Jod in der para-Stellung substituiert sein kann, mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Anwesenheit eines Metallamin-Komplex-Katalysators. Die Metall-Komponente kann Kupfer, Mangan, Kobalt, Nickel, Vanadium, Chrom und Salz? derselben enthalten. Kupfer ist jecach bevorzugt. Für die Amin-Komponer.te des Katalysators können primäre, sekundäre und tertiäre Amine verwendet werden. Das Reaktionslösungsmittel muß der flüssig-flüssig-Extraktion mit jinem wäßrigen Medium zugänglich sein, um die Reaktion durch Zerbrechen des Komplex-Katalysators in seine Komponenten und durch Entfernen der metallischen Komponenten zu beenden. Aus diesem Grunde ist das Lösungsmittel Wasser unmischbar. Das Reaktionslösungsmittel kann ein halogeniertes aliphatisches Lösungsmittel, z. B Trichloräthylen, oder ein aromatisches Lösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Nitrob^nzol, jrler eines der vielen anderen dem Fachmann bekannten Lösungsmittel sein. Besonders bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol oder Benzol.

Die Polyphenylenäther-Bildungsreaktion kann nach einer Vielzahl bekannter Verfahrensbedingungen durchgerührt werden. So kann zur bloßen Erläuterung ein Kupferhalogenid mit einem aliphatischen Amin in einem aromatischen Lösungsmittel gemischt und dann Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas eingeleitet werden, während das geeignete Phenol bei einer mäßigen Temperatur, beispielsweise im Bereich von 25 bis 5O⁰C, der gerührten Mischung zugegeben wird. Der Polymerisationsgrad wird in erster Linie durch die Reaktionszeit gesteuert, obgleich auch die Katalysator-Aktivität, die Beschleuniger, die Temperatur, die Sauerstoffdurchflußgeschwindigkeit und andere Parameter bekannte Wirkungen haben. Um unnötige ins Einzelne gehende Ausführungen bezüglich dieser bekannten Verfahren zu vermeiden, sei diesbezüglich auf die vorgenannten US-Patentschriften Bezug genommen (US-Patentschriften 33 06 874 und 33 06 875).

Wenn die Polymerisationsreaktion die gewünschte Ausbeute erreicht hat und das Polymere ein gewünschtes Molekulargewicht erlangt hat, erhält die Reaktionslösung eine Lösung des Polyphenylenäthers von 1 bis 30 Gew.-% und gewöhnlich von 2 bis 20 Gew.-%, Metall und Amin, typischerweise von 0,005 bis l,5Gew.-% Metall, 0,5 bis etwa 2,0Gew.-% Amin und geringere Mengen anderer Materialien, wie ver-

schiedener Beschleuniger, Nebenprodukte oder nicht umgesetztes Monomeres. Solche Reaktionslösungen werden dann mit den chelatisierenden Mitteln gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kann eine Vielzahl vcn chelatisierenden Mitteln benutzt werden, uie Auswahl wird in erster Linie auf Grund von Wirtschaftlichkeitsüberlegungen vorgenommen. Die chelatisierenden M/Uel können sowohl organischer als auch anorganischer Natur sein. Im allgemeinen enthalten die oevorzugten Mittel eine polyfunktionelle carbonsäurehaltige Verbindung, wie Natrium-Kalium-Tartrat, Nitriltriessigsäure, Zitronensäure, Glycin und in ganz besonders bevorzugter Weise werden sie aus Polyalkylenpolyamin-polycarbonsäuren, Aminopolycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Polycarbonsäuren und ihren Alkalimetall-, Erdalkalimetall-oder gemischten Alkalimetall-Erdalkalimetallsalzen ausgewählt. Die bevorzugten Mittel umfassen beispielsweise Äthylendiamintetraessigsäure, Hydroxyäthyläthylendiamintriessig-Säurc, Diäthylcntriarninpentaessigsäure und ihre Salze. Speziell zu nennen ist Äthylendiamin^traessigsäure oder ein Mono-, Di-, Tn- und Tetranatriumsalz derselben und Nitnltriessigsäure, Zitronensäure und Glycin und ihre entsprechenden Salze.

Die Art und Weise, in der die Reaktionslösung mit dem chelatisierenden Mittel in Kontakt gebracht wird, ist für die Erfindung nicht kritisch. So kann z. B. das cheldtisierende Mittel in einem Teil der Reaktionsmiichung gegeben werden Die chelatisierte Metall-Katalysator-Komponente kann dann durch das in der PoIymerisationsreaktion gebildete Wasser durch Zentrifugieren und Dekantieren extrahiert werden.

Andererseits kann das chelatisierende Mitlei mit lusätzlichem Wasser, welches über das während der Polymensationsreaktion gebildete Wasser hinausgeht, in zwei oder mehr Teilen zugesetzt werden. Nach jedem In-Kontaktbringen wird die flüssig-flüssig-Extraktion in tiner geeigneten Verfahrensvorrichtung, z. B. einem DekanL..ionstank. durch Rühren, durch Trennen der Schichten und/oder Zentrifugieren und Dekantieren durchgeführt.

In jedem Falle erweist sich das Waschen der Reaklionsmischung mit Wasser nach dem In-Kontaktbringen mit dem chelatisierenden Mittel als vorteilhaft für die Verminderung des Metallgehaltes, der letztlich in dem Polymeren gefunden wird.

Zusätzlich zu der chargenweisen Extraktion isi das »rfindungsgemäße Verfahren auch der kontinuierlichen flüssig-flüssig-Extraliiion zugänglich. So kann bei-Ipieisweise die Reaktionslösung in einer Extraktionskolorn.e vom Mehrstufentyp unter Verwendung cme> Wäbngen Stromes des chelatisierenden Mittels aK Extraktionsmittel damit in Kontakt gebrach! werden Als sehr wirksam hat sich die Durchführung in einem Gegenstromverfahren erwiesen, wobei die Reaktionslösung am Bo'icn der Kolonne eingeführt wird und au^f wärts steigt entgegen einem abwartsfließenden wäßf ι μ c η Strom des chelatisierenden Mittels Die Polymer· Io ung, die im wesentlichen frei von Kupferrückstand isi. kann am Kopf der Kolonne abgenommen werden. Die ' nktoren für die Steuerung des Betriebes und der Wirk imkci: tolchcr Kolonnen sind dem Fachmann .iiijüL-ni- .; bekannt, und um unnötige Erläuterungen zu -iiidc: sei di'.-'-bczüglich auf die l!S Patentschrift ¹ '■'> ■"'* 15jf".!.·; ;. "kommen, welche die licivit/tT·» ν Γ,- ·■■ ''.'.'if'nncr: ί i r"» * r r V-ν·*» η rl μ π ? v.;i|'>^;>er '·^{: ;} ί ·· e. ι ' ·Ί i ·:

mittel beschreibt und welche durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.

Obgleich relativ große Mengen der Chelatisieiungsmittel benutzt werden können, beispielsweise von 0,1 bis 100 Mol pro Mol Metallion in der Reaktionslösung, is_t vä aus wirtschaftlichen Gründen vorteilhaft, eine Menge auszuwählen, die ausreicht, um 0,25 bis 5,0 Mol und vorzugsweise 0,5 bis 3,5 Mol Chelatisierungsmittel pro Mol der Metallkatalysator-Komponente zu ergeben.

In chargenartigen Verfahren kann die Kontaktzeit innerhalb weiter Grenzen variieren, z. E. von 1 bis 2 Minuten bis zu 48 Stunden oder mehr. Ganz allgemein läßt sich jedoch feststellen, daß ein 15 Minuten bis etwa 2 Stunden langes Rühren ausreichend ist.

In der kontinuierlichen vielstufigen fiüssig-flüssig-Extraktionsanordnung werden die Chelatisierungsmittel in wäßriger Lösung verwendet, und zwar in Konzentrationen, die eine gute Extraktionswirksamkeit ergeben, z. B. von 1 bis 40 Gew.-% 'Π Wasser. Die unteren Konzentrationen, z. B. von 1 ivs 10 Gew-%, werden bevorzugt, und es ist wünschenswert, daß das Verhältnis der organischen Phase oder der Reaktionslösung zu der wäßrigen Phase oder der Lösung des CheLlisierungsmittels zwischen 50 : 1 und 15 : 1 variiert, wobei die höneren Verhältnisse bei höheren Konzentrationen des Chelaiisierungsmittels in der wäßrigon Phase Anwendung finden
Wie der Fachmann ohne weiteres erkennen wird, sollte die Durchflußgeschwindigkeii der Reaktionslösung nicht ohne eine entsprechende Erhöhung in der Durchflußgeschwindigkeit des wäßrigen Chelatisicrungsmitteis vergrößert werden, weil andererseits α:·: Wirksamkeit der vielstufigen Extraktionsoperation auf einen wirtschaftlich unannehmbaren Wert absinkt.

Die Art und Weise, **ie der Polyphenylenäther aus der Lösung nach Entfernung der metallischen Komponente als Chelat isoliert wird, ist für die Erfindung nicht kritisch. So kann der von Polyphenylenäther beispielsweise durch Ausfällen aus der Reaktionslösung mit einem Überschuß an Mkohol. wie Methanol, isoliert werden l)js abfiltnerte Produkt kann in Alkohol aufgeschlämmt und. falls gt wünscht, mi¹, einem Entfärbungsmittel gerührt werden, und dann .vird der PoIy-

■»> phenylenätherabfiltricrt und nach h.-rKomrr.lichen Verfahren in Filme. Fasern oder ausgeformte Gegenstände umgewandelt

Dk Amin-Komponente des Katalysators kann durch Destillation oder andere herkömmliche Verfahren zurückgewonnen werden

Wie bereits erwähnt, besteht ein bevorzugtes Merkrr.i¹ 'ies erfindungsgemäßen Verfahrens dann. PoIyph nvlenätherlösungen mit niedrigem Metallgehalt herzustellen, as denen das Polymere durch sogenannte (iesamtisolationsverfahren. z. B. Sprühtrocknung, Dampfabscheidung oder Heißwasserzerkrümelung gewonnen wird Dies erleichtert die wirtschaftliche Anwendung solcher Verfahren, die hinsichtlich der erforderlicher Verfahrensenergie oder der Lösungsmittelverli'ste größere Wirtschaftlichkeit besitzen als die herkömmlichen AusfaÜungsmethoden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen /in näheren hrläutcrung der Erfindung. Sie sollen dieselbe jedoch in keiner Weise begrenzen. Die Teile h'fithcn sieb auf '■'■ d;i< '. v.A>icht, fäiij nichts andere i.rv"ser-.p 'si.

V)':-: K,upfer-Kompnn.:nte des KiiU'lysiiirirrückstaiidrv.-ird in den nachfolgenden Bei-, irl··" iu ,.:·.η isolier-';:·: ': ·■!'- merer: \ViC fo!z! b '-.υ;··' !;

Das Polymere wird in Chlorbenzol gelöst und direkt durch Atomabsorptionsspektrofp'omctrie unter Verwendung eines Perkin Eimer-Instrumentes Modell 303 analysiert. Eine Standardkurve, bei der die Absorption in bezug auf die Mikr igramni KupL: ,mm
wendeten Lösung aufgetragen w.ir. ημίΙι
wendet. Die in der Probe enthaltenen KiI,
Kupfer wurden wie folgt be reih nc ι

ppm Kupfer in PPO - ^Mlkmgr;imm ^Ku^^(cT P^{ro ml y} Volumen ( hlorben/nllosunii

Gewicht des PPO in (iramm

In dieser Formel bedeutet PPO Polyphenylenäther
Beispiel I

Der Polymerisationskatalysator wurde durch Zugabe einer Lösung von 0,615 g Kupfer-H-Bromid in 4 ml Methanol zu 16,5 g Di-n-Butylamin in 50 ml Benzol hergestellt. Mit 320 ml Benzol wurde der Katalysator in ein 1-Liter-Reaktionsgefäß gegeben, welches mit Kühlschlangen, einem Rückflußkühler und einem Saucisioffeinleitrohr versehen war nnrt wpjrhpc mittels eiries Turbinenriihrers mit 15(X) Umdrehungen pro Minute gerührt wurde. Sauerstoff wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 42,48 I/Std. eingeleitet, während eine Lösung aus 140 g 2,6-Xylenol in 160 ml Benzol über eine Dosierpumpe innerhalb von 55 Minuten zugegeben wurden. Dann wurden über diese Dosierpumpe 50 ml Benzol zugegeben. Die Temperatu: wurde durch Hindurchleiten von Wasser aus einem Thermostaten durch die Kühlschlange auf 3O⁰C gehalten. Eine Stunde nach Beginn der Reaktion wurde die Temperatur auf 40⁰C gesteigert und die SauerstofTdurchfiuB-geschwindigkeit auf 14 I/Std. reduziert. Zwei Stunden nach Ρ··»^τ:η^Γΐ der Reaktion wurde die Mischung mit einer gleichen Volumenmenge Benzol verdünnt und rna "')? Äthylendiamintetraessigsäure eine weitere Stunde gerührt, dann zentrifugiert und die obere Schicht abdekantiert.

Das Polymere wurde dann aus der Lösung nach der Heißwasserverkrümelungstechnik wie folgt isoliert: Über einen Tropftrichter wurde die Lösung langsam in zwei Liter heißes Wasser in eine 5-Liter-Morton-Faltenkolbenflasche gegeben, wobei das Wasser k-äftig gerührt wurde, und der Kolben wurde erhitzt, um die Temperatur zwischen 80 und !00⁰C zu halten. Nai'h Vervollständigung der Dampfdestillation des Benzol· wurde der Inhalt des Kolbens auf 25°C abgekühlt und die bröckeligen Krümel des Poly(2,6-dimethy!-1.4-phenylen)äthers abfiltriert und in Vakuum bei 90⁰C getrocknet. Das Produkt wog 126 g und hatte eine grundmolare Viskosität von 0,49 dl/g. Der Kupfergehalt betrug 21 Teile pro Million (ppm).

Für Vergleichszweck" wurde die Reaktionsmischung mit 60 ml 50%iger wäßriger Essigsäure an Stelle der Äthylendiamintetraessigsäure extrahiert. Der Kupfergehalt dieses Polymeren betrug 17 ppm.

Dieses Beispiel zeigt, daß gemäß der Erfindung durch Verwendung von 2 g Chelatisierungsmitte! der Kupfergehalt eines vollständig isolierten Polyphenylenäthers etwa auf den gleichen Wert vermindert wird, wie er durch 30 g Essigsäure (auf 100%iger Basis) erzielt wird, wobei das Verfahren wesentlich wirtschaftlicher und ohne Extraktion des Amins durchgeführt wird.

Beispiel 2

Ein Teil der PoiyroerJösung wurde 30 Minuten lang mit 0,41 g Äthylendiamintetraessigsäure (2 Mol pro Mol Kupier) gerührt, zentrifugiert dekantiert und das Polymere durch Heifisrasserverfcriimelung isoliert. Der Kupfergehalt betrui* 17 ppm.

Beispiel 3

Ein Teil der Ι'οΚίικίlösung wurde 30 Minuten nut 0,55 g Athylendiamintetraessigsiiurc f2.^s Mol j·'" Mu! Cu) gerührt, zentrifugiert, dekantiert und las ΓοΙνπκΓ. durch IleiUw.i.sserverkrümelung isoliert. Dei Kupleigehalt betrug 6.5 ppm.

Beispiel 4

,.'," IC;; iJcr ι iüyrncri^Sürif; wiiiu;. ."./ !Minuten I₁Ui^

'» mit 0,205 g Athylendiamintetraessigsäure (1 Mol pm MoI Cu) gerührt, zentrifugiert, mit einem anderen 0,205 g Teil <l.-r Athylendiamintetraessig'- iure in !5 ml Wasser gerührt, zentrifugiert, dekantiert und das Polymere durch Heißwasserverktoniclung isoliert. Der

- > Kupfergehalt betrug 7.5 ppm

B e i s ρ κ¹ i 5

Ein Teil ti, , Polymcrlösurig wurde .Ό Minuten lang mit 0.12 g AtIr-lendiamintetraessigsäure (0.55 MqI pro '■" Mol Cu) gerührt, zentrifugiert, erneut mit 0,12 g Äthylendiamintetr.ic-^igsäur·: uiv.l 15 m! Wasser gerührt, zentrifugiert, mit 50 ml Was .er gewaschen, und das Polymere wurde dann durch i leiliwasserverkrümelung isoliert. Der Kupfergehalt betrug 11 ppm.

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Eignung des Dinatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure für die Erfindung. Der Katalysator wurde aus 0,25 g Kup-

'■' fer-Il-Chlorid und 0.39 g Natriumbromid in 4 mi Methanol hergestellt. Die Mischung wurde zusammen mit 10.9 g Di-n-butylamin und 500 ml Toluol in ein gerührtes I-Liter-Reaktionsgefäß gegeben, welches auf einer Temperatur von 30⁰C gehalten wurde. Am Boder

^: ■ des Reaktionsgefäßes wurde Sauerstoff eingeleitet, und eine Lösung aus 70 g 2.6-Xy!enol in 70 g Toluol wurde innerhalb 15 Minuten zugegeben. Nach 2 Stunden wurde die Reaktionsmischung mit 245 ml Toluol verdünnt und in 5 gleiche Teile geteilt. Ein Teil wurde zwei-

i" mal mit einer 10%igen Lösung des Dinatriumsalzes von Athylendiamintetraessigsäure extrahiert, wobei das Verhältnis des Komplex-bildenden Mittels zu dem anfänglichen Kupfer bei jeder Extraktion 0.55 : 1 betrug. Die Polymerlösung wurde mit 20 ml Wasser gewaschen, und das Polymere wurde unter Zugabe von Methanol ausgefällt, abfiltriert und getrocknet Das getrocknete Polymere enthielt 20 ppm Kupfer. Ein zweiter Anteil wurde mit Wasser und KohJend'oxyd extrahiert, dann zweimal mit dem Natriurosaiz der

~° Äthylendiamintetraessigsäure, wie vorstehend beschrieben, extrihiirt. Der Kupfergehalt des Polymeren betrug nsch der Ausfällung mit Methanol nur 5 ppm.

_S5 Beispie! 7

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde *iederhoit, wobei das Chelaüsierungsmittel durch Nitriltriessigsäure CNTA) ersetzt vnirde. Das Mol-Verhiitnis net;

! \ Z'l K !|il·-' !-1.¹I. h : Der Kopien." halt (lev ΙΌΙ\ .τ-:;ι K-t! υ; '"'■ '·ι- ^:/-'^!ρρηι (Ίίικ ( h- latisienmgs-I!·. 1 !.ι..¹ Ο-! ί- α··!- ι¹:.'-.··' ill UK; Η'¹«¹ ppm.

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%,)■■ \Ί:Γΐ.ιίι:· Ii iIiilIi HeIS[HeI 1 wurde wiederholt. ■'ir! ei. - ( h.-l.iii-.ierun^-initlel durch /itronensiiure

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ntrifugiert, immer /ei

. I r i i I 15 ι nie eiiiize-

'· er im f /egenstr >ri /u den f;il-

deii I iiij'!·. heu -i'iinr . wobei das Ben.oi verdampft de. [-'s wLin! -η diskrei·. Teilchen von l'(ily(2.6-dinien 1-1.4-phen;. len'iiiher mit niederem Kupfergehall ohiidct und am Heden der Kammer gewimmelt.

^:· i ί nd mi ge ruhtet,
I iiij'!·. heu -i'iinr

Beispiel Kl

Sach den: Verfahren s:emiiß Beispiel 1 wurde eine •Vilymerlosung hergestellt und eine Stunde lang zusammen mit 2.0 η Athylendiamintetraessiesäure gerührt und unter Druck durch einen Zerstäuberauslaß einer ZweiflüssiEkeitsdüse gepreßt, während Dampf durch tion anderen AuslaU in sich !-.reuzendem Kontakt mit den austretenden Polymerlösungströpfchen gepreßt *urde. Die Düse wurde in einem Gefäß unterhalb der Wasseroberfläche gehalten, und der Poly'2.6-dimethyl-I.4-phenylen)äther von niederem Kupfergehalt sammelte sich in diskreter Teilchenform und wurde durch Filtration entfern; und unter Vakuum getrocknet.

H eιs ρ i e 1 11

line PiiiymerbeschickimgstöMing. die O₁(Ki^ bis 0.2% Kupfer-Ionen (als Kupferoxyd). 1 bis 2% Di-n-bulyl-,iiiiui und ^l) (iew.-^r\. Poly(2,6-dimelhyl-l.-t-phenylenliiUi'.T enthielt, wobei alle liestandteile in loluol gelöst •■•iien. wurde durch einen DurchnuHnvs· er von einem Speichertank aus in «Jen Boden einer M-cm-Vielstufenkolonnc. die mit einem im Zentrum angeordneten Rührer versehen war, gegeben, l-'ine 2%ige wäßrige Lösung von Athylcndiaminictraessigsäurc wurde mittels einer positiven V'erdrangungspumpe in den Kopf dei Kolonne dosiert. Die leichtere Polymerlösung floß im (r.'genslrom nach oben durch die Kolonne, und am Kopf der Kolonne wurde eine im wesentlichen von Kupferrückstand freie l'olytncrlösung μ> -.onnen. Durch Zugabe eines Überschusses von Methanol als A nt: lösungsmittel /\i der Polymerlösung wurde das Pol·, niere erhallen, der Niederschlag wurde mit Methanol gewaschen und unter Vakuum bei SO⁰C getrocknet.

Im Rahmen der vorstehend gegebenen Offenbarung können andere Modifikationen des erfindungsgemäüen Verfahrens durchgeführt werden. So kann beispielsweise eine Reaktionslösung aus Poly(2.i· iiphenyl-1.4-phenylen)äther an Stelle des Poly(2,ö-dimethyl-1,4-phenylenlathers treten. Mono-, Tri- und Tetranalriumäthylendiamintetraacetat. Kalziumdinatriumathylendiamintetrancetat, Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure, Natrium-Kalium-Tatrat und Natrium-glycinat können die Athylendiamintetraessigsäure, das Dinatriumsalz, die Nitriltriessigsäure und die Zitronenviure ersetzen, o-, m-, p-Xylole und Mischungen derselben und Trichlorethylen können an Stelle von Benzol und Toluol in Beispiel 1 treten.

Der Bereich der Erfindung ist nicht auf die Beschreibung, die Verfahren, die Stufen und die Verbesserungen, die darin gezeigt und beschrieben sind, beschränkt, es können vielmehr Änderungen im Rahmen der beigefügten Ansprüche vorgenommen werden, ohne daß das Prinzip der Erfindung verlassen wird und ohne daß eine Beeinträchtigung ihrer Hauptvorteile eintritt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung des metallischen Katalysator-Rückstandes bei der Bildung eines Polyphenylenäthers durch oxydative Kupplungsreaktionen in Anwesenheit eines chelatisierbaren Metallion-Aminkomplexkatalysators durch Hindurchleiten eines sauerstoffhaUigen Gases durch eine Reaktionslösung aus einem Phenol und dem Katalysator, wobei die Reaktionslösung der flüssigflüssig-Extraktion mit einer wäßrigen Lösung zugänglich ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionslösung mit einem Chelatisierungsmittel für die Metallionenkomponente des Katalysators unter Bildung einer in wäßrigem Medium löslichen Metallchelatverbindung in Kontakt gebracht wird und die Metallchelatverbindung aus der Reaktionslösung durch flüssig-flüssig-Extrakiion in ein wäßriges Medium abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch !, dadurch gekennzeichnet, daß das Chelatisierungsmittel eine PoIy- »lkylen-Polyimincarbonsäure, eine Aminopolycarbonsäure, eine Aminocapronsäure, eine Polycarbonsäure oder Alkalimetallsalz, ein Erdalkalimetallsalz oder ein gemischtes Alkalimetall-Erdalkalimetallsal/ derselben ist.

y Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekenn-/·■ chnet, daß das Chelatisierungsmittel Uhylendi- ά iiintetraessigsäurc oder ein Mono-. Di-, Tn- oder Tetranatriumsalz derselben ist.

4 Verfahren n.-.ch Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß das ( helatisierungsmiitel Nitriltricssigsaurc ist

5. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß das Chelatisierungsmittel (ilycin oder ein Natrmmsal/ desselben ist

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennleichnet. daß das Chelatisierungsmittel Zitronensäure ist.

7 Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das C'helatisierungsmtttel ... einer Menge vorliegt, die ausreicht, um ein Verhältnis vn- 0,5 bis 3.5 Mo! C'nelatisieri.i.gsrtvttei p' » Mc I M UlIr >n m dem K ,Italy jäter /u ergehen

5 VVrlahr-~i n,u einem der .'irhergch nuen Anspruch . u-Jur.h gekenn/eiclT.ei daß d.c Metall <>nen> cm pur.· "·' · des K italys it.trlcnm/ilexes cm Kupfer; ι '<'

^l' \er:.thre'i n,n h einen ilct voi hergcherkl.-n Anspru· h··. djdi:r.h Kckenn/ricrinet. li.i'J d.:. ^v'-r I lh cn η der Wciv liii' h(i'"!"iihrt »^:'i!. l.ili das wali r.ge Mc>liuni 'las in ,Uv oxidative: K ιΐ(·;·ί ,ingsr.-.·'* lion ils NcbiTipr nlukl gebildete W tssrr uni'ü't

M \e. -ihren η.κ h einem de^r -crher^phen■).··■ AiISi^1-1JIh . ι!ι!!ιίΊ gckenn/cii hne;. daß *<·■■■ «ims ein 1 <'■ >.- ·· S^riy " Mrdi.i'ns in M^ h·--it nut 1I₁-:'' < hv-laii '!'!ngsmitl'-! in K'inUk' τ! !-τ Κ ikljonNmiscIi. ni¹ i».''".i'. h! wi'a

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lonne im Gegenstrom zu einem das Chelatisierungsmittel enthaltenden Strom geleitet wird.