DE2754887A1

DE2754887A1 - Verfahren zur herstellung von polyphenylenaethern

Info

Publication number: DE2754887A1
Application number: DE19772754887
Authority: DE
Inventors: Glenn Dale Cooper; Daniel Edwin Floryan
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1976-12-13
Filing date: 1977-12-09
Publication date: 1978-06-15
Also published as: US4110311A; FR2373572A1; FR2373572B1; JPS5392898A; GB1559713A; IT1089629B; AU511823B2; BR7708283A; NL7712659A; DE2754887C2; JPS6034571B2; AU3144677A

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern

Die Erfindung betrifft aus Phenol hergestellte Kunstharze, und insbesondere die Abtrennung von Metallischen Katalysatorresten aus sowie die Stabilisierung des Molekulargewichtes von Polyphenylenäthern. Außerdem betrifft die Erfindung ein Herstellungsverfahren der obengenannten Kunstharze.

en
Polyphenyl/ftther und Verfahren zu deren Herstellung sind aus de· Stand der Technik bekannt und in zahlreichen Veröffentlichungen besehrieben, wie beispielsweise von Hay in den US-PS 33o6874 und 33οβ875; von J.O. Bennet und O.D. Cooper in der US-PS 3639656; von Cooper und Bennet In den US-PS 3643699 und 3661848 sowie in den anhängigen Anmeldungen von Cooper, ntal ich deutsche Patentanmeldung P 27 38 714.0 und von Bennett und Cooper, ntal ich deutsche Patentanmeldung P 27 38 889.2

und Patentschriften

Der Offenbarungsgehalt aller genannten Anmeldungen/wird duroh diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgeommen.

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Die zur Herstellung von Pol ypheny l/H them im allgemeinen am meisten verwendeten Verfahren sind beispielsweise die Selbstkondensation eines uionovalenten Phenols in Gegenwart eines Sauerstoff-enthaltenden Gases und eines Katalysators, der einen Metall-Amin-Komplex aufweist. Bei Beendigung der Reaktion werden die erhaltenen Reaktionslösungen, wie zum Beispiel beim Oxidieren von 2,6-Xylenol mit einem Kupfer-Amin-Katalysator, mit einer wässrigen Mineralsäure oder Essigsäure oder einen Gemisch aus Wasser und Kohlenstoffdioxyd extrahiert, um die metallische Komponente des Katalysators und das Aein zu entfernen, bevor das Polymerisat durch Ausfällen mit einem Antilösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, isoliert wird. Es ist wichtig, den metallischen Katalysatorrest aus der Reaktionslösung (und von dem Polymerisat) zu entfernen, weil eine Verunreinigung des Polymerisates durch metallische Reste zu Verfärbungen und zum Abbau des Polymerisates fuhrt.

In dem auf die Anmelderin übertragenem US-Patent 3 838 102 von J.G. Bennett und G.D. Cooper wird —— ein neues Verfahren

beschrieben, welches außerordentlich effektiv ist fur das Entfernen von metallischen Resten aus Polyphenylenäther-Reaktionsgemischen. Das Verfahren fuhrt zu Polymerisaten mit sehr niedrigem Metallgehalt, nachdem diese Polymerisate entweder auf konventionellem Wege durch Zugabe eines Antilösungsmittels oder durch totale Isolationsverfahren ausgefällt wurden. Uas Verfahren gemäO US-PS 3.838.Io2 betrifft die Zugabe einer polyfunktionellen Verbindung sum Reaktionsgemisch, wobei diese Verbindung dazu geeignet sein muB, mit der metallischen Verbindung des Katalysators selektiv Komplexe zu bilden, um den Katalysatorkomplex zu zersetzen und um eine wasserlösliches, extrahierbares Gemisch aus dem Metall und der polyfunktionell en Verbindung su binden.

Steuerungsproblem· des Molekulargewichtes sollen erfindungsgemäO auch berücksichtigt werden. Es ist nämlich bekannt, daO, wenn man Polyphenylen- äther-ReaktIonsgemische für einen merklichen Zeitraum vor der Isolierung

(Intrinsikviskosltät I.V.) des Polymerisates stehenläet, die grundmolare Viskosität/ des PoIy-

phenylenäthers reduziert wird; das AusmaA des I.V.-Abfalls hängt von der Zeit ab, die zwischen der Reaktion und der Isolierung liegt, von der Temperatur de· Gemisches und wahrscheinlich von den Bedingungen, die wäh-

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rend des Herstellungsverfahrens des Polymerisates angewendet wurden. Bei typischen Herstellungsverfahren in großen Umfang, bei denen das Reaktionsgemisch bei 50°C gehalten wird, beträgt der I.V.-Abfall mehr als o,l dl /g , wobei ein Absinken der Intrinsikviskositftt von wehr als o,2 dl /g nicht ungewhhnlich ist.

In der Praxis wurde ein Versuch unternommen, um einen Ausgleich für diesen Abfall zu finden, indem die Polymerisationsbedingungen so gehalten wurden, daft ein Polymerisat mit wesentlich höherer I.V. als bei dem Endprodukt gewünscht wird, hergestellt wurde, so daQ nach dem Abfall der I.V. während der Zeit zwischen der Reaktion und der Isolierung eine Intrinsikviskositttt erhalten wird, die in einem akzeptierbaren Uwreicli fällt. Dieses Verfahren ist jedoch kostspielig, weil eine gröflere Menge an Katalysator als normalerweise notwendig eingesetzt werden mufl und weil es schwierig ist, dieses Verfahren zu steuern, weil die Größe des I.V.-Abfalls in weiten Grenzen variieren kann, insbesondere dann, wenn Schwierigkeiten innerhalb des Systems eine besonders lange Verzögerung der Isolierung des Polymerisates verursachen. Ein Verfahren zur Verhinderung oder zur Verkleinerung des I.V.-Abfalles in Polyphenylenüther-Reaktionsgemischen würde deshalb auSerordentlich nützlich sein.

In der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2430130 vom 23. Januar 1975 wird ein Verfahren zur Stabilisierung der IntrinsikviskositMt in Polyphenylenäther-Reaktionsgemischen beschrieben, indem ein Gemisch aus einem zweiwertigen Phenol, wie beispielsweise Hydrochinon oder Brenzkatechin oder ein Benzochinon und ein mildes Reduktionsmittel, wie beispielsweise Natriumsulfit, zugesetzt wird. Die Veröffentlichung lehrt, daA das zweiwertige Phenol in einer Menge von mehr als 2 Mol pro Gramm-Atom des Kupfers oder eines anderen Metallkatalysators, der in der Polymerisation verwendet wurde, eingesetzt werden sollte, vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 5 Mol pro Gramm-Atom.

Es wurde nunmehr Überraschenderweise gefunden, dall bei Behandlung ties PoIyphenylenHther-Reaktionsgemisches mit einer Kombination eines zweiwertigen Phenols/Reduktionsmittels und eines Chelat-bildenden Mittels fur den Metallkatalysator, wie beispielsweise ein Salz der Äthylendiamintetraessigsäure (BDTA) oder Nitrilotriessigsäure (NTA), der Abfall der Intrlnsikviskosität

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■it viel kleineren Mengen des zweiwertigen Phenols als sio als notwendig in der obengenannten deutschen Veröffentlichung angegeben sind, verhindert werden kann. Überraschenderweise haben weder das Chelat-bildende Mi ι LfI noch die niedrige Menge des zweiwertigen Phenols/Reduktionsmittels, die fUr die Verwendung In dieser Kombination geeignet sind, irgendeinen merklichen Effekt bei der Herabsetzung der Abfall rate oder des Ausmaßes des Abfalles der IntrlnsikviskositMt, wenn sie allein eingesetzt werden. Zur Illustration sei darauf verwiesen, dall die Stabilisierung mit einem Verhältnis von Brenzkatechin zu Kupfer von o,36 : 1 erreicht werden konnte. Dies ist weniger als 1/5 der minimalen Menge, die gemäd der deutschen Publikation notwendig sein soll. Dieses Verhältnis kann weiterhin reduziert werden. Deshalb wird in der Verwendung der Kombination mehr als lediglich ein additiver Effekt gesehen. Offensichtlich ist eine solche Reduktion Ln der Menge des zweiwertigen Phenols im Hinblick auf die Kosten wichtig, da das zweiwertige Phenol bei weite· die kostspieligste Verbindung des Stabilisa torsystema ist. AuBerdem werden erfindungsgeaäft die Probleme der Abwasserbeseitigung vermieden oder verkleinert, die durch die bakterizide AktivitMt der zweiwertigen Phenole hervorgerufen werden. Es ist allgemeine Praxis, wässrigen Abfall in Behandlungsteichen zu halten, in denen die organischen Verbindungen durch Bakterien und andere Mikroorganismen zersetzt werden, um den Chemischen Sauerstoffbedarf des Wassers auf einen annehmbaren Bereich zu reduzieren, bevor er in die Flüsse entleert wird. Hydrochinon und Brenzkatechin sind etwa 2o Mal giftiger als Phenol für typische Mikroorganismen (Water Quality Criteria, State of California Water Control Board,,Publication 3A, 2nd edition).

Offenbar wurden hohe Konzentrationen an zweiwertigen Phenolen die Mikroorganismen töten und somit die Behandlungsteiche daran hindern, ihre Aufgabe zu erfüllen. Somit ist die Verwendung von kleineren

Mengen dieser Verbindung ein wesentlicher, nützlicher Vorteil.

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyphonylenäthern durch oxidative Kupplung in Gegenwart eines zur Chelatbildung fähigen Metallion-Amin-Komplex-Katalysators, wobei ein sauerstoffhaltiges Gas durch eine Reaktionslösung, bestehend aus einem Phenol und dem Katalysator, hindurchgeführt wird, wobei die Reaktion gestoppt und gegen Abfall der Intrinsikviskositat geschlitzt wird, indem die Reaktionslösung 1.) mit einem Chelat-bildenden Mittel fUr ein solches Ion, .'.usamioen mit 2. ) einem zweiwertigen Phenol und einen Reduktionsmittel in Kontakt gebracht wird, und der Polyphenylenftther aus der Reaktionslösung gewonnen wird.

Der Ausdruck "Polyphenylenlttlier" beinhaltet solche Polymerisate, wie sie in den US-PS 3.3o6.874 und 3.3.o6.875 von Hay beschrieben und beansprucht werden, sofern sie durch eine oxydative Kupplungsreaktion hergestellt werden, bei welcher ein säuerstoffhaltiges Gas durch eine Reaktionslösung eines Phenols und eines Metall-Aain-Komplex-Katalysators hindurchgefUhrt wird. Im weitesten Sinne umfaQt der Ausdruck verschiedene Copolymerisate und Gemische von Polyphenylenathern.die durch Interpolymerisate ion mit anderen Monomeren oder Polymeren, wie beispielsweise Polyolefinen, Polystyrolen, Polycarbonaten und dgl. gebildet werden.

Im allgemeinen zeigen die erfindungsgemtirten Polyphenylenäther-Harze die folgende Formel:

Q' Q»

in der Q ein monovalenter Substituent ist, wie beispielsweise Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest, ein Halogenkohlenwasserstoffrest mit wenigstens

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2 Kohlenstoffatomen zwischen den Halogenatom und dem Phenyl kern,

-rcste Kohlenwasserstoffoxyreste und Halogenkohlenwasserstoffoxy/ mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogeneto« und dem Phenol kern, Q' und Q'' gleich wie Q sind, aber auSerde« auch Halogen sein können, vorausgesetzt, da0 Q, Q' und Q" alle frei von einem tertiMren Alpha-Kohlenstoffatom sind, und η eine ganze Zahl ist, die wenigstens 5o entspricht.

PolyphenylenMther werden hergestellt, indem eine Lösung eines entsprechenden Phenols, welches gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder Jod in der ParaStellung substituiert sein kann, mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Metal-Amin-Koeplex-Katalysators behandelt wird. Die Metal!komponente kann au· Kupfer, Mangan, Kobalt, Nickel, Vanadium, Chrom sowie deren Salzen bestehen, wobei Kupfer bevorzugt ist. PriwMre, sekundäre und terti-Mre Amine können als Aminkomponente des Katalysators verwendet werden. Das Reaktionslösungsmittel kann «in halogeniertes, aliphatische* Lösungsmittel •ein, wie beispielsweise TrichlorMthylen oder ein aromatisches Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol , Chlorbenzol, Nitrobenzol und dgl. sowie auch viele ander· Verbindungen, die für den Fachmann naheliegend sind. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol oder Benzol.

Die PolyphenylenMther-Bildungsreaktion kann unter einer groflen Vielzahl von bekannten Verfahrensbedingungen durohgefUhrt werden. Aus Gründen der Illustration kann angeführt werden, da0 beispielsweise ein Kupferhaiogeni^d mit einem aliphatischen AaIn in eine« aromatischen Lösungsmittel vermischt werden kann, dann Sauerstoff oder ein saueratoffhaltigea Gas eingeführt werden kann, wahrend das geeignete Phenol bei einer mMSigen Temperatur, wie beispielsweise In einem Bereioh von 25 - SO C in da· bewegte Reaktionsgemisch eingeführt wird. Der Polymeriaationsgrad wird primHr durch die Reaktionszeit gesteuert, obwohl die Katalysatoraktivitlt, die Katalysatorbeachleuniger, die Temperatur,

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rate
die Durchfluß/ des Sauerstoffs und andere Parameter bekannterweise die Reaktion beeinflussen. Um keine unnötige, detailierte Erklärung dieser bekannten Verfahrendetails zu geben, wird auf die obengenannten Hay-Patente hingewiesen.

Zu dem Zeitpunkt, zu dem die Polymerisationsreaktion den gewünschten Polymerisationsgrad erreicht und zu dem das Polymerisat das gewünschte Molekulargewicht erreicht, enthalt die Reaktionslösung eine Lösung aus Polyphenylenäther, typischerweise von 3 - 5o Gew.-% und im allgemeinen Io - 3o Gew.-%, Metall und Amin, typischerweise von etwa o,oo5 - 1,5 Gew.-% des Metalles, von etwa o.l bis etwa 5,ο Gew.-% des Am^mi.ynd kleinere Mengen anderer Materialien, wie beispielsweise verschiedene Reaktionsbeschleuniger, Nebenprodukte, nicht-reagiertes Monomeres und dgl. Solche Reaktionslösungen werden dann mit den Chelat-bildenden Mitteln und den das Molekulargewicht stabilisierenden zweiwertigen Phenolen und Reduktionsmitteln gemäfi dem erfindungsgamäSen Verfahren behandelt.

Eine große Vielzahl von Chelat-bildenden Mitteln können in den erfindungsgemäßen Verfahren effektiv verwendet werden, wobei die Auswahl hauptsächlich nach ökonomischen Gesichtspunkten erfolgt. Diese Mittel können sowohl organischer als auch anorganischer Natur sein. Im allgemeinen werden die bevorzugten Mittel eine Verbindung aufweisen, die eine polyfunktionel1 β !Carbonsäure hat, beispielsweise Natrium-Kalium- Tertrat, Nitrilotriessigsäure, Zitronensäure, Glycin und, insbesondere bevorzugt wird dies· Verbindung ausgewählt sein aus der Gruppe der Polyalkylenpolyamine» Polykarbonsäuren, der AminopolykarbonsMuren, der Aminocarbonsäuren, der Polykarbonsäuren und deren Alkalimetall- Salz·, Erdalkalimetall- Salz· oder-Gemischen aus Alkali-■etall-Erdalkalimetall-Salzen. Beispielsweise sohlieSen die bevorzugten Mittel Äthylendiamintetraessigsäure, Hydroxjrathylendiamintriessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure u. deren Salze ein. Insbesondere ist hinzuweisen auf

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XthylendiamintetraessigsKure oder deren Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-Natriumsalz sowie auf Nitrilotriessigsäure und deren entsprechende Salze. Außerdem können Polyamine, wie beispielsweise Anine der Formel

in der a eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, wie beispielsweise Diäthylentriamin, TriMthylentetramin, ebenfalls als Chelat-bildende Mittel verwendet werden. Diese sind aus ökonomischer Sicht besonders attraktiv, weil sie den AusschluS jeglicher Extraktionen ermöglichen. In diesem Zusammenhang sei auf die Anmeldung von Bennett und Cooper deutsche Patentanmeldung P 24 60 323.4

verwiesen, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.

Obwohl relativ groSe Mengen von Chelat-bildenden Mitteln in der Reaktionslösung verwendet werden können, wie beispielsweise von o,l Mol bis etwa loo Mol pro Mol Metalllon, ist es aus ökonomischen Gründen vorteilhaft, eine Menge auszuwählen, die ausreicht, um etwa o,5 bis etwa 5,ο Mol und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 2 Mol Chelat-bildendes Mittel pro Gramm-Atom der metallischen Katalysator-Komponente zur Verfugung zu stellen.

Ein geeignetes zweiwertiges Phenol oder eine Mischung davon ist ein solche: das ausgewMhlt ist aus wenigstens einer Verbindung der folgenden Formeln:

OH

oder

OH

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in denen R und R , unabhängig voneinander das Wasserstof Ifctom oder eine Alkyl-Gruppe mit bis zu 8 Kohlenstoff-Atomen bedeutet. Illustra-

eine
tiv steht fUr/solche Verbindung Hydrochinon, Brenzkatechine u. deren alkylsubstituierte Derivate, wie beispielsweise Methylhydrochinon, PropyI-hydrochinon, Butylhydrochinon, Octjlhydrochinon, Dimethylhydrochinon, Methyl-Brenzkatechin, Diraethyl-Brenzkatechin, t-Butyl-Brenzkatechin und dgl. Es ist noch als überraschend anzugeben, daß Resorcinol und Benzochinon,die Analoge und Isomere sind, einen I.V.-Abfall mit Mengen, bei denen Hydrochinon« und Brenzkatechine effektiv sind, nicht verhindern.

Milde Reduktionsmittel sind allgemein geeignet. Ein mildes Reduktionsmittel iat ein sobhes,, welches Elektronen leicht abgibt, aber welches noch nicht ftthig ist, die Metallionen-Katalysator-Koraponente unter den Verfahrensbedingungen vollständig zu reduzieren. Beispiele solcher Reduktionsmittel sind Schwefel-Suboxide, wie z.B. Schwefeldioxid oder schweflige SHure, Natriumbisulfit oder Natriumthionit, Salze von Metallen in der niedrigeren Wertigkeitsstufe jener Verbindungen, wie z.B. Zinn-(Il)-chlorid, Eisen-UO-sulfat, Chrom-(II)-sulfat oder Titan-(III)-chlorid. Ebenfalls geeignet sind stickstoffhaltige Reduktionsmittel, wie zum Beippiel Hydroxylamine und deren Salze, ebenso Phosphite, wie z.B. Diäthylphosphit und milde organische Reduktionsmittel, wie z.B. Glukose. Insbesondere bevorzugt ist Natriumsulfit.

Obwohl relativ groDe Mengen der zweiwertigen Phenole verwendet werden können, beispielsweise von 2 - Io Mol pro Gramm-Atom des MetalI-Komponenten-Katalysators, gehen wichtige Vorteile verloren, es sei dennι die Menge Übersteigt nicht höchstens 1 Mol pro Gramm Atom der Metal1ionen-Komponente im Katalysator. Die untere Grenze scheint bei etwa o,l Mol pro Gramm Atom zu liegen; besonders geeignete Resultate werden mit o,25 bis o,95 Mole des zweiwertigen Phenols pro Gramm-Atom des Katalysators erhalten. Das Reduktionsmittel ist vorzugsweise in einer Menge vorhanden, um mehr als 3 Molen pro Gramm-Atom der Metallionen-Komponente im Katalysator zu ergeben, es können jedoch niedrigere Mengen verwendet werden.

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Le wird kein besonderer Vorteil in der Venrendung sehr hoher Mengen gesehen, beispielsweise in Mengen von mehr als etwa Io Molen Reduktionsmittel pro Gramm-Atom der Metallionen-KataIysator-Komoonente.

Die Reaktionslösung kann zunächst mit dem Chelat-bildenden Mittel in Kontakt gebracht werden und dann mit der stabilisierenden Kombination oder beide Schritte können gleichzeitig erfolgen, oder die Reihenfolge kann umgekehrt sein. Die gebildete Chelat-Metall-Katalysator-Komponente kann dann durch Wasser, welches während der Polymerisationsreaktion gebildet wird, extrahiert werden,durch Zentrifugieren und Dekantieren und dann kann das Polymerisat gewonnen werden.

Die Art der Isolierung des PolyphenylenKthers ist nicht kritisch für diese Erfindung. Beispielsweise kann der Polyphenylenäther durch Ausfällen aus der Reaktionslösung mit einem Überschufl an Alkohol, wie beispielsweise Methanol, isoliert werden. Das filtrierte Produkt kann in Alkohol aufgeschlämmt werden und, wenn erwünscht bzw, erforderlich, mit einem Entfärbungsmittel verrührt werden und dann der Polyphenylenäther abfiltriert werden und zu Filmen, Fasern, Formkörpern und dgl. gemäß bekannten Verfahren verarbeitet werden.

Andererseits, und zwar weil die Polyphenylene'the rl ösungen solchen niedrigen Metallgehalt haben und das Molekulargewicht gesteuert wird, bietet es sich an, die Polymerisate durch sogenannte totale Isolationsverfahren, beispielsweise Sprühtrocknung und WasserdampfausfMllung, zu gewinnen. Diese Verfahren sind vorteilhaft, weil sie ökonomischer sind im Hinblick auf Energieanforderungen des Verfahrens, Lösungsmittelverluste und dgl., als die obengenannten Auafallmethoden.

Die folgenden Beispiele dienen dazu, die Erfindung zu illustrieren, ohne daft damit eine Begrenzung der Erfindung beabsichtigt ist. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, es sei denn, es ist anders angegeben.

Die IntrinsikviskositHt wird durch Messung in Chloroform bei 30°C bestimmt.

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Beispiel 1

Eine Lösung aus 24,4 gr. Cupriehl ord, , 38, ü g Natriumbromid und 5,5 g Methyltrioctylainmoniumchlorid in 3oo ml Methanol wurde zu 19,28 ltr. (5,1 gallons) Toluol hinzugegeben, die in einem 37,9 ltr. ( Io gallons) großen Reaktionsgefäß gerührt wurden, danach 282 g

Di-η- bjtylamin hinzugegeben. In der Nähe des Bodens des Reaktionsge-

3 fäßes wurde Sauerstoff mit einer Rate von 1,98 m /Ii (7o cu. ft./hr.) eingeführt und eine Lösung aus 5,53 kg (12,2 lbs.) 2,6-Xylenol in Toluol gleicher Gewichtsmenge während eine· Zeitraumes von 3o Minuten hinzugefügt, wobei die Temperatur bei 4O C gehalten wurde. Nach 8o Minuten wurde die Sauerstoffzufuhr abgedreht und das Reaktionsgefäß mit Stickstoff durchspült, danach wurden 7,57 ltr. (2 gallons) Toluol hinzugesetzt, wodurch die Polymerisat-Konzentration auf 16 Gew.-X gebracht wurde. Das Gemisch wurde dann Io Minuten lang mit 255 g einer 38 %-igen wässrigen Lösung des Trinatriumsalzes von Äthyl endiamintetraessigsäure (EDTA) verrührt und eine Probe abgezogen; das Polymerisat wurde dann durch Zugabe von Methanol ausgefällt. Zwei I2o g Anteile des Gemisches wurden abgezogen. Eine dieser abgezogenen Portionen wurde mit o,o5 g Hydrochinon und o,15 g Natriumsulfit (Hydrochinon: Cu-Verhältnis - o,66 : 1) geschüttelt und beide wurden dann 3o Minuten lang auf 8o C erhitzt. Das Polymerisat wurde dann mit Methanol ausgefällt und die Intrinsikviskositäten aller Proben bestimmt. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Bedingungen I.V.

nicht erhitzt - o,61 dl /g

erhitzt

ohne Zugabe von Additiven - o,49 dl /g

erhitzt

mit Hydrochinon und Natriumsulfit - o,61 dl /g

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Au· den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß das Molekulargewicht .des Poly (2,6-dUiethyl-l,4~phenylen)»tthers durch Hydrochinon und Natrium Sulfit-Reduktionsmittel wirkungsvoll stabilisiert wurde, obwohl nur 0,66 Mole Hydrochinon pro jedes Gramm-Atom Kupferion im Katalysator verwendet wurde. Ohne Stabilisator ist ein Abfall der IntrinsikviskositKt von vollen o,12 dl /g zu verzeichnen.

Vergleichsbeispiel A

Der mit einen Rührer versehene 37,9 ltr. (Io gallons) große Reaktor, wie er im Beispiel 1 besehrieben wurde, wurde mit 15,1 ltr. (4,ο gallons) Toluol und einer Lösung aus 3,73 % Cumooxyd in 86 g einer 48 %-igen wässrigen Bromwasserstoffsilure beschickt, wonach 55 g Di-n-4jutyla»in,17,9 g N, N'-Di-tert.- butylMthylendiamin, Io5,7 g Butyldimethylamin, 5,5 g Methyltrioctylammonium chloric! und 3.13o ml Methanol, welches 5,4 % Wasser enthielt, zugegeben wurden. Sauerstoff wurde ait einer Rate von 1,98 β /h (7o cu. ft./hr.) eingeführt und eine Lösung von 5,53 kg. (12,2 lbs.) 2,6-Xylenol in Toluol gleicher Gewichtsnenge während eines Zeitraumes von 3o Minuten zugegeben. Die Temperatur wurde für die ersten 60 Minuten bei 4o,5 C gehalten und dann auf 50 C erhöht. Nach loo Minuten wurde das Gemisch mit 7,57 ltr. (2 gallons) Toluol und 62 g einer 3o %-igen Lösung des Dinatriuasalzes von Nitrilotriessigsäure verdünnt, zusammen mit 2.000 mI Wasser. Das Gemisch wurde 15 Minuten lang gerührt und eine kleine Probe abgezogen und danach das Polymerisat mit Methanol ausgefällt; die Intrinaikviskosität betrug o,53 dl /g Das Gemisch wurde für weitere 3 Stunden bei 50°C gerührt und eine andere Pro! hatte eine Intrinsikviskosität von o,41 dl/gr.

3 Stunden bei 50 C gerührt und eine andere Probe ausgefüllt; diese

Beispiel 2

Das im Vergleichsbeispiel A beschriebene Verfahren wurde wiederholt, ausgenommen daO 5,5 g Hydrochinon und 27,5 g. Natriumsulfit- (Hydrochinon #upf er-Verhältnis = o,96 : 1) gleichzeitig mit dem Chelat-bildenden Mittel zugegeben wurden. Die Intrinsikviskosität zur Zeit der Zugabe betrug o,48 dl/gr; nach 3 Stunden bei 5o C lag dieser Wert noch

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bei o,43 dl/gr. Diese Werte demonstrieren, daß das Molekulargewicht durch die Zugabe des zweiwertigen Phenols gegenüber Abbau bewahrt, d.h. gesteuert werdendkonnte und das noch in einer Menge von weniger als 1 Mol pro Gramm-Atom Kupferion in dem Katalysator.

Beispiele 3 und 4

Es wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 (oder dem Verfahren gemäß Vergleichsbeispiel A) verfahren, ausgenommen daß das Cuprooxyd auf eine Menge von 4,06 g , , das Di-Butylamin auf eine Menge von 82,5 g , das Butyldimethylamin auf eine Menge von 211 g und die 48 %-ige Bromwasserstoffsäure auf eine Menge von 129 g erhöht wurden. Nach loo Minuten wurde eine l.ooo g große Probe abgezogen und mit 4 g: einer 3o %-igen wässrigen Lösung des Dinatriumsalzes von Nitrilotriessigsäure verrührt. Ein Teil dieses Gemisches wurde sofort ausgefällt. Drei 60 g große Portionen wurden ausgewogen. Die erste wurde mit o,5 ml. einer 1,2 %-igen Lösung von Brenzkatechin und o,l g Natriuasulfit (Brenzkatechin : Kupfer-Verhältnis von o,36 : 1) geschüttelt; die zweite Portion wurde mit o,5 ml. 1,2 %-igem Hydrochinon und o,l g Natriumsulfit (Hydrochinon : Kupfer-Verhttltnis von o,36 : 1) geschüttelt; und die dritte Portion wurde mit o,5 al Wasser geschüttelt. Alle drei wurden 45 Minuten lang in einem konstanten Temperaturbad bei 80°C erhitzt und dann das Polymerisat mit Methanol ausgefüllt.

Die IntrinsikviskositMt der getrockneten Polymerisate, gemessen in Chloroform bei 3o C waren: Beispiel I.V. B nicht erhitzt - o,61 dl /g

3 alt Brenzkatechin und Natriuasulfi c erhitzt - 0,60 dl /g:

4 alt Hydrochinon und Natriumsulfit

erhitzt - o,62 dl./g

C ohne Zusatz von Additiven erhitzt - o,42 dl /g ^Kontrolle

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Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, daS sowohl Brenzkatechin als auch Hydrochinon in begrenzten Mengen eine ausreichende Effektivität zur Steuerung bzw. Kontrolle des Molekulargewichtes bewirken.

Zwei Portionen a ISo gr. der abgestoppten Reaktionsmischung wurden in einen Bad bei 50 C erhitzt. Ein Gemisch aus o,ol5 g Brenzkatechin (Mol-Verhältnis Brenzkatechin : Kupfer = o,36 : 1). und o,25 g Katriumsulfit wurden zu einer der Proben zugegeben. Die Mischungen wurden kräftig gerührt. Proben unmittelbar und jeweils nach einem Zeitintervall von 1 Stunde abgezogen. Die Intrinsikviskositgten der erhaltenen Polymerisate waren wie folgt:
Intrinsikviakosität

Probe O Stunde 1 Stunde 2 Stunden 3 Stunden

keine Behandlung o,6o o,5o o,45 o,42

Brenzkatechin u. Kupferzugabe im Verhältnis o,36:l o,6o o,6o o,6o o,59. Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daft der Abfall der IntrinsikviskositMt,

ο
der nach 3 Stunden bei SO C auftritt, die gleiche Gröflenordnung hat wie der Abfall, der innerhalb von 3o Minuten bei 80 C entsteht.

Vergleichsverfahren D-I Diese zeigen, dad Chelat-bildende Mittel alleine den Abfall der Intrinsik-

viskosität nicht verhindern.

Eine Serie von Polymerisationen wurde gemJtO dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Nach Ablauf der gewünschten Reaktionszeit (8o 12o Minuten) wurde die Zufuhr des Sauerstoffes abgedreht, das System mit Stickstoff gespult und das Gemisch bei 50°C unter Stickstoff gerührt. Eine Probe wurde unmittelbar jetzt abgezogen und das Polymerisat mit Methanol ausgefällt.

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/tJ

Nach 9o Minuten wurde eine weitere Probe abgezogen und das Polymerisat isoliert. Das Chelat-bildende Mittel wurde in einem Verhältnis von 1,5 Mol pro Mol der Metal 1 komponente hinzugegeben und fUr weitere Oo Minuten erhitzt; nach dieser Zeit wurde eine weitere Probe zur Isolierung des Polymerisates abgezogen. Die Chelat-bildenden MIttel, die verwendet wurden und die Intrinsikviskositäten der erhaltenen Polymerisat« sind in der folgenden Aufstellung aufgelistet;

Beispiel Chelato-bildendes anfängli- 90 Min. Mittel eher Wert unter

Stickstoff

zusiHzl iclie 90 Minuten n. einem Chelat-

Nitrilotriessigsäure (Dinatriumsalz)

o. 55

o,5o

ο ,43

Natnumgi yzinat

o, 42	o, 38	o, 34
o,55	o,44	o. 37
o,ö2	o,45	o,4o
o,47	o. 39	o,37
o.49	o, 42	o, 38

Kontrollen

Aus diesen Werten ist zu ersehen, dal} das Chelat-bildends Si.-e' s! lein unfähig ist, den Aui^ll der Intrin._:iikviskositat zu verh .r:.. a . .......

wenig, wenn überhaupt einen Effekt auf die Abfall rate aufweist.

Beispiele 5 und J> Die Polymerisation wurde gemafl dem Verfahren von Beispiel 3 durchgeführt. Nach 3o Minuten wurden Proben des Gemisches abgezogen, mit verschiedenen Mengen von Hydrochinon und Natrium-ulfit geschüttelt und 3o Minuten bei

ο
30 C erhitzt. Eine zweite Polyaeri;ation wurde auf die gleiche Art und

Weise durchgeführt υ id nach βο Mir ten wurde das Gemisch Ί' einer

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BAD ORIGINAL

2o %-igen wMssrigen Lösung des Dinatriuasalzes von NitrilotriessigsKure (NTA) (Chelat-bildendea Mittel : Kupfer = 1,5 : 1) verrührt. Proben dieses Genisches wurden mit Hydrochinon und Natriumsulfat geschüttelt und 3o Minuten lang bei 80 C erhitzt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Auflistung angegeben:

Beispiel	1.	NTA	1	Hydrochinon	1	Natriumsulfat ursprUngl. Wert	1	1	o, 57	3o Minuten bei «0°C
J⁺	1.	keine	1	keine	1	keine	1	1	o, 57	o,44
K⁺	1,	H	1	0,18 :	1	6 :	1	o, 57	o, 44
L⁺	H	0,36 :		3 :	keine	o, 57	o,44
M⁺	H	2,16 :	1	3 t	3 :	o, 56	o, 55
N	5 :	keine	1	3 :	o, 56	o,45
5	5 :	o, 18 :	o,56	o, 52
β	5 :	o, 36 :	o, 55

Kontrolle; zugefügtes Reagenz in Molen : Gramm-Atom Kupfer ion

Die erhaltenen Ergebnisse seigen weiterhin, dafl die Stabilisierung mit niedrigen Raten von Hydrochinon : Kupfer erhalten werden kann, wenn ein Chelat-bildendea Mittel zugegen ist und dall viel höhere Mengen erforderlich sind ohne den Zusatz von Chelat-bildenden Mitteln.

Beispiel 7

3 Polymerisat ionen wurden gealte des Verfahren von Beispiel 3 durchgeführt. In der ersten von diesen dreien wurde die Zufuhr von Sauerstoff nach etwa 9o Minuten abgebrochen und das Systea ait Stickstoff gespult. 7,57 I tr. (2 gallons)iToluol, 2.ooo al Wasser und 78 g einer 3o %-igen wässrigen LOsung des Dinatriuasalzea von Nitrilotriessigsäure wurden zugegeben und das Geaisch Io Minuten lang gerührt. Das Reaktionsgeaisch wurde dann mit

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-AHIOiRO CIAfI

Hilfe einer Flüssig. Flüssig -Zentrifuge in eine organische

und eine wässrige Phase aufgetrennt und das Polymerisat durch Zugabe von Methanol ausgefällt und getrocknet. Das Polymerisat hatte eine Intrinsikviskosität von o,48 dl/g , eine schwache Farbe und enthielt weniger als Io ppm Kupfer. Die zweite Polymerisation wurde auf die gleiche Art und Weise durchgeführt und das Gemisch 3 Stunden lang bei

ο
50 C erhitzt, nachdem das Chelat-bildende Mittel zugegeben wurde. Es

wurde dann mit Hilfe einer Flüssig Flüssig Zentrifuge getrennt und das Polymerisat wie vorher beschrieben isoliert. Die Intrinsikviskosität des Polymerisates unmittelbar nach Zugabe des Chelat-bildenden Mittels betrug o,5o dl /g ; das Endprodukt hatte eine Intrinsikviskosität von o,41 dl/gr. Die dritte Polymerisation wurde auf die gleiche Art und Weise durchgeführt, ausgenommen daß 5,5 g Hydrochinon (o,74 Mol pro Gramm-Atom Kupfer) und 27,5 g Natriumsulfit auf die gleiche Art und Weise wie das Chelat-bildende Mittel zugegeben wurden. Die Intrinsikviskosität unmittelbar nach dieser Zugabe betrug o,48 dl/gr. Das Gemisch wurde 3 Stunden lang bei 50 C erhitzt, mit Hilfe einer Flüssig -Flüssig 'Zentrifuge getrennt

und das Polymerisat wie vorher beschrieben isoliert. Das Polymerisat hatte eine schwache Farbe und enthielt weniger als Io ppm Kupfer. Die Intrinsikviskosität betrug o,48 dl/gr.

Jedes dieser Polymerisate, 5oo g , wurde mit 5oo g Foster-Grant Kautschuk-modifiziertem Polystyrol, Io g Tridecyl-Phosphit, 15 g: Polyäthylen, 3o g Triphenyl-Phosphat, 1,5 g Zinksulfid, 1,5 g Zinkoxid und 3o g Titandioxid vermischt. Die Gemische wurden bei 3ol,5°C (575 F) in einem 28 Millimeter Doppelschneckenextruder extrudiert und die extrudierten Pellets bei 26o C (5oo F) in einer Einschnecken-Injektionsvorrichtung zu Standardtestproben verformt. Die Eigenschaften der Produkte sind in der folgenden Auflistung zusammengefaet:

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Beispiel Behandlung

Dehnung Zugfestig- Schlagzithig-% keit keit

kg/cm (psi) (ft./lbs in· n. )

Zeit bis zur BrMchigkeit (Tage bei 115⁸C)

O⁺	unmittelbar	71	661	4,5	42	- 46
	zentrifugiert		(94oo)
P⁺	3 Stunden mit	73	682	3,3	25	- 28
	einem Chelat-		(97oo)
	bildenden Mit
	tel allein er
	hitzt
7	3 Stunden mit	73	689	4,2	42	- 46
	einem Chelat-		(98oo)
	bildenden Mit
	tel, Hydrochi
	non u. Natrium
	sulfit erhitzt

Kontrolle

Diese Ergebnisse zeigen, daS die Intrinsikviskositttt mit nur o,74 Mol Hydrochinon/Gramm Atom-Kupfer stabilisiert wurde und auch > daß die Eigenschaften des Endproduktes durch das Erhitzen mit der Kombination nicht negativ beeinflußt wurden. Die Zusammensetzung, die aus dem Polymerisat hergestellt wurde, welches ohne Stabilisator erhitzt wurde, hat eine

keit standsfestigkeit

signifikant niedrigere Schlagfestig-/ und herabgesetzte Wider-/ gegenliber thermischen und oxidativen Einflüssen, die zur Versprödung führen. Die Zusammensetzung, die mit dem Stabiliserungsmittel erhitzt

• . . . ,. , ,. . .die ohne Erhitzen isoliert wurde. worden ist, hat im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie diejenige/

Beispiel 8

Die Polymerisation wurde gemXe Baispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, da« da· Cupriohlorid _{auf ein#} v^_nZ9 _{von a97 gr und dM Natrium}_

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275488?

Bromid auf eine Menge von 45,4 g erhöht wurden und daß die Zugabezeit des Monomeren auf 45 Minuten ausgedehnt wurde. Nach 2 Stunden wurden 259 g. einer 3o %-igen wässrigen Lösung des Dinatriumsalzes von Nitrilotriessigsäure zugegeben , zusammen mit 2,75 g Hydrochinon (o,ll Mol pro Gramm-Atom Kupfer) und 27,5 g Natrium sulfit Die HMIfte des Gemisches wurde unmittelbar mit

Hilfe einer Flüssig Flussig Zentrifuge getrennt und das

Polymerisat aus der organischen Phase mit Methanol ausgefüllt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Dieses Produkt hatte eine IntrinsikviskositMt von o,45 dl/g. Die andere Halfte des Geraisches wurde Stunden lang bei 50 C erhitzt, zentrifugiert und das Polymerisat auf die gleiche Art und Weise isoliert. Dieses Produkt hatte eine Intrinsikviskosität von o,46 dl/gr.

Jedes der Polymerisate, nMmlich 5oo g , wurde mit 5oo g Foster-Grant 834 Kautschuk-modifiziertem Polystyrol, Io g Tridecylphosphit, 15 g Polyäthylen, 3o g Triphenylphosphat, 1,5 g Zinksulfid, 1,5g Zinkoxid und 3o g , Titandioxid vermischt. Die Gemische wurden

ο ο Doppel

bei 3ol,5 C (575 F) mit Hilfe eines' /-.dcnneckenextruders extrudiert und die extrudierten Pellets bei 26o C (5oo F) in einer Einschnecken-Injektionsvorrichtung zu Standardteststreifen verformt. Die Eigenschaften waren wie folgt:

Beispiel Behandlung Dehnung Zugfestigkeit SchlagzK- Zeit bis

% kg/cm (psi) higkeit zur Versprö-

(ft./lbs. in./n)

115"C

Unmittelbar 72 675 abgetrennt (96oo)

3 Stunden bei 86 668 50°C erhitzt (95oo)

dung (Tage bei

4,ο
4,2

42 - 46 42 - 46

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Diese Ergebnisa· zeigen, da· di· IntrlnsikviskositMt nit einem Cuprihalid-Dibutylaain-Katalysatorsystem nit nur wenig mehr ala o,l Mol Hydrochinon pro Qraaa-Atoa Kupfer atabilisiert werden kann.

Andere Modifikationen dea erfindungsge*Mf)en Verfahrens können im Lioht der obenbeschriebenen Lehre offensichtlich durchgeführt werden. Beispielsweise kann eine Reaktionslttsung von Poly-(2,6-diphenyll,4-phenylen)Mther substituiert werden für den Poly-(2,6-dimethyll,4-phenylen)Mther. Mono«, Tri- und Tetranatrium-Xthylendiaaintetra-

easigsMure. Kalziuadinatriua-Xthylendiamintetraessigsiture,

Mthyl
HydroxyjrthylendiaaintriessigsMure, Natriua-Kalium-Tartrat,

Natrium-Oylxinat, Dittthylentriaain und TriMthylentetramin können anstelle

der Natriuaaalze der Nitrilotriessigsäure treten. o-,

■-. p-Xylol· und deren Mischungen sowie TrichlorMthylen können fUr Benzol und Toluol eingesetzt werden. Ebenfalls kann Resorcinol anstelle von Hydrochinon und Para-Benzochinon fur Brenzkatechine verwendet werden. Anstelle von Kupfer ist Katalysator kann der Katalysator Kobalt-II-Ionen oder Mangan-II-Ionen aufweiaen.

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Claims

Si-Iifnet't;iily, N.Y., U.S.A. * k ° ⁿ *- * " 5 j> Γ '! ^{l: n}

i>

Verfaiiren zur Horstel I uny; von PuI ypliony I tJi»;itnurn U..i<;.i uxydative Kupplung in Gegenwart einos /.iir Ciioiat-Ui I-dung iähigen Metal I ion-Aiuin-Koinpl ex-Katal ysators , wi>bei ein sauerstofl'iialtiges das durch eine UaaKUtn,, i- -siing, uestehend aus eintiin l'honol und dem KatalysaLui . hindurchgeführt wird, dadurch gekenn^eicM-ri e t , dall die Reaktion gestoppt und ge^en Abfall der liilrins ikviskosi tat geschützt wird, indem die lieji.-t ions lösung 1.) mit einem Chelat-bi Idenden Mittel £<.!<* ein solches Ion, zusammen mit 2.) einem zweiwertigen Phenol und einen Reduktionsmittel in Koniakt nobraci.i wird, und der Polyphenylen.ilher aus der Keaktninslosun,-. gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ ο ι ο Ii

net , daß das Chelat-bildende Mittel einer Polyalkylen-Polyanin-PolycarbonsMure, eine Aminopolycarbonsaure, eine Aainocarbonsaure, eine PolycarbonsMure oder ein Metal I sal/. der vorgenannten Verbindungen ist, oder ein Polyauiin der Forme).

Il .N —

CILCH., Nl

2 2

ist, in der a eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, wobei das Metall des Metallsalzes ein Alkalimetall, on» Iidalkalimetall oder ein Gemisch aus diesen Metallen vat.

809824/0856 BAD ORIGINAL

3. Vorfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g ο k w π η

zeichnet , daß das Chelat-bildende Mittel Äthylendiamintötraessigsäure oder deren Mono-, Di-, Tn oder Tetra-natriumsalz ist.

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das CheLat-bildende Mittel Nitrilotriessigsäure oder deren Mono-, Di- oder Ti uia triumsal.: ist.

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , da (3 das Chel at-bi ldende Mittel Glycin oder dessen Natriumsalz ist.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß l,o bis 2,ο Mole Chetatbildendes Mittel pro Gramm-Atom des Metall ion im Katalysator vorhanden sind.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das zweiwertige Phenol die folgende Formel hat,

. oder

R0 98 2 W0Y56

BAD ORIGINAL

in der R und R unabhängig voneinander das Wasserstoflatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das zweiwertige Phenol Hydrochinon ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß das zweiwertige Phenol Brenzkatechin ist.

lo. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß o,l bis l,o Mol des zweiwertigen Phenols pro Gramm-Atom des Metallions des Katalysators vorhanden sind.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennze ich net, dafi wenigstens 1 ,0 Mol di-s Reduktionsmittels pro Gramm-Atom des in dem Katalysator euthal tenen Metal lions vorgesehen ist.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennze ichnet, d_aß der Polyphenylene her ein Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther mit durchsclmiLtlieh wenigstens 50 wiederkehrenden Einheiten ist.

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GAS