DE2459331A1

DE2459331A1 - Pyrrolidin-dicarbonsaeuren und ihre ester als lichtstabilisatoren

Info

Publication number: DE2459331A1
Application number: DE19742459331
Authority: DE
Inventors: John F Stephen
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-12-28
Filing date: 1974-12-16
Publication date: 1975-07-10
Also published as: CH589684A5; GB1453389A; BE823987A; IT1028066B; JPS50160352A; FR2256157B1; FR2256157A1; NL7416864A

Description

CIBA-GEIGY AG, BASEL (SCHWEIZ)

DR. ERLEND D.INNI PATENT ANWALT 2 8 BREMEN

Case 3-9198/GC 665/= υHlaNDstrassE 2S

DEUTSCHLAND

Pyrrolidin-dicarbonsäuren und ihre Ester als
Lichtstabilisatoren

Die Erfindung betrifft Pyrrolidin-dicarbonsäuren. und ihre Ester, sowie organische Mischungen, die damit stabilisiert sind. Insbesondere sind diese Verbindungen als
Stabilisatoren von organischem Material geeignet, das der
Zersetzung durch UV-Licht unterliegt. Die neuen erfindungsgemässen Verbindunge entsprechen der Formel

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1
R O₂C j ₂

X Wasserstoff, Hydroxy, Oxyl, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, -CH₂CH₂OCH₃, Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen, oder -CH₂C=CH ist,

Rl Wasserstoff, Alkyl mit 1-20 C-Atomen oder Phenäthyl ist, und

R^z gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1-7 C-Atomen sind.

Bevorzugt sind Verbindungen, worin R^ Methyl ist und X Methyl, -CH₂CH₂OCH₃, -CH₂CH=CH₂ oder -CH₂C=CH ist, und insbesondere X Methyl ist.

Ester von N-substituierten 2,5-Dimethylpyrrolidin-2,5-dicarbonsäuren können hergestellt werden, indem man ein Alkali-metallsalz einer N-substituierten 2,5-Dimethylpyrrolidin-2,5-dicarbonsäure mit einem entsprechenden Alkylhalid in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel, wie Ν,Ν-Dimethylformamid, umsetzt. Geeignete Alkyli-metallsalze sind z.B. Kalium-, Natrium- und Lithium-salze. N-Substituierte 2,5-Dimethylpyrrolidin-2,5-dicarbonsäuren können hergestellt werden, indem man ein entsprechendes N-substituiertes 2,5-Dimethyl-2,5-dicyanopyrrolidin mit z.B. wässrigen Kaliumhydroxid verseift. N-Substituierte 2,5-Dimethyl-2,5-dicyanopyrrolidine können aus Acetonylaceton, Cyanwasserstoff und dem entsprechenden Amin gemäss dem Verfahren des U.S. Patents 2,580,738 hergestellt werden. Die Verbindungen können auch aus Acetonylaceton, Natriumcyanid und dem entsprechenden Amin-hydrochlorid hergestellt werden.

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Wird Methylamin als Atnin verwendet, so erhält man Ester der N-Methyl-2,5-dimethylpyrrolidin-2,5-dicarbonsäure.

Ester von N-Methyl-2,5-dimethylpyrrolidin-2,5-dicarbonsäure können mit Wasserstoffperoxid in den entsprechenden Nitroxiden oxidiert werden. Diese Können katalytisch zu den entsprechenden Hydroxylaminen reduziert werden.

Die Verbindungen, in denen R Alkyl ist, das von Methyl verschieden ist, können aus 1,4-Diketonen, die von Acetonylaceton verschieden sind, durch Ringschlussreaktion hergestellt werden. So werden die DicarbonsMurederivate von 2,5-Diäthylpyrrolidin erhalten, wenn man Octan-3,6-dion verwendetUnd die Derivate von 2-Methyl-5-heptylpyrrolidin werden erhalten, wenn man Dodecan-2,5-dion verwendet.

Beispiele für erfindungsgemässe Verbindungen sind:

Dimethyl-N-methyl-2-methyl-5-heptylpyrrolidin-2,5-dicarboxylat,

Dieicosyl-N-Inethyl-2-methyl-5-heptylρyrrolidin-2,5-dicarboxylat,

Dimethyl-N-methyl-2,5-dibutylpyrrolidin-2,5-dicarboxylat,

Dieicosyl-N-methyl-2,5-dibutylpyrrolidin-2,5-dicarboxylat ,

Dimethyl-N-methyl^jS-diheptylpyrrolidin^^-dicarboxylat,

Dieicosyl-N-methyl-2,5-diheptylρyrrolidin-2,5-dicarboxylat,

Di-n-octyl-N-(2-methoxyäthyl)-2,5-dimethylpyrrolidin-2,5-dicarboxylat,

Di-(2-äthylhexyl)-N-allyl-2,5-dimethylpyrrolidin-2,5-dicarboxylat,

Di-n-butyl-N-propargyl-2,5-dimethylpyrrolidin-2,5-dicarboxylat.

Die Herstellung dieser Verbindungen wird in den folgenden Beispiele näher beschrieben.

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Beispiel 1

N-Methyl-'2 ,5-dimethyl-2,5-dicyanopyrrolidin Eine Lösung von frisch destilliertem Acetonylaceton (114.0 g, 1 Mol) in 100 ml Wasser wird tropfenweise während 2,5 Stunden zu einer gerührten Mischung von Natriumcyanid (122,5 g, 2,5 Mol) und Methylamin-hydrochlorid (169,0 g, 2,5 Mol) in 500 ml Wasser gegeben. Während der Zugabe wird die Te,peratur mittels eines Eisbades bei 0-5° gehalten, Nach der Zugabe wird die Mischung bei 0-5° über Nacht gerührt. Der ausgefallene weisse Feststoff wird abfiltriert und aus Aether-Petroläther zu 120,0 g, (73,5%) der Titelverbindung umkristallisiert, F. 81-83°C.

Beispiel 2

N-Methyl-2_t5-dimethylpyrrolidin-2,5-dicarbonsäure N-Methyl-2_>5-dimethyl-2,5-dicyanopyrrolidin (153,0 g, 0,94 Mol) wird zu einer gerührten Lösung von Kaliumhydroxid (87%, 145,0 g, 2,25 Mol) in 1400 ml Wasser gegeben. Die Mischung wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann 24 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die heisse Lösung wird mit Aktivkohle behandelt und dann mit 182 ml 38%-iger Salzsäure angesäuert. Die ausgefallene N-Methyl-2,5-dimethylpyrrolidin-2,5-dicarbonsäure, 133,2 g (70,5%) wird abfiltriert. Eine Analysenprobe wird aus Wasser umkristallisiert, F. 260-268⁰C (Zersetzung).

Analyse für CgH₁₅NO/:

Berechnet: C 53.72; H 7.51; N 6.96 Gefunden: C 53,40; H 7.67; N 7.26.

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Beispiel 3

Di-n-dodecyl-N-methyl-2,5-dimethylpyrrolidin-2,5-

dicarboxylat . ^

N-Methy1-2,5-dimethylpyrrolidin-2,5-dicarbonsäure (5,03 g, 0,025 Mol) wird in 50 ml IN Kaliumhydroxid-Methanol-Lösung gelöst. Abdampfen des Methanols unter vermindertem Druck ergibt das Dikaliumsalz, das mehrere Stunden auf 60°/ 0,01 mm erhitzt wird. Das Salz wird in 100 ml trockenem Dimethylformamid suspendiert. 1-Bromdedecan (13,0 g, 0,05 Mol) wird zugegeben und die Mischung wird gerührt und 18 Stunden auf 85°-90° erhitzt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgedampft. Der erhaltene Rückstand wird in Aether gelöst.

Nach Filtration wird der Aether abgedampft. Das . erhaltene OeI wird an Silicagel mit Benzol als Lösungsmittel chromatographiert. Man erhält reines Di-n-dodecyl-N-methyl-2,5-dimethylpyrrolidin-2,5-di-carboxylat, (0,1 g, 60%) als schwachgelbes OeI.

Analyse für CU/:	^Η63*	TO₄:	H	11.	N	2,	.60
Berechtnet: C	73,	.69;	H	11.	N	2	.55.
Gefunden: C	73.	• 97 ;
Beispiel	4					S-dicarbotnethoxy-pyrrolidin-l-oxyl
2,5-Dimethyl-2,		,81;
,84;

30%iges wässriges Wasserstoffperoxid (524 ml) wird tropfenweise während 45 Minuten zu einer gerührten Mischung von Dimethyl-N-methyl-2,5-dimethylpyrrolidin-2,5-dicarboxylat (60,0 g, 0,262 Mol), Natriumwolframat (2,4 g), Trilon B (2,6 g) und Wasser (100 ml) bei 0° gegeben. Nach vollständi-

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ger Zugabe wird die Mischung 4 Stunden bei 0-5° gerührt und dann auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Nach 8 Tagen wird die gelbe Lösung mit Natriumchlorid gesättigt. Das orange OeI, das sich abtrennt, wird mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methylen-chlorid-Lösung wird mit verdünnter Salzsäure und Salzwasser gewaschen. Die über Na^SO₇ getrocknete Lösung wird unter vermindertem Druck eingedampft und ergibt 47,0 g eines orangen Feststoffs. Eine ■ 23 g Probe davon wird an 460 g Silicagel mit Chloroform-AethyLacetat (95:5) als Lösungsmittel zu 19,0 g reinem Nitroxid, F. 30°, chromatographiert.

Analyse für C-,qIL ,-NO₁-:

Berechnet: C 52.16; H 7.01; N 6.08 Gefunden: C 52.27; H 7.26; N 6.11.

Beispiel 5

2,5-Dimethyl-2,5-dicarbomethoxy-N-hydroxypyrrolidin Eine Lösung von 2,5-Dimethyl-2,5-dicarbomethoxypyrrolidin-1-oxyl (5,0 g, 0,0218 Mol) in 100 ml Aethanol wird über 10% Pd/C (100 g) in einem Parr-Gerät bei 50 psi. hydriert. Die Wasserstoffaufnahme ist nach 30 Minuten beendet. Der Katalysator x^ird abfiltriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhalt ein schwachgelbes OeI.Destillation im Vakuum ergibt die Titelverbindung, 3,0 g (607o) als Fraktion Sdp. 83,5-85,5°/0,02 mm.

Analyse für C,^H,7NO/:

Berechnet: C 51.94; H 7.41; N 6.06 Gefunden: C 51.67; H 7.63; N 5.88.

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Beispiele 6-11

Die Verbindungen gemäss Tabelle I werden gemäss dem Verfahren von Beispiel 3 erhalten.

Tabelle I Ester von Pyrrolidin-dicarbonsäuren

R

2

/

S

/

N /

\

I

-π²"

R² =

Sdp

-

R¹OOC

I
X

COOR¹

CHg

Sdp

R¹

CHg

. 60°C/0,04mm

Beispiel No.

X =

CHg

GHg

. 86-88°C/p,02mm

6

CHg

4^H9

CHg

7

CHg

n-C

8^H17

8

CHg

CH₂

I "²

CHg

F.

9

CHg

I
C₂H₅

,)gCHg

CHg

CH₂

^CH2~C

■

45-57⁰C

10

CHg

n-C

18^H37

)

11

CHg

* OeI, gereinigt durch Chromatographie an Silicagel. Die Microanalysenergebnisse für H, C und N entsprechen den berechneten. . .

Die erfindungsgemässen Verbindungen sind Stabili-' satoren für organisches Material, das normalerweise thermischer, oxidativer oder UV-Zersetzung unterliegt. So zu sta-

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bilisierendes Material sind synthetische organische Polymere einschliesslich HomoροIymere, Copolymere und Mischungen davon, wie Vinylharze aus der Polymerisation von Vinylhaliden oder aus der Copolymerisation von Vinyl-haliden mit ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, z.B. Vinylester, <x,ß-ungesättigte Säuren, α,ß-ungesättigte Ester, α,β-ungesättigte Ketone, α,ß-ungesättigte Aldehyde und ungesättigte Kohlenwasserstoff, wie Butadiene und Styrol, Poly-otolefine, wie hoch- und niedrig-dichtes Polyäthylen, verzweigtes Polyäthylen, Polypropylen, Poly-(4-methyl-penten-l) und dergl. , einschliesslich Copolymere von ct-Olefinen, wie Aethylen-Propylen-Copolymere, und dergl., Diene, wie Polybutadien, Polyisopren, und dergl., einschliesslich Copolymere mit anderen Monomeren, Polyurethane, wie hergestellt aus Polyolen und organischen Polyisocyanaten, und Polyamide, wie Polyhexamethyienadipamid und Polycaprolactam, Polyester, wie Polyäthylen-terephthalate, Polycarbonate, wie hergestellt aus Bisphenol-A und Phosgen, Polyacetale, wie Polyäthylenterephthalat-polyacetal, Polystyrol, Polyäthylenoxid, Polyacrylate, wie Polyacrylnitril, Polyphenylenoxid, wie hergestellt aus 2,6-Dimethy!phenol, und dergl., und Copolymere, wie solche aus Polystyrol enthaltend Copolymere von Butadien und Styrol, und solche erhalten"aus der Copolymerisation von Acrylnitril, Butadien und/oder Styrol.

Andere Stoffe, die mit den erfindungsgemässen Verbindungen stabilisiert werden können, sind z.B. Schmieröle vom Typ aliphatischer Ester, z.B. Di-(I,2-Mthylen)-azelat, Pentaerythritol-tetracaproat, und dergl., tierische und pflanzliche OeIe, z.B. LeinsamenÖl, Fett, Talk, Schmalz, Erdnussöl, Lebertran, Castoröl, Palmöl, Maisöl, Baumwollsamenöl, und dergl., Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Mineralöl, Heizöl, Trockenöl, Schnittflüssigkeiten,-Wachse,

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ψ- - ■

Harze, und dergl., Salze von Fettsäuren, wie Seifen und dergl.., und Alkylenglycole, z.B. ß-Methoxyäthylenglycol, ' Methoxytriäthylenglycol, Triäthylen-glycol, Octaäthylen-glycpl, Dibutylenglycol, Dipropylenglycol und dergl..

Die erfindungsgemässen Verbindungen sind insbesondere als UV-Lichtstabilisatoren verwendbar, insbesondere zum Stabilisieren von Polyolefinen, z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Poly-(buten-l), Poly-(penten-1), Poly-(3-methylbuten-1), Poly-(4-methylpenten-l), verschiedene Aethylen-Propylen-Copolymere und dergl..

Allgemein werden die erfindungsgemässen Stabilisatoren in Mengen von etwa 0,01-5% (Gewicht) der stabilisierten Mischung verwendet, obgleich dies von dem jeweiligen Substrat und der Anwendung abhängt. Ein bevorzugter Bereich ist von etwa 0,05-2%, insbesondere 0,1-1%.

Zur Zugabe zu polymeren Substraten können die Stabilisatoren vor der Polymerisation oder danach zugegeben werden, während der üblichen Verarbeitungsverfahren, z.B. durch Heiss-Walzen. Die Mischung wird dann extrudiert, gepresst, blasgeformt oder dergl., zu Filmen, Fäden Fasern, Hohlkörpern und dergl.. Die hitzestabilisierenden Eigenschaften dieser Verbindungen können vorteilhaft die Polymeren gegen Zersetzung während der Verarbeitung bei hohen Temperaturen schützen. Die Stabilisatoren können auch in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und auf die Oberfläche von Filmen, Geweben, Fäden oder dergl., gesprüht werden, um eine wirksame Stabilisation zu erzielen. Wird das Polymer aus einem flüssigen Monomeren hergestellt, wie Styrol, können die Stabilisatoren in dem Monomeren dispergiert oder gelöst werden, vor der Polymerisation oder Härtung.

Die Verbindungen können auch in Kombination mit anderen Additiven verwendet werden, wie Antioxidantien,

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schwefelhaltigen Estern, wie Distearyl-ß-thiodipropionat (DSTDP), Dilauryl-ß-thiodipropionat (DLTDP), in einer Menge von 0,01-2% (Gewicht) des organischen Materials, und dergl., Fliesspunktserniedrigern, Korrosions- und Rostinhibitoren, Dispergiermitteln, Demulgatoren, Antischaummitteln, Füllstoffen, wie Glas- oder andere Fasern, Russ, Beschleunigern und dergl., Chemikalien, die beim Gummicompoundieren verwendet werden, Weichmacher, Farbstabilisatoren, Di- und Trialkyl- und -alkylphenyl-phosphite, Hitzestabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Antiozonantien, Farben, Pigmenten, Metallchelat-Bildnern, Dyesites und dergl.. Oft zeigen Kombinationen wie diese, insbesondere mit schwefelhaltigen Estern, Phosphaten und/oder UV-Stabilisatoreri, bessere Ergebnisse bei bestimmten Anwendungen als von den Eigenschaften der einzelanen Komponenten erwartet werden kann.

Die folgende Formel zeigt Co-Stabilisatoren, die in bestimmten Fällen in Kombination mit den erfindungsgemässen Stabilisatoren sehr nützlich sind:

R-O-C-C H₉
Il ^{n 2n}
O
worin R Alkyl mit 6-24 C-Atomen ist und η eine ganze Zahl von 1-6 ist. Besonders geeignete Verbindungen dieses Typs sind Dilauryl-ß-thiodipropionat und Distearyl-ß-thiodipropionat. Die obigen Co-Stabilisatoren v/erden in Mengen von 0,01-2% (Gewicht) des organischen Materials verwendet, insbesondere von 0,1-1%.

Obgleich die erfindungsgemässen Verbindungen bis zu einem gewissen Grad als Thermostabilisatoren wirken,

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wenn ein Polymer bei hoher Temperatur bearbeitet wird, ist es vorteilhaft, ein weiteres Antioxidants zuzusetzen.

Für die meisten Anwendungen ist es erwünscht, in die Harzmischung ausreichend thermisches Antioxidants einzuarbeiten, um den Kunststoff gegen thermische und oxidative Zersetzung zu schützen. Die Menge Antioxidants, die nötig ist, entspricht der des Lichtschutzmittels, nämlich von etwa 0,005%-5%, vorzugsweise 0,01%-27_o (Gewicht). Beispiele für Antioxidantien sind Phosphitester, wie Triphenylphosph.it und Dibutylphosphit und Alkyl-arylphosphite, wie Dibutylphenylphosphit, und dergl..

Die besten Ergebnisse werden mit der bevorzugten Klasse von thermischen Antioxidantien, den gehinderten Phenolen, erhalten. Diese zeigen die beste thermische Stabilisation mit der geringsten Verfärbung in den efrfindungsgemässen Mischungen. Unter diesen phenolischen Antioxidantien sind: ,

Di-n-octadecyl-(3,5-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl) tnalonat, .

2 ,6-D.i-t-butylphenol,

2,2'-Methylen-bis-(5-t-butyl-4-methylphenol), 2,6-Di-t-butylhydrochinon,

Octacecyl-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylthio)-acetat,

2,4-Bis-(3,5-di-t-buty1-4-hydroxyphenoxy)-6-(noctylthio)-1,3,5-triazin, ■

2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylph*enoxy)-6-(noctylthioäthylthio)-1,3,5-triazin,

2 ,4-Bis-(n-octylthio) -ö-XS^-di-t-butyl^ anilino)-1,3,5-triazin,

2,4,6-Tris-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-1,3,5-triazin,

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n-0ctadecyl-ß-(3,5-di~t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionat,

n-Öctadecyl-S^-di-t-butyl^-hydroxybenzoat,

2-(n-Octylthio)-äthyl~3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat,

Stearamido-N,N-bis[äthylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],

l,2-Propylen-glycol-bis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],

Pantaerythritol-tetrakis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],

Dioctadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat,

Di-n-octadecyl-l-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-äthanphosphonat.

Die obigen phenolischen Kohlenwasserstoff-Stabilisatoren sind bekannt und viele sind handelsüblich.

Die obigen Antioxidantien sind nur Beispiele. Andere Antioxidantien können mit gleichein Ergebnis verwendet werden.

Belichtungstest mit Kunstlicht

Die Zersetzung der meisten Polymeren durch UV-Licht ist bei Umgebungstemperatur langsam, selbst ohne Stabilisator, sodass eine Prüfung der Stabilisatorwirkung allgemein entweder bei höherer Temperatur oder durch Kunstlichtbeleuchtung beschleunigt durchgeführt werden muss, um in nützlicher Frist Ergebnisse zu erzielen. Der Test an Polymeren mit einem Gerät für Kunstlichtbelichtung wird im folgenden beschrieben.

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(a) Probenvorbereitung

0,12 mm Film - Unstabilisiertes Polypropylen-Pulver (Hercules Profax 6501) wird sorgfältig mit der angegebenen Menge Additiv vermischt. Das gemischte Material wird dann in einem 2-Walzen-Mischer 5 Minuten bei 182°C gemischt. Die gewalzte Bahn wird bei 220⁰G zu 0,12 mm dicken Filmen unter einem Druck \j
der Presse wassergekühlt..

Filmen unter einem Druck von 12 Kp/cm druckgepresst und in

(b) Te st-Met ho de

Der Test wird in einer FS/BL-Einheit durchgeführt, grundsätzlich wie von American.Cyanamid angegeben, die aus 40 Röhren von alternierednen Fluoreszents-Sonnenlampen und Schwarzlampen (black lights), je 20, besteht. Die 0,12 ran Filmprobe ist auf einem 7,5 χ 5 cm IR-Kartenhalter mit 0,6 χ 2,5 cm Fenstern befestigt und wird auf einer rotierenden Trommel 5 cm von den Lampen der FS/BL-Einheit entfernt montiert. Die Zeit in Stunden wird vermerkt, die nötig ist, um 0,5 Carbonyl-Absorbtionseinheiten, gemessen in einem IR-Spectophotometer, zu entwickeln. Die Bildung von Carbonylgruppen in dem Polymer ist dem Mass an Zersetzung proportional, das durch die UV-Belichtung bewirkt wird.

Die Die folgenden Testergebnisse wurden so erhalten. Die Menge Additiv ist in Gewicht-% bezogen auf das Gewi Ght des Polymeren angegeben.

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Tabelle II Licht-Stabilisation von Polypropylen

Beispiel	Pyrrolidin-	Zeit in Stunden bis zu 0.5 Carbonyl-	Formulierung B**
Nr.	Stabilisator	Absorbtionseinheiten	555
		Formulierung A*	630
12	keiner	230	940
13	Verbindung aus Beispiel 6	340	2710
14	Verbindung aus Beispiel 7	555	2340
15	Verbindung aus Beispiel 8	1095	1555
16	Verbindung aus Beispiel 9	865	2175
17	Verbindung aus Beispiel 10	670	1830
18	Verbindung aus Beispiel 3	1045	555
19	Verbindung aus Beispiel 11	855	735
20	Verbindung aus Beispiel 4	250
21	Verbindung aus Beispiel 5	275

* Formulierung A enthält 0,57o des angegebenen Stabilisators, und 0,2% Antioxidants Di-n-octadecyl-3,5-di-tert-butyl~4-hydroxybenzylphosphonat.

** Formulierung B enthält 0,25% des angegebenen Stabilisators, 0,27o Antioxidants Di-n-octadecyl-S.S-di-tert-butyl-*·- hydroxybenzylphosphonat und 0,25% UV Absorber 2-(2'-Hydroxy 3¹,5^l-di~tert-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol.

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Andere gehinderte phenolische Antioxidantien können an Stelle von Di-octadecyl-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-phosphonat in obigen Mischungen verwendet werden, z.B. Di-n~octadeeyl-a-(3-t-butyl-4-hydroxy-4' "^>thylbenzyl)-malonat, 2,4-Bis-)n-octylthio)-6-(3,4-di-t-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, Octadecyl-3-(3',5'-di-t-butyl-4¹-hydroxyphenyl)-propionat, Pentaerithritol-tetrakis-73-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)]-propionat, Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 2,6-Di-ⁱ-tert-butyl-4-raethylphenol, Ν,Ν,Ν-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat und 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-l,3,j crimethylbenzol.

In der Formulierung B der Tabelle II kann 2-(2'- Hydroxy-3¹,5^r-di-t-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol durch folgene UV-Absorber ersetzt werden:

(a) 2-Hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenon-trihydrat,

(b) 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon,

(c) [2,2'-Thiobis-(4-t-octylphenolat)]-n-butylamin-Nickel-II,

(d) p-Octylphenyl-salicylat,

(e) 2,2'-Dihydroxy-4,4-dimethoxybenzophenon,

(f) 2-(2'-Hydroxy-5'-methy!phenyl)^benzotriazol.

Beispiel 22

Plättchen (500 g) von unstabilisiertem Nylon-6,6 (Zytel 101, DuPont) werden in einen Mischer gegeben. Unter Mischen wird eine Lösung von 0,5% (bezogen auf das Gewicht des Nylon) Di-n-octadecyl-N-methyl-2,5-dimethylpyrrolidin-2,5-dicarboxylat in 20 ml Methylen-chlorid langsam zugegeben.

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Natriumhypophosphit (0,5 g, 0,1%) wird in 20 ml Wasser gelöst und langsam unter Mischen zu den Nylonplättchen gegeben, nachdem die Stabilisatorlösung zugegeben ist und das meiste Methylenchlorid verdampft ist. Die stabilisierten Plättchen werden bei 80⁰C und 1 mm 4 Stunden getrocknet.

Die Polyamid-Formulierung wird bei 320⁰C durch eine 0,6 cm Düse zu einem Stab extrudiert, der wassergekühlt und. in Plättchen geschnitten wird. Ein 1,8 cm Brabender Extruder mit einer Nylonschraube wird verwendet. Die Plättchen werden bei 80⁰C und 1 mm 4 Stunden getrocknet.

Die getrockneten Plättchen werden wiederum zu einem 0,12 mm (nominal) Monofilament-Fäden extrudiert, der anschliessend orientiert (4:1) wird. Die orientierten Fäden werden einer Aussenbewitterung (direkt und unter Glas) ausgesetzt. Periodisch werden Dehnbarkeitsmessungen durchgeführt Die Probe wird als Versager angesehen, wenn sie 50% ihrer ursprünglichen Dehnbarkeit verloren hat. Die Probe, die mit dem obigen Ester stabilisiert ist, behalt die Dehnbarkeit viel länger als die unstabilisierte.

Beispiel 23

Unstabilisiertes hochdichtes Polystyrolharz wird trocken mit 0,01% (Gewicht) des Harzes Di-(phenäthyl)-N-methyl-2,5-dimethylpyrrolidin-2,5-dicarboxylat gemischt. Das Harz wird dann in einem 1 Inch 24/l=L/D Extruder bei einer Schmelztemperatur von 260⁰C Extrusionscompoundiert. Dann wird es 7 Minuten bei einer Temperatur von 163⁰C und einem

2
Druck von 140 Kp/cm zu Bahnen einheitlicher Dicke von 2,5 cm gepresst. Die Bahnen werden werden in Plättchen von .

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5 χ 5 cm geschnitten. Diese werden in einem FS/BL-Belichtungsgerät belichtet. Periodisch werden Farbmessungen mit einem Hunter Color Differenz Meter Model D25 durchgeführt. Die Polystyrolproben, die mit obigem Ester stabilisiert sind, zeigen die unerwünschte gelbe Verfärbung viel später als die unstabilisierten.

Beispiel 24 . .

Unstabilisiertes lineares Polyäthylen wird in Methylen-chlorid mit 0,5% (Gewicht) des Substrats Dioctyln-methyl-2,5-dimethylpyrrolidin-2,5-dicarboxylat Lösungsmittel- gemischt und dann im Vakuum getrocknet. Das Harz wird bei 231°C wie in Beispiel- 22 beschrieben extrudiert. Danach wird obiges Test.verfahren (vor der Tabelle II) durchgeführt und die Lichtstabilität der Proben bestimmt. Das Polyäthylen, das mit obigem Ester stabilisiert ist, ist wesentlich stabiler als das unstabilisierte Polyäthylen oder .das, das nur mit einem Antioxidants stabilisiert ist.

Beispiel 25

Eine Menge SBR-Emulsion enthaltend 100 g Gummi (500 ml 20% SBR von der Texas U.S., Synpol 1500) die zuvor unter Stickstoff aufbewahrt wurde, wird in einen Becher gegeben und stark gerührt. Der pH der Emulsion wird mit 0,5N NaOH-Lösung auf 10,5 eingestellt.

Zu der Emulsion gibt man 50 ml 25% NaCl-Lösung. Eine 6% NaCl-Lö'sung, die mit Salzsäure auf pH 1,5 einge-

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stellt ist, wird in dünnem Strahl unter starkem Rühren zugegeben. Ist pH 6,5 erreicht, beginnt der Gummi zu coagulieren und die Zugabe wird verlangsamt, um eine gleichförmige Bewegung aufrechtzuhalten. Die Zugabe der sauren 6% NaCl-Lösung wird beendet, wenn pH 3,5 erreicht ist. Die coagulierte Gummi-Aufschlämmung von pH 3,5 wird 1/2 Stunde gerührt.

Der coagulierte Gummi wird durch ein Tuch abfiltriert und mit destilliertem Wasser gespült. Nach 3 Waschen mit frisch destilliertem Wasser wird der coagulierte Gummi getrocknet, zunächst bei 25 mm Hg und schliesslich bis zur Gewichtskonstanz unter Hochvakuum (1 mm) bei 40-45⁰C.

- Der getrocknete Gummi (25 g) wird unter Stickstoff auf 125⁰C in einem Brabender Mischer erhitzt. Dazu gibt man unter Mischen 0,5% Di-(2-äthylhexyl)-N-methyl-2,5-dimethylpyrrolidin-2,5-dicarboxylat.

Diese Zusammensetzung wird 5 Minuten gemischt, dann abgekühlt und bie 125⁰C zu 12,5 χ 12,5 χ 0,06 cm Plattchen druckgepresst. . ·

Die Plättchen werden in einem Xenon-Bogen-Weatherometer belichtet. Farbmessungen (L-b) werden nach 45, 125 und 290 Stunden durchgeführt. Die Proben, die mit obigem Ester stabilisiert sind, sind wesentlich lichtstabiler als die unstabilisierten.

Beispiel 26

Zu 50 g Polyacetal-Harz enthaltend 0,1% eines Säurebinders, Dicyandiamid, werden 0,2% (Gewicht) Didoceyl-N-methyl-2,5-dimethylpyrrolidin gegeben. 7 Minuten wird bei 200⁰C in einem Brabender Plasti-Rekorder gemischt. Die Mi-

2 schung wird dann in eine 1 mm Bahn bei 2,5°C und 25 Kp/cm

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90 Sekunden lang gepresst, dann schnell in einer kalten

2
Presse bei 25 Kp/cm abgekühlt. Die stabilisierten Bahnen werden dann 2 Minuten lang bei Kontaktdruck und 3 Minuten bei 21 Kp/cm² und 215°C zu Plättchen von 3,8 χ 5,7 χ 0,3 cm geformt. Danach wird das Testverfahren gemäss Beispiel 23 durchgeführt, um die Lichtstabilität der Proben zu bestimmen. Die stabilisierten Proben sind viel stabiler als die ünstabilisierten.

Beispiel 27

Unstabilisierte, sorgfältig getrocknete PoIy-Mthylen-terephthalat-Chips werden trocken mit 1,0% Dimethyl-N-methyl-2',5-dibutylpyrrolidin-2,5-dicarboxylat gemischt. 60/10 Denier Miltifilament wird bei einer Schmelztemperatur von 290⁰C schmelzgesponnen. Die_torientierten Fäden werden auf weisse Karten gewickelt und in einem Xenon-Bogen-Fadeometer belichtet. Farbmessungen werden periodisch mit einem Hunter-Farb-Differenz-Meter-Model D25 durchgeführt. Die stabilisierten Proben sind viel Lichtstabiler als die ünstabilisierten.

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Claims

Patentansprüche DR.ERLEND DINNE PATENTANWALT Λ,., 28 BREMEN

1. Verbindung der Formel υHlanDstrassE

E²

X Wasserstoff, Hydroxy, Oxyl, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, -CH₂CH₂OCH₃, Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen oder -CH₉CsCH ist,

1
R Wasserstoff, Alkyl mit 1-20 C-Atomen oder Phen-

Hthyl ist, und

2
R gleich oder verschieden und Alkyl mit 1-7 C-

Atotnen sind.

2. Verbindung nach Anspruch 1, worin R Wasserstoff 1st.

3. Verbindung nach Anspruch 1, worin R Alkyl oder Phenäthyl ist.

4. Verbindung nach einem der Ansprüche 1-3, worin R² Methyl ist.

5. Verbindung nach einem der Ansprüche 1-4, worin X Wasserstoff, Hydroxy, Oxyl oder Methyl ist, R Alkyl mit

2 1-18 C-Atomen oder Phenäthyl ist, und R Methyl ist.

6. Verbindung nach Anspruch 5, worin X Methyl ist,

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η. 21 -

R¹ Alkyl mit 1-18 C-Atomen ist und R² Methyl ist.

7. Verbindung nach Anspruch 1, N-Methyl-2,5-dimethyl ■ p.yrrolidin-2,5-dicarbonsäure.

8. Verbindung nach Anspruch 1, Di-n-dodecyl-N-methyl-2,5-dimethylpyrrolidin-2,5-diearboxylat.

9. Verbindung nach Anspruch 1,. 2,5-Bimethyl-2,5-dicarbomethpxypyrrolidin-1-oxyl.

10. Verbindung nach Anspruch 1, 2,5-Dimethyl-2,5-dicarbomethoxy-N-hy.droxy-pyrrolidin.

11. Verbindung nach Anspruch 1, Dimethyl-N-methyl-2,5-ditnethylpyrrolidin-2,5-diearboxylat.

12. Verbindung nach Anspruch 1, Di-n-butyl-N-methyl-2,5-dimethylpyrrolidin-2,5-dicarboxylat.

13. Verbindung nach Anspruch 1, Di-n-octyl-N-methyl-2,5-dimethylpyrrolidin-2,5-dicarboxylat.

14. Verbindung nach Anspruch 1, Di-(2-äthylhexyl)-N-methyl-2,5-dimethylpyrrolidin-2,5-dicarboxylat.

15. Verbindung nach Anspruch 1, Di-(phenMthyl)-lime thyl-2,5-dimethy lpyrrolidin-2,5-dicarboxylat ,

16. Verbindung nach Anspruch 1, Di-n-octadecyl-N-methyl-2,5-dimethylpyrrolidin-2,5-diearboxylat.

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17. Verfahren zum Stabilisieren von organischem Material, das normalerweise der Zersetzung durch UV-Licht unterliegt, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,01-5% (Gewicht) einer Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1-16 einarbeitet.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich ein oder mehrere übliche Additive einarbeitet.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man bekannte Benzotriazol-lichtstabilisatoren zusätzlich zu einer Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1-16 einarbeitet.

20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Material Polypropylen ist.

21. Mischung, die gegen Zersetzung stabilisiert ist, bestehend aus einem organischen Material, das der UV-Licht Zersetzung unterliegt, und einer Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1-16.

22. Mischung nach Anspruch 21, worin das organische Material Polypropylen ist.

23. Mischung nach Anspruch 21 oder 22, enthaltend zusätzlich ein oder mehrere übliche Additive.

24. Mischung nach Anspruch 23, enthaltend einen bekannten Benzotriazol-Lichtstabilisator zusätzlich zu einer Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1-16.

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