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DE2364120A1 - Benzoyloxybenzoate und deren verwendung - Google Patents

Benzoyloxybenzoate und deren verwendung

Info

Publication number
DE2364120A1
DE2364120A1 DE2364120A DE2364120A DE2364120A1 DE 2364120 A1 DE2364120 A1 DE 2364120A1 DE 2364120 A DE2364120 A DE 2364120A DE 2364120 A DE2364120 A DE 2364120A DE 2364120 A1 DE2364120 A1 DE 2364120A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
tert
butyl
carbon atoms
groups
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE2364120A
Other languages
English (en)
Inventor
John J Luzzi
John D Spivack
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE2364120A1 publication Critical patent/DE2364120A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/134—Phenols containing ester groups
    • C08K5/1345—Carboxylic esters of phenolcarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/06—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing oxygen
    • C09K15/08—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing oxygen containing a phenol or quinone moiety

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  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

Dr. F. Zumstain sen. - Dr. E. Assmann Dr.R.Koef;igs!:c.röe!· · D'p!. Phys. R, Holzbauer
Dr. F. Zumsiak'i j ;ü.
Patentanwälte
8 München 2, Brüuhciussiraßa 4 / IiI
Gase 3-8582/GC 620/=
Deutschland
CIBA-GEIGY AG5 Basel/Schweiz Benzoyloxybenzoate und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft Benzoyloxybenzoate und deren Verwendung zum Stabilisieren von organischem Material. ·
Polymere Materialien besitzen einen wesentlichen Nachteil, der überwunden werden muss, bevor sie kommerzielle Anwendung finden können. Dieser Nachteil besteht in der Empfindlichkeit gegenüber oxydativem und durch aktinisches Licht hervorgerufenem Abbau. Es ist bereits eine grosse Zahl von Verbindungen als Stabilisatoren für verschiedene Polymerisate bekannt, die aber alle gewisse Nachteile aufweisen, wodurch ihre Anwendung eingeschränkt wird. Eine Klasse von Stabilisatoren, die bereits bekannt und die mit den er findung sgem'ä ssen Verbindungen verwandt ist, sind die sterisch gehinderten Hydroxybenzoate,
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. J fcM
die in den US-PS 3 029 276, 3 112 338, 3 206 431 und 3 502 613 beschrieben sind.
Die meisten der in diesen Patentschriften beschriebenen Verbindungen sind verschiedene Ester der 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzoesäuren, während die erfindungsgemäßen Benzoyloxybenzo— ate Ester der 4-(3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzoyloxy)—mono-(und -dialkyl-)benzoesäuren darstellen. Die nächstkommende vorbekannte Verbindung ist der 4-(3,S-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoyloxy)-benzoesäureäthylester, der in der US-PS 3 206 431 beschrieben ist. Bei dieser Verbindung ist der Phenylring der Benzoatgruppe vollständig unsubstituiert, während die entsprechende Gruppe der erfindungsgemäßen Verbindungen 1 bis 2 Alkylsubstituenten aufweist. Weiterhin stellt die Estergruppe der vorbekannten Verbindung eine Älkylgruppe dar, während die Estergruppe der erfindungsgemäßen Verbindungen eine Alkylengruppe oder eine Oxyalkylengruppe umfaßt, die mit 2 bis 4 Benzoatresten verbunden ist. Der wesentliche Unterschied, der zwischen den Eigenschaften der genannten vorbekannten Verbindungen und der erfindungsgemäßen Benzoyloxybenzoate vorliegt, ist die verbesserte thermische Stabilität der letzteren Verbindungen. Di-es ist eine äußerst wichtige Tatsache, da die mit derartigen Verbindungen stabilisierten Polymerisats,ubstrate während der verschiedenen Verarbeitungsstufen hohen Temperaturen unterworfen sind. Verbindungen, die thermisch nicht stabil sind, zersetzen sich während der Verarbeitung, was eine verminderte Stabilisie— rungswirkung während der Lebensdauer des Polymerisats zur Folge hat und auch eine Verfärbung bewirken kann.
Weiterhin besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen bessere Abgasfestigkeiten (gas fading properties) und eine bessere Beständigkeit gegenüber der Extraktion mit Wasser und organischen Lösungsmitteln, als es bei den bisher bekannten Verbindungen der Fall ist.
Die Erfindung betrifft somit sterisch gehinderte Benzoyloxybenzoate und deren Verwendung zum Stabilisieren von organischen
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Materialien, die einem thermischen, oxydatiyen oder durch Ultraviolettlicht hervorgerufenen Abbau unterliegen.
Die erfindungsgemäßen Benzoyloxybenzoate entsprechen der folgenden allgemeinen Formel I
in der
2 3
, R und R Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder
Cycloalkylgruppen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen,
. ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 kohlenstoffatomen oder eine CycIoalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen,
eine Alkylengruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Oxyalkylengruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, wobei die Sauerstoffatome durch δ ■
mindestens 2 Kohlenstoff.atome getrennt sind, und
eine ganze Zahl von 2 bis 4
bedeuten.
12 3 4
Die Gruppen R , R , R und R können gleichartige oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, insbesondere n-Propylgruppen, Isopropylgruppen, n-Butylgruppen, sek.-Butylgruppen, tert.-Butylgruppen, sek.-Amylgruppen, tert.-Amylgruppen, n-Hexylgruppen, sek.~Octy!gruppen oder tert.-Octylgruppen. Diese Gruppen können auch Cycloalkylgruppen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, wie Cyclobutylgruppen, Cyclo-
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penty!gruppen, Cyclohexylgruppen oder Cyclooctylgruppen. Der
A
Substituent R* kann auch ein Wasserstoffatom bedeuten.
12 3 '4
Obwohl die Gruppen R , R , R und R Alkylgruppen der oben angegebenen Art darstellen können, ist es bevorzugt, daß die
12
Gruppen R und R sekundäre oder tertiäre, insbesondere tertiäre, Alkylgruppen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und noch bevorzugter tert.-Butylgruppen bedeuten. Es wurde gefunden, daß tert.-Butylgruppen äußerst wirksam sind. Die Darstellung der
3 4 obigen Formel weist darauf hin, daß die Gruppen R und R an irgendeiner der vier möglichen Stellungen am Benzolring stehen können, wobei die beiden Gruppen vorzugsweise in ortho-Stellung zu dem Behzoesäurerest gebunden sind. ~-
Die Gruppe R stellt eine Alkylengruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Oxyalkylengruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, bei der die Sauerstoffatome durch mindestens 2 Kohl en s to ff atome getrennt sind, dar, wobei die Gruppen' aus wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise bis zu 12 Kohlenstoffatomen aufweisen. Die bevorzugtesten Alkylengruppen enthalten 5 oder 6■Kohlenstoffatome. Der Ausdruck "Oxyalkylengruppe" umfaßt beispielsweise Mono- und Polyoxyalkylengruppen, wie Di- und Trioxyalkylengruppen und Gruppen mit bis zu 8 Sauerstoffatomen. Diese Gruppen sind von Alkylenglykolen und Polyalkylen— glykolen abgeleitet. Diese Gruppen können geradkettig oder verzweigt sein und leiten ,sich von verschiedenen Polyolen ab, wie z.B. Äthylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykolen, 1,10-Decandiol, 2,2,4-Trimethylhexandiol, Diäthylenglykol, Neopentylglykol, Trimethyloläthan ,. Glycerin, Pentaerythrit, 1, 2, 3 , 4-Tetrahydroxybutan und dergleichen.
Im folgenden sind einige Vertreter der Verbindungen der allgemeinen Formel I angegeben:
1,6-Hexandiol-bis-[4-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoyloxy)-3,5-di-tert.-butylbenzoat]
l,4-Butandiol-bis-[4-(3,5-di-tert.-butyl~4-hydroxybenzoyloxy)-3,5-di-tert.-butylbenzoat]
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1,6-Hexandiol-bis-[4-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoyloxy)-3,5-dimethylbenzoat]
1,6—Hexandiol-bis-[4-(3,5~diisopropyl~4-hydroxybenzoyloxy)-3,5— dimethylbenzoat]
Äthylenglykol-bis-[4-(3,5-diisopropyl-4-hydroxybenzoyl)-3,5-diisopropylbenzoat]
l,3-Propylenglykol-bis-[4-(3,5-di-tert.-butyl-4~hydroxybezoyloxy)-3,5-dimethylbenzoat]
1, 9-Nonandiol-bis-[4—(3,5-diäthyl-4-hydroxybenzoyloxy)-3,5-dimethylbenzoat]
1,10-Decandiol-bis-[4-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoyloxy)-3,5-dimethylbenzoat]
2,2,4-Trimethylhexandiol-bis-[4-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoyloxy)—3 , 5-d.iisopropylbenzoat]
2,4,4-Trimethylhexandiol-bis-[4-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoyloxy)-3,5-di-tert.-butylbenzoat]
Diäthylenglykol-bis-[4-(3,5-diisopropyl-4-hydroxybenzoyloxy)-3,5-diisopropylbenzoat] ·
Neopentylglykol-bis-[4-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoyloxy)-3,5-di-tert.-butylbenzoat]
Triäthylenglykol-bis-[4-(3,5-dioctyl-4-hydroxybenzoyloxy)-3,5-dioctylbenzoat]
Tetraäthylenglykol-bis-[4-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoyloxy)-3,5-di-tert.-butylbenzoat]
Trimethyloläthan-tris-[4-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoyloxy)-3,5-di-tert.-butylbenzoat]
Trimethylolpropan-tris-[4-(3,5-di-tert.-octy1-4-hydroxybenzoyloxy )-3,5-di-tert.-octylbenzoat]
Trimethylolbutan-tris-[4-(3,5-di~tert.-butyl~4~hydroxybenzoyloxy)-3,5-dimethylbenzoat]
Glycerin-tris-[4-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoyloxy)-3,5-di-tert.-butylbenzoat]
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2334120
Pentaerythrit-tetrakis-[4-(3,5-di-tert.-butyl~4~hydroxybenzoyloxy)-3,5-di-tert»-butylbenzoat]
l,2,3,4-Tetrahydroxybutan-tetrakis-[4--(3,5-di-tert.-butyl-4~ hydroxybenzoyloxy)-3,5—dimethylbenzoat].
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen die Grup-
12 3 4
pen R und R von den Substituenten R und R verschieden sind, können durch Umsetzen eines sterisch gehinderten phenolischen Säurechlorids, wie 3,5-Di~tert.-butyl-4-hydroxybenzoylchlorid, mit einem geeigneten alkyl substituierten Benzoat bei Temperaturen von etwa 50 bis 200 C hergestellt werden. Verbindungen,
12 3 4
bei denen die Gruppen R und R gleich den Gruppen R und R sind, kann man dadurch herstellen, daß man 2 Mol eines dialkylsubstituierten Hydroxybenzoylhalogenids mit 1 Mol einer Base umsetzt, wobei man als Zwischenprodukt ein dialkylsubstituiertes (Hydroxybenzoyloxy)-dialkylbenzoylhalogenid erhält, das seinerseits mit einem geeigneten Glykol oder.Polyol umgesetzt wird, wobei man das gewünschte Produkt erhält.
Die basischen Materialien, die man hierbei einsetzen kann, sind Trialkylamine, wie Triäthylamin, Tripropylamin, Triisopropyl— amin, Tributylamin, Triamylarain, Natrium- oder Kaliumhydroxyd, ein Natrium- oder Kaliumcarbonat oder ein ähnlicher Protonenakzeptor. Die beiden erwähnten Reaktionen können gegebenenfalls in einem nicht—reaktiven Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff, wie.z.B. Hexan, Cyclohexan, Heptan, einem nicht-reaktiven chlorierten Kohlenwasserstoff, einem Mineralöl, vorzugsweise Benzol oder Toluol, durchgeführt werden.
Die Benzoyloxybenzoate der allgemeinen Formel I stellen Stabilisatoren für organische Materialien dar, die normalerweise einer thermischen, oxydativen oder durch aktinisches Licht hervorgerufenen Zersetzung unterliegen. Materialien, die man in dieser Weise stabilisieren kann, umfassen synthetische organische polymere Substanzen, wie Vinylharze, die durch Polymerisation von Vinylhalogeniden oder durch Mischpolymerisation von Vinylhalogeniden mit ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, z.B.
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Vinylestern, α,β-ungesattigten Ketonen, α,β-ungesättigten Aldehyden und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Butadienen und Styrol, erhalten wurden; Poly-a-olefine, v;ie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen, einschließlich der Mischpolymerisate von cc-Olefinen; Diene, wie Polybutadien, Polyisopren und dergleichen, einschließlich der Mischpolymerisate mit anderen Monomeren; Polyurethane und Polyamide, wie Polyhexamethylenadipinsäureamid und Polycaprolactam; Polyester, wie Polyäthylenterephthalate; Polycarbonate; Polyacetale, wie Polyäthylenterephthalatpolyacetal; Polystyrol, Polyäthylenoxyd, und Mischpolymerisate, wie diejenigen von hochstoßfestern Polystyrol, die Mischpolymerisate von Butadien und Styrol enthalten, sowie diejenigen, die durch Mischpolymerisation von Acrylnitril/ßuta— dien und/oder Styrol· erhalten wurden. ,
Andere Materialien, die mit den Verbindungen der allgemeinen Formel I stabilisiert werden können, schließen ein: aliphatisch e Ester—Schmieröle, d.h. Di-(2-äthylen)-azelat, Pentaerythrit- tetracaproat und dergleichen; tierische und pflanzliche Öle, z.B. Leinsamenöl, Fett, Talg, Schmalz, Erdnußöl, Dorschleberöl, Rizinusöl, Palmöl, Maisöl, Baumwollsamenöl und dergleichen; Kohlenwasserstoff-Materialien, wie Benzin, Mineralöl, Brennstofföl, Trockenei, Schneidfluide, Wachse, Harze und dergleichen, Salze von Fettsäuren, wie Seifen und dergleichen; Alkylenglykole, z.B. ß-Methoxyäthylenglykol, Methoxytriäthylenglykol, Triäthylenglykol, Octaäthylenglykol, Dibutylenglykol, Dipropylenglykol und dergleichen.
Von besonderer Bedeutung sind Polyolefine und insbesondere Polypropylen, da die erfindungsgemäßen Benzoyloxybenzoate besonders wirksame UV-Stabilisatoren für Polypropylen darstellen.
Im allgemeinen werden die Stabilisatoren der allgemeinen Formel I in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 5 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der stabilisierten Zusammensetzung, eingesetzt, obwohl diese von dem besonderen Substrat und der Anwendungsart abhängen. Ein vorteilhafter Bereich erstreckt sich von etwa 0,05 bis etwa 2 %, insbesondere von 0,1 bis etwa 1 %.
409826/1120 «MW«. IWPSOTED
-B-
Di.e Zugabe der Stabilisatoren zu den polymeren Substraten kann · vor der Polymerisation, nach der Polymerisation oder während der Polymerisation erfolgen, indem man das Material Z0B0 durch Vermählen in der Hitze, einmischt?-worauf die Mischung zu Filmen, Fasern, Fäden, Hohlkügelchen und dergleichen extrudiert, verpreßt oder anderweitig verformt wird» Die wärmestabilisierenden Eigenschaften dieser Verbindungen stabilisieren das Polymerisat vorteilhafterweise gegen einen Abbau während der Verarbeitung bei den dabei normalerweise angewandten hohen Temperaturen., Die Stabilisatoren können auch in geeigneten Lösungsmitteln gelöst und auf die Oberfläche der Folien, Gewebe, Fäden oder dergleichen aufgesprüht werden, um eine wirksame Stabilisierung zu bewirken.
Diese Verbindungen können auch in Kombination mit anderen Additiven, v/ie Antioxydantien, schwefelhaltigen Estern, wie Distearyl— ß-thiodipropionat (DSTDP)5 Dilauryl-ß-thiopropionat (DLTDP), die in Mengen von 0,01 bis 2 Gewichts-%, bezogen auf das organische Material, eingesetzt werden, und dergleichen, Stockpunkterniedrigern, Korrosions- und Rostinhibitoren, Dispergiermitteln, Demulgatoren, Antischäummitteln, Ruß, Beschleunigern und anderen· Chemikalien, die beim Kompoundieren von Kautschuk eingesetzt werden, Weichmachern, Farbstabilisatoren, Di- und Tri—alkyl- und -alkyl— phenylphosphiten, Wärmestabilisatoren, Ultraviolettlichtstabilisatoren, Antiozonmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Metallchelatbildnern, Farbstoffbindungsstellen und dergleichen, eingesetzt werden. Häufig ergeben Kombinationen wie diese, insbesondere die schwefelhaltigen Ester, die Phosphite und/oder die Ultraviolettlichtstabilisatoren, bei gewissen Anwendungsarten Ergebnisses die günstiger sind als diejenigen, die auf Grund der Eigenschaften der einzelnen Bestandteile erwartet werden können.
Die folgende Formel stellt Co-Stabilisatoren dar, die in gewissen Fällen in Kombination mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren der allgemeinen Formel I günstige Ergebnisse ergeben:
409826/1120 ORiGiMAL INSPECTED
3~ 2384120
Sf
R-O-C-C H
if η 2η 0
in der R eine Alkylgruppe rait 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 6 bedeuten. Besonders nützliche Verbindungen dieser Art sind: Dilauryl-ß-thiodipropionat und Distearyl-ß-thiodipropionat. Die obigen Co-Sta— bilisatoren werden in Mengen von 0,01 bis 2 Gewichts-%, bezogen auf das organische Material, und insbesondere in Mengen von 0,1 bis 1 Gewichts-%, eingesetzt.
Obwohl die Verbindungen der allgemeinen Formel I ebenfalls wirksame Wärmestabilisatoren darstellen, ist es von Vorteil, wenn die Verarbeitung des Polymerisats bei hohen Temperaturen durchgeführt wird, zusätzliche Antioxydantien einzuarbeiten.
Die Antioxydans-Verbindungen, die hierfür eingesetzt werden können, sind verschiedene sterisch gehinderte Phenoles für die einige repräsentative Vertreter im folgenden angegeben sind: Di-η—octadecyl-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat 2,6-Di-tert.-butylphenyl
2,2t-Methylen~bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol)
2,6—Di-tert.~buty!hydrochinon
0ctadecyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylthio)-acetat
l,l,3-Tris-(3-tert.-butyl-6-methyl~4-hydroxyphenyl)-butan
l,4-Bis-(3,5-di-tert.-butyl~4-hydroxybenzyl.)-2,3,5,6-tetramethylbenzol
2,4-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-6-(n-octylthio)-1,3,5-triazin
2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-6~-(n-octylthioäthylthio)-l,3,5-triazin
4 0 9 8 2 6/112Q ORlQtNAL INSPECTED
2864120
2,.4-Bis-(n-octylthIo)-6-(3,5-di-tert„-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin
2,4,6-Tris-(4-hydroxy-3,5-di-tert„-butylphenoxy)-l,3,5-triazin n-Octadecyl-ß-(3 ? 5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat n-Octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat 2-(n-Octylthio)-äthyl-3,5-di-tert=-butyl-4-hydroxybenzoat
Stearamido-N,N-bis-[äthylen-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyD-propionat]
1,2-Propylenglykol-bis-[3-(3,5~di~tert„-butyl-4~hydroxyphenyl)— propionat]
Pentaerythrit-tetrakis-[3-(3j 5-di-terto-butyl-4-hydroxyphenyl )-propionat]
Dioctadecyl-3,5-di-terto-butyl-4-hydroxybenzylphasphonat
Di-n-octydecyl-l-(3,5-di-tert»-butyl-4-hydroxyphenyl)-äthanphosphonat.
Die obigen Antioxydantien sind nur zur Erläuterung aufgeführt, und es ist festzuhalten, daß auch irgendwelche anderen Antioxydantien mit gleichem Erfolg eingesetzt werden können. Die zuvor genannten Antioxydantien sind ausführlich in den folgenden Patentschriften beschrieben: BE-PS 702 561 und 712 209; US-PS 3 255 191, 3 330 859, 3 281 505, 3 285 855, 3 364 250, 3 368 und 3 35 7 944.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.
Beispiel 1
Herstellung von 4-C3,5-Di-tert♦-butyl-4-hydroxybenzoyloxy)-3,5-di-tert«-butylbenzoylchlorid
Zu 445 ml einer Toluollosung, die 107,2 g 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoylchlorid (O,4O Mol) enthält und auf 10 C abgekühlt ist, gibt man im Verlauf von 20 Minuten bei 10 bis 15°C
409826/1120 ^'^ 'NSPE0TED
24,4 g (O,""24 KoI) Triethylamin. Die trübe Reaktionsmischung wird während etwa 19 Stunden bei Raumtemperatur gehalten und dann während 1 Stunde auf 800C erhitzt. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit einer geringen Menge Toluol gewaschen. Das klare Filtrat wird im Vakuum bei 20 mm Hg und einer Temperatur von 40 bis 50 C eingeengt, wobei man bei dieser Temperatur im Verlaufe von 45 Minuten bei einem Druck von 20 mm Hg 105 g eines Rückstands erhält. Der Rückstand wird mit 200 ml warmem Petroläther verrieben, worauf die Aufschlämmung abgekühlt wird, Die weißen Kristalle werden abfiltriert, wobei man 70 g des Produkts erhält. Nach der Umkristallisation aus Heptan und Acetonitril und dem Trocknen bei 95 C während 5 Stunden bei einem Druck von 0,1 mm Hg beträgt der Schmelzpunkt des Produkts 210 bis 213°C.
Beispiel 2
Herstellung von 1, e-Hexandiol-bis'-^- ( 3 , 5-di-tert.-butyl—4— hydroxybenzovloxy)-3,5-di-tert..-butylbenzoat]
Zu 10,OO ml Toluol gibt man 10,00 g 4-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoyloxy)-3,5-di-tert.-butylbenzoylchlorid, 2,4 g 1,6-Hexandiol und 2,0 g Triethylamin und rührt die Reaktionsmischung während 2 Stunden" bei Raumtemperatur, worauf man sie während 3 Stunden unter Rühren auf 95 bis 98 C erhitzt. Das ausgefällte Triäthylamin-hydrochlorid v/ird abfiltriert, und die Toluollösung wird mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Produkt (9g) wird durch Abdestillation des Toluols bei vermindertem Druck isoliert. Nach der mehrfachen Umkristallisation aus n-Heptan, Isopropanol und Acetonitril erhält.man das Produkt in Form von weißen Kristallen, die einen Schmelzpunkt von 226 bis 228°C aufweisen.
BeiSDiel 3
Herstellung von Triäthylenglykol-bis-[4-(3,5-di—tert.—butyl— 4-hydroxybenzoyloxy )-3,5-di-teri,-butylbenzoat]
Man verrührt 15,0 g 4-(3,5-Di-tert.~butyl~4~hydroxybenzoyloxy). 3,5-di-tert.-butylbenzoylchlorid, 2,25 g Triäthylenglykol und
40 98 26/112Q
3,10 g Triäthylamin in 100 ml Toluol während 2 Stunden bei Raumtemperatur und erhitzt dann während 2 Stunden zum Sieden am Rückfluß. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das ausgefällte Triäthylamin-hydrochlorid abfiltriert. Das Filtrat wird durch Destillation des Lösungsmittels zur Trockne eingeengt, wobei man zunächst bei einem Druck von etwa 20 mm Hg und schließlich bei einem Druck von 0,3 ram Hg arbeitet und etwa 16,1 g des Produkts erhält. Das Produkt wird zweimal aus Isopropanol urnkristallisiert, wobei man weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt .von 123 bis 133 C erhält.
Unter Anwendung des gleichen Verfahrens, mit dem Unterschied, daß man anstelle von Triäthylenglykol 1,10-Decandiol, Diäthylenglykol bzw. 1,3-Propylenglykol einsetzt, erhält man die folgenden Verbindungen:
1,10-Decandiol-bis-[4-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoyloxy )-3, 5-di-tert.-butylbenzoat] ?
Diäthylenglykol-bis-[4-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoyloxy )-3,5-di-tert.-butylbenzoat] bzw.
1,3~Propylenglykol-bis--[4-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoyloxy)-3,5-di-tert.-,butylbenzoat] .
Beispiel 4
Herstellung von 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol-bis—[4-(3,5-di— tert.-butyl-4-hydroxybenzoyloxy)-3,5-di-tert.-butylbenzoat]
Unter Anwendung der in Beispiel 3 angegebenen Verfahrensweise werden 2 Mol 3,5-Di-tert.-butyl~4-hydroxybenzoylchlorid mit 1 Mol Triäthylamin umgesetzt und das erhaltene Zwischenprodukt seinerseits mit 1 Mol 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol umgesetzt, wobei man die Titelverbindung, die einen Schmelzpunkt von 230 bis 24O°C besitzt, erhält.
Durch. Anwendung der Verfahrensweise von Beispiel 3 erhält man durch Umsetzen von 3,S-Dimethyl-^-hydroxybenzoylchlorid, 3,5-Diisopropyl-4-hydroxybenzoylchlorid, 3,5-Di-tert.-octyl-4-hydroxybenzoylchlorid bzw. 3-tert„~Butyl-5~rnethyl-4~hydroxy~
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benzoylchlorid mit 1,2-Propylenglykol, 2,2,4-Trimethylhexandiol, Neopentylglykol bzw. Tetraathylenglykol die folgenden Verbindungen:
1,2-Propylenglykol-bis-[4-(3,5-dimethyl-4-hydroxybenzoyloxy)-3, 5-dirnethylbenzoat],
2,2,4-Trimethylhexandiol-bis-[4-(3,5~diisopropyl-4-hydroxybenzoyloxy)-3,5-diisopropylbenzoat],
Neopentylglykol-bis-[4—(3,5-di-tert.-octyl-4-hydroxybenzoyl— oxy)-3,5-di-tert.-octylbenzoat] bzw.
Tetraäthylenglykol-bis-[4-(3-tert.-butyl-5-rnethyl~4-hydroxy~ benzoyloxy)-3-tert.-butyl-5-methylbenzoat].
Beispiele 5 und 6 Belichtunqstest im Freien
Orientierte Einzelfäden mit einem Titer von 15 Denier
Man vermischt die Additive unter Anwendung eines Lösungsmittels (z.B. Methylenchlorid) mit pulverisiertem Polypropylen (Hercules Profax 6501). Das Lösungsmittel wird dann im Vakuumofen, der ein kleines Luftleck auf v/eist, bei Raumtemperatur entfernt. Die trockene Mischung wird bei 230 C aus der Schmelze strangverpresst und zu Granulat verformt. Das Granulat wir erneut durch ein Einzelfäden-Mundstück stranggepreßt, in der Hitze verspönnen und unter Verv/endung eine Reihe von kalten und heißen Godet-Rollen in einem Verhältnis von 4:1 verstreckt, wobei man Einzelfäden mit einem (nominalen) Titer von 15 Denier erhält.
Die in der folgenden Tabelle I angegebenen Testergebnisse steh'en für den Prozentsatz der Beibehaltung der ursprünglichen Reissfestigkeit der Faser, nachdem diese mit der der angegebenen Anzahl von Kilolangleys (KIy) entsprechenden Energie in Florida belichtet wurde. Ein Langley ist ein Mass für die durch die Faser aufgenommene Energie.
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In der folgenden Tabelle I sind die Ergebnisse des oben beschriebenen Tests im Freien zusammengefaßt, v/obei die Mengen der vorhandenen Additive angegeben sind. In der Spalte, in der die Additive aufgeführt sind, ist der Prozentsatz der gemäß dem angegebenen Beispiel hergestellten Verbindung aufgeführt, die zusätzlich zu den in der Grundmasse enthaltenen Additiven in der Polypropylenzusammensetzung enthalten ist. In den beiden letzten Spalten ist die Energie in Kilolangley, die den Fasern durch die Belichtung in Florida zugeführt wurde, angegeben, die zu dem angegebenen Prozentsatz der Beibehaltung der ursprünglichen Reissfestigkeit führte.
Tabelle I
Freiluftbelichtunq von Polypropylen-Einzelfäden mit einem Titer von 15 Denier in Florida
Grundmasse: 0,2 Gew„-% Dioctadecyl-3 , 5-di-tert.-butyl-
4-hydroxybenzyIphosphonat
.0,1 Gew»-% Calciumstearat
3ei-
spl.
No.		 Additive Zur Verminderung
der Zähigkeit
auf 30 % erfor
derliche Energie
in Kilolangley		 Zur Verminderung
der Zähigkeit
auf 5O % erfor
derliche Energie
in Kilolanqlev
5 Grundmasse 41 36
6 0,5 Gew„-% Triäthylen-
glykol-bis-[4-(3,5-
di-tert.-butyl-4-hy-
droxybenzoyloxy) -3,5-
di-tert-butyl-benzo-
at]		 84 54
Eine besonders gute Stabilisierung wird erzielt, wenn die erfindungsgernäßen Verbindung in Konzentrationen von 0,1 Gewichts-% und 1 Gewichts-% in den Zusammensetzungen der Tabelle I enthalten sind. ·
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Beispiele 8 bis 11 '
Belichtunqstest mit künstlichem Licht
Der durch Ultraviolettlicht verursachte Abbau der meisten Polymerisate ist bei Raumtemperaturen, selbst in Abwesenheit von Stabilisatoren, derart langsam, daß die Untersuchung der Effekte von Stabilisatoren im allgemeinen entv/edef bei höheren Temperaturen in einer Vorrichtung durchgeführt wird, die eine beschleunigte Belichtung mit künstlichem Licht ermöglicht, so daß man in angemessenen Zeiten Ergebnisse erzielt«. Der mit den Polymerisaten durchgeführte Test unter Verwendung einer Belichtungsvorrichtung mit künstlichem Licht sei im folgenden beschrieben:
a) Herstellung der Proben
Film mit einer Dicke von 0,13 mm: Man vermischt nicht-stabilisiertes Polypropylenpulver (Hercules 'Profax 6501) gut mit den Additiven in den anqegebenen Mengen. Das vermischte . Material wird dann während 5 Minuten bei 182 C auf einem Zwei-Walzen-Stuhl gewalzt. Das verwalzte Blatt wird dann bei 22OUC zu einem Film mit einer Dicke von 0,13 mm verpreßt, wozu man eine wassergekühlte Presse und einen Druclc von 12 Atmosphären anwendet..
b) Testverfahren
Dieser Test erfolgt in einer Fluoreszenzlicht/Ultraviolettlicht-Beleuchtungseinrichtung (FS/BL unit), die im wesentlichen eine Konstruktion der Firma American Cyanamid ist und aus 40 alternierend angeordneten Fluoreszenz-Sonnenlicht-Lampen und Ultraviolettlicht-Larapen (black lights) (jeweils 20) aufgebaut ist. Der Probenfilm mit einer Stärke von 0,13 mm wird auf Kartonhaltern für IR-Spektren (7,6 χ 5cm.) mit Fenstern von 0,6 χ 2,5 cm angeordnet und in einen Abstand von 5 cm von den Röhren der Belichtungseinrichtung auf einer drehbaren Trommel montiert. Es wird mit Hilfe eines Infrarot-Spcktrometers die' Zeit in Stunden ermittelt, die für die Entstehung von 0,5 Carbonyl-Absorptionseinheiten erforderlich ist. Die Entwicklung von funktionellen
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Carbony!gruppen in dem Polymerisat ist dem Ausmass des durch, die Belichtung mit dem Ultraviolottlicht verursachten Abbaues proportional.
Die im folgenden angegebenen Testergebnisse wurden in der oben angegebenen .Weise ermittelt. Die Additivmengen sind in Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, angegeben.
Tabelle II
Bei-
spl
Nr		 Formulierung Zeit i.Std.bis zur
Entwicklung von
0,5 Carbonyl-Ab-
s or ρ tion s einheiten
8 0,5% 1,6-Hexan-diol-bis-[4-(3,5-
di-tert-butyl-4-hydroxybenzoyloxy)-
3,5-di-tert-butylbenzoatJ '		 320
9 Verg1ei ch 120 ++)
10 0,5% 2,2-Dimethyl-l,3-propan-diol-
bis-[4-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-
benzoyloxy)-3,5-di-t-butylbenzoat ]		 645
11 Vergleich 195 ++)
Jede der untersuchten Proben und die Kontrollprobe enthalten 0,2 Gewichts-% Di-n-octadecyl-O,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-phosphonat, ein Antioxydans, das den oxydativen .Abbau von Polypropylen verhindert.
Die beiden Verbindungen wurden zu unterschiedlichen Zeiten untersucht, wodurch sich die geringfügigen Unterschiede erklären«
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23R4120 - ι? -
Beispiel 12
Man gibt 500 g Granulat aus nicht-stabilisiertem Nylon-6,6 (Zytel 101, DuPont) in einen Klichenmixer (Kitchen Aid Mixer). Unter Mischen gibt man langsam eine Lösung von 0,5 Gewichts-% (bezogen auf das Gewicht des Nylons) Äthylenglykol-bis-[4-(3,5-dimethyl-4-hydroxybenzoyloxy)-3-methylbenzoat] in 20 ml Methylenchlorid zu. Dann löst man 0,5 g (0,1 Gewichts-%) Natriumhypophosphit in 20 ml Wasser und rührt es langsam unter das Nylon-Granulat, nachdem die Antioxydans-Losung zugesetzt und die Hauptmenge des Methylenchlorids verdampft ist. Das stabilisierte Granulat wird während 4 Stunden bei 800G und einem Druck von < 1 mm Hg getrocknet.
Die Polyamidformulierung wird dann bei 3150C durch ein Mundstück mit einer Öffnung von 6 mm zu einem Stab verpresst, der mit Wasser gekühlt und zu Granulat zerschnitten wird. Hierzu wird eine 19 mm-Brabender-Strangpresse, die mit einer Nylonschnecke ausgerüstet ist, verwendet. Das Granulat wird während 4 Stunden bei' 800C und einem Druck von C 1 mm Hg getrocknet.
Das getrocknete Granulat wird dann erneut zu Einzelfäden.mit einem (nominalen) Durchmesser von 0,13 mm stranggepresst, die anschliessend verstreckt und dann im Freien (direkt und unter Glas) der Witterung ausgesetzt werden, wobei periodisch Reissfestigkeits-Bestimmungen durchgeführt werden. Es wird davon ausgegangen, dass die Probe den Test nicht besteht, wenn sie 50 % ihrer ursprünglichen Zähigkeit verliert. Die mit dem oben beschriebenen Benzoat stabilisierte Probe behält ihre Reissfestigkeit während sehr viel längerer Zeit bei als die nicht-stabilisierte Probe.
Beispiel 13
Man vermischt nicht-stabilisiertes hochstossfestes Polystyrolharz in der Trockne mit 0,01 Gewichts-% 1,10-Decandiol-bis-[4-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoyloxy)-3,5-di-tert.-butylbenzoat].
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GRtGfNAL INSPECTED
Das Harz wird dann auf einer Strangpresse mit einer rüllkamrner mit einem Durchmesser von 2,54 cm und einem Längen/ Durchmesser-Verhältnis von 24/1, bei einer Schmelztemperatur von 315 C kornpoundiert und dann während 7 Minuten bei einer Temperatur von 163 C und einem Druck von 136 Atmosphären zu einem Blatt mit einer gleichmäßigen Dicke von 2,5 mm verpreßt. Die Blätter werden dann in Platten mit Abmessungen von 5 χ 5 cm zerschnitten* Die Platten werden anschließend in einer Fluoreszenzlich t/uitraviolettlieht-Belichtungseinrichtung belichtet, wobei periodisch Farbmessungen durchgeführt werden, wozu eine Farbdifferenz-Meßeinrichtung (Hunter Color Difference Meter Model D 25) eingesetzt wird. Die mit dem obigen Benzoat stabilisierten Polystyrolproben entwickelten die unerwünschte gelbe Verfärbung wesentlich später als die nicht-stabilisier— ten Proben.
Beispiel 14
Nicht-stabilisiertes lineares Polyäthylen wird in Gegenwart von Methylenchlorid als Lösungsmittel mit 0,5 Gewichts-%, bezogen auf das Substrat, 2,2s4-Trimethylhexandiol-bis-[4-(3,5-di-tert,-butyl-4-hydroxybenzoyloxy)-3,5-di-terto-butylhenzoat] vermischt und dann im Vakuum getrocknet» Das Harz wird anschließend, in gleicher Weise wie in Beispiel 13 beschrieben, bei 230 C stranggepreßt» Sodann v/ird das Testverfahren des Beispiels 13 angewandt und die Lichtstabilität der Proben bestimmt» Das mit denn genannten Benzoat stabilisierte Polyäthylen ist sehr viel stabiler als das nicht-stabilisierte Polyäthylen oder als Polyäthylen, das lediglich, mit .ein em Antioxydans stabilisi.ert ist. ;
Beispiel 15
Eine 100 g Kautschuk enthaltende Menge Styrol/Butadien-Kautschuk-Emulsion (500 ml einer 20%-igen Styrol/Butadien-Kautschuk-Emulsion Synpol 1500--, erhalten von Texas U. S.), die zuvor unter Stickstoff gelagert war, wird in ein Becherglas eingebracht und heftig gerührt. Der p„-Wert der Emulsion wird mit" einer 0, Sn-I=JaOH-Losung auf IC, 5 gebrocht-,
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2 3 3 A 1 2 O
Dann gibt man zu eier Emulsion 50 ml einer 25-gewichtsprozentigon NaCl-Lösung und setzt dann eine 6-gcwichtsprozentige MaCl-Lösung, die mit Chlorwasserstoffsäure auf einen p.,-Wert von 1,5 eingestellt ist, unter heftigem Rühren in Form eines dünnen Strahls zu« Nachdem ein p„—Wert von 6,5 erreicht ist, beginnt der Kautschuk zu koagulieren, so daß die Zugabe vermindert wird, damit ein gleichmäßiges Rühren aufrechterhalten werden kann., Die Zugabe der sauren 6%-igen NaCl-Lösung wird unterbrochen, wenn ein pH-Wert von 3,5 erreicht ist. Die koagulierten Krümel-Kautschuk enthaltende Aufschlämmung wird bei einem p„—Wert von 3,5 während l/2 Stunde gerührt.
Der ausgefällte Kautschuk wird dann durch ein Musselintuch (cheese cloth) filtriert und mit destilliertem Wasser gespült. Nach" drei WaschVorgangen mit frischem destillierten Wasser wird der ausgefällte Kautschuk zunächst bei 25 mm Hg und schließlich im Hochvakuum (<1 mm Hg) bei einer Temperatur von 40 bis 45 C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Der getrocknete Kautschuk (25 g) wird unter Stickstoff in einer Mischeinrichtung (Brabender mixer) auf 125 C erhitzt und mit 0,25 g (0,5 Gewichts-%) Trirnethyloläthan-tris~[4-(3,5-di-tert,-butyl-4-hydroxybenzoyloxy)-3,5-di-tert.-butylbenzoat] vermischt. Die Masse v/ird während 5 Minuten vermischt, wonach sie abgekühlt und bei 12i
preßt ivird.
und bei 125 C zu Platten mit den Abmessungen 50 χ 0,6 mm ver-
Die Platten' werden dann in einer Xenon-Lichtbogen-Belichtungseinrichtung (xenon arc weatheroroeter) belichtet, wobei nach 45, 125 und 290 Stunden Farbmessungen (L-b) durchgeführt v/erden. Die mit dem obengenannten Benzoat stabilisierten Proben sind wesentlich lichtstabiler als die nicht-stabilisierten Proben.
Die Messungen erfolgten mit einem Hunter-Farbdifferenz-Meßgerät. Der Buchstabe L der Messungen steht für das Maß des Weißgrades und der Buchstabe b für den gelblich-blauen Ton (Färbung).
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ORiGhNAL IN8PECTED
Beispiel 16
Zu 50 g Polyacetalharz, das 0,1 Gewichts-% eines säureabfangenden Mittels, nämlich Dicyandiamid, enthält, gibt man 0,2 Gewichts-% Glycerin-tris-[4—(3,5-di-terto-buty1-4-hydroxybenzoyloxy )-3,5-di—tert.-butylbenzoat] und vermischt die Masse während 7 Minuten bei 200 C in einer Mischeinrichtung (Brabender Piastirecorder). Die vermahlene Formulierung wird anschließend bei 215 C und einem Druck von 24 Atmosphären während 90 Sekunden zu einem Blatt mit einer Stärke von 1 mm verpreßt und anschließend schnell in einer Kaltpresse bei 24 Atmosphären abgekühlt. Die stabilisierten Blätter werden dann 2 Minuten bei Pressdruck und während 3 Minuten bei 20 Atmosphären bei 2150C verpreßt, wobei man Platten mit den Abmessungen 37,5x31x3 mm erhält. Anschließend wird das in Beispiel 13 angegebene Testverfahren durchgeführt, um die Lichtstabilität der Proben zu ermitteln. Es wird gefunden, daß die stabilisierten Proben wesentlich stabiler sind als die nicht-stabilisierten Proben.
Beispiel 17 .
Nicht-stabilisierte, gut getrocknete Polyäthylenterephthalat-Schnitzel v/erden trocken mit 1,0 Gewichts-% !Pentaerythrittetrakis-[4-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoyloxy)-3,5-di~ tert.-butylbenzoat] vermischt. Dann werden aus der Schmelze bei einer Schmelztemperatur von 29O°C Fäden (Multifilamente) mit einer Titer von 60/l0 Denier gesponnen. Die orientierten Fäden v/erden auf weißen Karton aufgewickelt und in einer Xenon-Lichtbogen-Belichtungseinrichtung (Xenon Are Fadeometer) belichtet. Periodisch werden dabei Farbmessungen durchgeführt, wozu ein Farbdifferenz-Meßgerät (Hunter Color Difference Meter Model D 25) Einsatz findet. Es zeigt sich, daß die stabilisierten Proben sehr viel lichtstabiler sind als die nichtstabilisierten Proben. ' .
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Claims (12)

  1. - 21 Patentansprüche
    in der
    12 3
    R , R und R Alkylgruppen mit 1 bis 8. Kohlenstoffatomen
    oder Cycloalkylgruppen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen,
    4
    R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1
    bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen,
    R~ eine Alkylengruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoff
    atomen oder eine Oxyalkylengruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, deren Sauerstoffatome durch mindestens 2 Kohlenstoffatome getrennt sind, und
    m eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 4
    bedeuten.
  2. 2.) Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    1 2
    die Gruppen R und R verzweigtkettige Alkylgruppen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und die Gruppe R eine Alkylengruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.
  3. 3.) Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    1 2
    die Gruppen R und R verzweigtkettige Alkylgruppen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und R eine Oxyalkylengruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, deren Sauerstoffatome durch
    h 0 9 8 2 6 / 1 1 2 0
    mindestens 2 Kohlenstoffatome getrennt sind, bedeuten.
  4. 4.) Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    12 3 4
    die Gruppen R , R , R und R tert.-Butylgruppen und die Gruppe R eine Alkylengruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.
  5. 5. ) Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    12 3 4
    die Gruppen R , R , R und R tert.-Butylgruppen und die Gruppe R eine Oxyalkylengruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, deren Sauerstoffatome durch mindestens 2 Kohlenstoff atome getrennt sind, bedeuten.
  6. 6. )-Verbindungen gemäß Anspruch 1", dadurch gekennzeichnet, daß
    12 3 4
    die Gruppen R , R , R und R tert.-Butylgruppen, die Gruppe R eine Alkylengruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel -CH2Ch2-O-CH9CH2-O-CH2CH2- und m 2 bedeuten.
  7. 7. ) l,6-Hexandiol-bis-[4-(3 , 5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzcyl-
    oxy)-3,5-di-tert.-butyIbenzoat].
  8. 8. ) Triäthylenglykol-bis-[4-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzo-
    yloxy)-3,5-di-tert.-butyIbenzoat].
  9. 9. ) 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol-bis-[4-(.3,5-di-tert.-butyl-4-
    hydroxybenzoyloxy)-3,5-di-tert.-butylbenzoat].
  10. 10.) Verwendung der Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 zum Stabilisieren von organischem Material.
  11. H0) Verwendung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Material Polypropylen verwendet wird.
  12. 0 9 8 2 6/112 0
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