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DE2460154A1 - Bicyclische gehinderte aminosaeuren und ihre salze als stabilisatoren - Google Patents

Bicyclische gehinderte aminosaeuren und ihre salze als stabilisatoren

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Publication number
DE2460154A1
DE2460154A1 DE19742460154 DE2460154A DE2460154A1 DE 2460154 A1 DE2460154 A1 DE 2460154A1 DE 19742460154 DE19742460154 DE 19742460154 DE 2460154 A DE2460154 A DE 2460154A DE 2460154 A1 DE2460154 A1 DE 2460154A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
trimethyl
azabicyclo
octyl
mono
nickel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19742460154
Other languages
English (en)
Inventor
John J Luzzi
Chester E Ramey
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE2460154A1 publication Critical patent/DE2460154A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

CIBA-GEIGY AG, BASEL (SCHWEIZ)
DR ERLEND ϋΙΝΝέ PATE WTANWALT 28 BREMEN
Case 3-9206/GC 673/= uhundstrasse 25
DEUTSCHLAND
Bicyclische gehinderte Aminosäuren und ihre Salze als Stabilisatoren
Die Erfindung betrifft die Stabilisation von organischen Polymeren, die normalerweise dazu neigen, sich zu zersetzen. Insbesondere betrifft die Erfindung den Schutz synthetischer Polymerer·gegen schädliche, zersetzende Wirkungen, wie Verfärbung und Versprödung durch Licht, insbesondere UV—Licht .
Es ist bekannt, dass Bestrahlung, insbesondere im Bereich des nahen UV, einen zersetzenden Effekt sowohl auf das Aussehen als auch auf die Eigenschaften organischer Polymerer hat. ZiB. vergilben normalerweise farblose oder
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leicht gefärbte Polyester im Sonnenlicht, wie auch Cellulose-Stoffe, wie Cellulose-acetat. Polystyrol verfärbt sich und wird brüchig, wobei es zugleich seine gewünschten physikalischen Eigenschaften verliert, wenn es Licht ausgesetzt wird, während Vinylharze, wie Polyvinyl-chlorid und PoIyvinyl-acetat fleckig werden (spot) und sich zersetzen. Das Ausmass, in dem Polyolefine wie Polyäthylen und Polypropylen luftoxidieren, wird beträchtlich durch UV-Licht beschleunigt.
Es ist vorgeschlagen worden, polymere Materialien gegen Zersetzung durch UV-Licht zu stabilisieren, indem man verschiedene Arten von UV~Absorbern verwendet. So beschreibt das US Patent 3,004,896 zu diesem Zweck 2-(2-Hydroxyphenyl)-benzotriazol-Derivate, während das US Patent 3,189,630 bestimmte Metallsalze von Hydroxybenzoesäuren beschreibt, die als Lichtstabilisatoren für synthetische Polymere nützlich sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Klasse von UV-Licht-Stabilisatoren der Formel
CH,
CH3-\— N*//
CH,
H OC- R—CO-
-M
R geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1-20 C-Atomen ist,
M Wasserstoff, Barium, Nickel, Mangan, Calcium,
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Zink, Eisen, Natrium, Cobalt, Zinn oder Dialkylzinn ist, und
m 1-4 ist, wobei m gleich der freien Valenz von M ist.
Bevorzugt ist R geradkettiges Alkylen mit 1-8 C-Atomen, m 1 oder 2 und M Wasserstoff, Nickel oder Mangan, vor allem Nickel.
Die Erfindung betrifft»auch Mischungen, die gegen UV-Zersetzung stabilisiert sind, enthaltend ein synthetisches organisches Polymer, das normalerweise UV-Zersetzung unterliegt, und etwa 0,005%-57o (Gewicht) des Polymeren einer Verbindung der Formel I, insbesondere 0,01-2% (Gewicht).
Die substituierten Verbindungen gemäss Formel I können auch in Kombination mit anderen Lichtstabilisatoren verwendet werden, wie 2-(2-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, 2-Hydroxybenzophenon, Nickel-Komplexe und Benzoate.
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind Stabilisatoren für organische Polymere, die normalerweise thermir scher, oxidativer oder Licht-Zersetzung unterliegen. Material, das so stabilisiert wird, sind Homopolymere, Copolymere und Mischungen davon, wie Vinylharze aus der Polymerisation von Vinyl-haliden oder der Copolymerisation von Vinyl-haliden mit ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, z.B. Vinyl-Ester, α,β-ungesättigte Säuren, a^ß-ungesättigte Ester, α,β-ungesättigte Ketone, α,β-ungesättigtes Aldehyde und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Butadiene und Styrol; Poly-a-olefine, wie hoch- und niedrig-dichtes Polyäthylen, verzweigtes Polyäthylen, Polypropylen, Poly-(4-methylpenten-Ö und dergl., einschliesslich Copolymere von a-01efinen; wie Aethylen-Propylen-Copolymere, und dergl.; Diene, wie Polybutadien, Polyisopren, und dergl., einschliesslich Copolymere mit anderen Monomeren; Polyurethane,
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wie hergestellt aus Polyolen und organischen Polyisocyanaten, und Polyamide, wie Polyhexamethylenadipamid und Polycaprolactam; Polyester, wie Polyäthylen-terephthalate; Polycarbonate, wie hergestellt aus Bisphenol-A und Phosgen; Polyacetale; Polystyrol; Polyäthylenoxid;"Polyacrylate,' wie Polyacrylnitril; Polyphenylenoxide, wie hergestellt aus . 2,6-Dimethylphenol und dergl.; und Copolymere, wie solche aus Polystyrol enthaltend Copolymere von Butadien und Styrol und solche hergestellt durch .Copolymersation von Acrylnitril, Butadien und/oder Styrol.
Andere Stoffe, die erfindungsgemäss stabilisiert* werden können, sind z.B. Schmieröl von aliphatischem Ester-Typ, wie Di-(I,2-äthylen)-azelat, Pentaerythritol-tetracaproat, und dergl., tierische und pflanzliche OeIe, wie Leinsamenöl, Fett, Talk, Schmalz, Erdnussöl, Lebertran, Rizinusöl, Palmöl, Maisöl, Baumwollsamenöl und dergl., Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Mineralöl, Zeizöl, Trockenöl, Schnittflüssigkeiten, Wachse, Zarze und dergl., Salz von Fettsäuren, wie Seifen und dergl., und Alkylenglycole, wie ß-Methoxyäthylenglycol, Methoxytriäthylenglycol, Triäthylenglycol, Octaäthylenglycol, Dibutylenglycol, Dipropylenglycol und dergl..
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind insbesondere als UV-Stabilisatoren geeignet, vor allem für den Schutz von Polyolefinen, z.B. Polyäthylen, Polypropylen, PoIy-(buten-1), Poly-(penten-l), Poly-(3-methylbuten-l), PoIy-(4-methylpenten-l), verschiedene Aethylen-Propylen-Copolymere und dergl..
Allgemein werden die erfindungsgemässen Stabilisatoren in Mengen von etwa 0,005- etwa 5% (Gewicht) der stabilisierten Mischung angewandt, obgleich dies von dem jewei-
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liegen Substrat und der Anwendung abhängt. Bevorzugt werden etwa 0,01-2% (Gewicht) verwendet.
Zur Zugabe zu den Polymeren können die Stabilisa-, toren vor der Polymerisation oder danach,, während der üblichen. Verarbeitungsschritte 'zugegeben werden, z.B.. durch Heiss-Walzen, worauf die Mischung extrudiert, gepresst, blasgeformt oder dergl·., wird, zu Filmen, Fasern, Fäden, Hohlkörpern und derg.. Die hitzestabilisierenden Eigenschaften dieser Verbindungen können die Polymeren vorteilhaft gegen Zersetzung während der Verarbeitung bei hoher Temperatur schützen. Die Stabilisatoren können auch in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und auf die Oberfläche von Filmen, Geweben, Fäden und dergl., gesprüht werden, um eine wirksame Stabilisation zu erzielen. Wird das Polymer aus einem flüssigen Monomer hergestellt, wie Styrol, so kann der Stabilisator in dem Monomeren vor der Polymerisation oder Härtung dispergiert oder gelöst werden.
Diese Verbindungen können auch in Kombination mit anderen bekannten und üblichen Additiven verwendet werden, wie Antioxidantien, Schwefel.-haltigen Estern, wie Distearylß-thiodiprop'ionat (DSTDP), Dilauryl-ß-thiodipropionat (DLTDP) in einer Menge von 0,01-2% (Gewicht) des organischen Materials, und dergl., Füllstoffe, wie Glas und andere Fasern,
lluss, Beschleuniger und andere Chemikalien zum Gumrni-Conipoundieren, Weichmacher, Farbstabilisatoren, Di- und Trialkyl- und -alkylphenylphosphite, Hitzestabilisatoren, UV* Stabilisatoren, Antiozonantien, Lacke, Pigmente, Metallchelat-Bildneir, Dyesites und dergl.. Oft zeigen Kombinationen wie diese, insbesondere.mit Schwefel-haltigen Estern, den Phosphaten und/oder UV-Stabilisatoren bessere Ergebnisse bei gewissen Anwendungen, als dies von den Eigenschaften der Einzelkomponenten erwartet werden kann.
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BAD ORIGINAL
Die.folgende Formel zeigt Co-Stabilisatoren, die in bestimmten Fällen sehr nützlich in Kombination mit den erfindungsgemässen Stabilisatoren sind:
R-O-C-CH, '
η /η
R-O-C-C0H0
Il 2 2n
ο
worin R Alkyl mit 6-24 C-Atomen ist und η eine ganze Zahl von 1-6 ist. Insbesondere nützliche Verbindungen dieses Typs sind Dilauryl-ß-thiodipropionat \md Distearyl-ß-thiodipropionat. Die obigen Co-Stabilisatoren werden in Mengen von 0,01-5% (Gewicht) des organischen Materials verwendet, insbesondere 0,1-1%.
Obgleich die erfindungsgemässen Verbindungen auch bis zu einem gewissen Mass als Thermostabilisatoren wirksam sind, ist es doch vorteilhaft, beim Verarbeiten von Polymeren bei hohen Temperaturen zusätzlich ein Antioxidants einzuarbeiten.
In den meisten Fällen ist es erwünscht, in die Harzmischung ausreichend thermisches Antioxidants einzuarbeiten, um den Kunststoff gegen thermische und oxidative Zersetzung zu schützen. Die Menge Antioxidants, die nötig ist, entspricht der des Lichtschutzmittels, nämlich etwa 0,005-5%, insbesondere 0,01-2% (Gewicht). Beispiele für solche Antioxidantien sind Phosphitester, wie Triphenylphosphit und Dibutylphosphit und Alkyl-arylphosphite, wie Dibutylphenylphosphit und dergl..
. Die besten Ergebnisse werden mit der bevorzugten Klatte von thermischen Antioxidantien erziehlt, den gehinder-
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ten Phenolen. Diese Verbindungen ergeben die beste thermische Stabilisation bei geringster Verfärbung der Mischung: Unter diesen phenolischen Antioxidantien sind:
Di-n-octadecyl-(3,5-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl) -malonat,
2,6-Di-t-butylphenol,
2,2'-Methylen-bis-(6-t-butyl-4-methylphenol), 2,6-Di-t-buty!hydrochinon,
Octadecyl-O.S-di-t-butyl^-hydroxybenzylthio)-acetat,
l,l,3-Tris-(3-t-butyl-6-methyl-4-hydroxyphenyl)-butan,
l,4-Bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetrame thylbenzol,
2,4-Bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenoxy)-6-(noctylthio)-l,3,5-triazin, ..
2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-6-(noctylthioäthylthio)-l,3,5-triaizin,
2,4-Bis-(n-octylthio)-6-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin,
2,4,6-Tris-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-l,3,5-triazin,
n-Octadecyl-ß-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat,
n-Octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat,
2-(n-Octylthio)-äthyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat,
Stearamido-N,N-bis-[äthylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], . .
l,2-Propylen-glycol-bis-]3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],
Pentaerythritol-tetrakis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-
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hydroxyphenyl)-propionat],
Dioctadecyl~3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonat,
Di-n-octädecyl-l-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)■ äthanphosphonat.
Die obigen phenolischen Kohlenwasserstoffstabilisatoren sind bekannt und viele s^nd handelsüblich.
Die bicyclischen gehinderten Aminosäuren der Formel I können dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der Formel
CH.
II
H OH
durch übliche Veresterung mit einer DisMure der Formel
III
umsetzt, worin R wie oben definiert ist, oder in geeigneter Weise mit einem Säureanhydrid davon im Fall von Bernsteinsäureanhydrid, Glutar-anhydrid und dergl.. Bei der Umsetzung einer Säure der Formel III mit einer Verbindung der Formel II ist der Veresterungskatalysator vorzugsweise neutral, z.B. ein Tetraalkyl-titanat.
Die Säuren und Säureanhydride, die mit den Verbindungen der Formel II umgesetzt werden, können alle noch gut bekannten Methoden hergestellt werden.
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Die erfindungsge.mässen Metallsalze können durch Behandeln der bicyclischen gehinderten Aminosäuren der Formel I mit einer reaktiven Form des Metalls oder Metallkomplexes erhalten werden, z.B. Natriumhydroxid oder dergl.. Alternativ und vorzugsweise im Fall von Metallkomplexen und anderen Metallen als den Alkali-Metallen, kann eine doppelte Umsetzung vorgenommen werden. So wird z.B. ein erfindungsgemässes Natriumsalz mit Nickel-chlorid behandelt. In gleicher Weise ergibt die Verwendung anderer Halide, wie Mangandichlorid, Barium-chlorid und dergl., die entsprechenden Metallderivate.
Die Verbindungen der Formel II können gemäss GB Patent 1,231,380 und A. Rassat und P. Rey, Tetrahedron 2JL> 741 (1972) hergestellt werden.
Die Synthese des Zwischenprodukts Piperitenon der Formel
das zur Herstellung der obigen Verbindungen der Formel II verwendet wird gemäss oben, ist beschrieben von J.J. Beereboom, J. Org. Chem. 31,. 2026 (1966). Piperitenon wurde auch als Natrualprodukt aus essentiellen Oelen isoliert, Y.R. Naves, HeIv. Chem. Acta, 24, 722 61951) und S. Shimizer, N. Skeda, und H. Udea, Bull. Arg. Chem. Soc. Japan, 24, 324 (1960), sowie durch Oxidation von Geraniumsäure erhalten, J.J. Berreboom, J. Am. Chem. Soc, 85, 3525 (1963).
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschränken.
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Beispiel 1 Piperitenon
A. Zu 1,01 1 trockenem Tetrahydrofuran in einem 5-Liter 3-Halskolben mit Rührer, Thermometer, Kühler und Trockenrohr, Stickstoffeinlass und Tropftrichter gibt man 40,Og (0,73 Mol) pulverisierte 85% KOH. Zu der erhaltenen Suspension gibt man unter Rühren und Kühlen in einem Eis/ Salz Bad 686 g Mesityl-oxid in solcher Geschwindigkeit, dass die Temperatur der Reaktionsmischung unter 300C bleibt. Zu der erhaltenen Lösung gibt man eine Lösung von 178 g (2,5 Mol) Methyl-vinyl-keton ind 196 g (gesamt 9 Mol) Mesityloxid innerhalb von 0,8 Stunden, während die Temperatur der Reaktionsmischung auf 15°-200C gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird dann auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen und langsam zu schwachem Sieden unter Rückfluss erhitzt. Nach 1/2 Stunde Sieden wird die Reaktionsmischung abgekühlt. 43 ml Eisessig werden unter Rühren und Kühlen zugegeben. Das Lösungsmittel und Ueberschuss an Mesityloxid werden Abdestilliert (unter leichtem Vakuum) bei einer Kopftemperatur von 78°C. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert Die Fraktion Sdp. 115°-133°/9 mm wird aufgefangen. GLPC (20% Silicongummi, 6,35 mm-304 cm Säule, isotherm bei 1600C) dieser Fraktion zeigt, dass das gewünschte Produkt (Piperitenon und Isomere) erhalten wurde.
Das rohe Destillat (290 g) wird tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von 560 g Natriumsulfit in 2 1 Wasser gegeben. Die Lösung wird auf 85°C erhitzt. 128 ml Eisessig werden tropfenweise innerhalb von 2 Stunden zugegeben, um den pH bei 8-9 zu halten. Ist der pH konstant über etwa 1/2 Stunde, wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 3 χ 250 ml Aether extrahiert. Die wässrige Schicht wird
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in einem Eisbad gekühlt. Der pH wird auf 13 durch Zugabe von 70 ml 507o NaOH eingestellt. Die basische wässrige Lösung wird dann mit 4 χ 300 ml Aether extrahiert. Die Aetherextra kte werden vereinigt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zu 60,6 g Piperitenon, 96% rein nach GLPC, eingedampft.
B. Neben anderen Herstellungsmethoden wird Piperitenon in analoger Weise gemäss (A) hergestellt, wenn man KOH/Tetrahydrofuran durch folgende Base/Lösungsmittelkombinationen ersetzt:
Natrium-t-pentoxid/Toluol, Batrium-oxid/Benzol, Kalium-t-butoxid/Tetrahydrofuran, Natriumhydrid/Tetrahydrofuran.
Beispiel 2
1,3,3-Trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2]octan-5-on hydrochlorid
A. In einen 2-Liter Morton Kolben mit Kühler, Rührer, Thermometer und Eis/Salz Kühlbad gibt man 1200 ml konzentriertes Ammonium-hydroxid. Dazu gibt man tropfenweise unter Kühlen und Rühren 60,0 g (0,40 Mol) Piperitenon innerhalb von 45 Minuten. Die Reaktionsmischung wird gerührt und bei 0-50C 4 Tage stehen gelassen. Dann wird auf Raumtemperatur erwärmt· und über Nacht gerührt. Die wässrige Lösung wird' dann mit Natriumchlorid gesättigt und mit 3 χ ml Aether extrahiert. Die Aetherextrakte werden vereinigt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand (55.5 g) wird bei 30°-35°/0,003 mm zu 45,5 g Material destilliert, von etwa 85% Reinheit gemäss Titration mit Standard Pechlorsäure in Essigsäure mit Kristallviolett als Indikator. Ein Teil des
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Destillats (38,0 g) wird in 7oo ml Aether gelöst. Die Aether Lösung wird auf 5° abgekühlt. Unter Rühren und Kühlen wird wasserfreies HCl in den Aether geblasen, bis der Niederschlag vollständig ist. Die Aetherlösung wird 15 Minuten auf 50° erwärmt, abgekühlt und filtriert. Die gesammelten Feststoffe werden gut mit Aether gewaschen und über Po^5 *-m Vakkumofen getrocknet zu 39,0 g des gewünschten Aminoketon-hydrochlorids. Eine kleine Probe des Hydrochlorids wird aus Isopropanol zu weissen Kristallen, F. 200-2040C umkristallisiert .
B. Neben anderen Herstellungsverfahren wird die Reaktion (A) auch ausgeführt, indem man wasserfreies Ammoniak anstelle von konzentriertem Ammonium-hydroxid verwendet, das wässrige Medium durch ein nicht-reaktives Lösungsmittel ersetzt, wie einen Aether, Kohlenwasserstoff oder Alkohol, und vorzugsweise Durchführen der Reaktion bei grösserem als Atmosphärendruck.
Beispiel 3
1.3,3-Trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2]octan-5-ol A. In einen 1 1 3-Halskolben mit Rührer, Thermometer, Kühler und Trockenrohr gibt man 26.7 g (0,131 Mol) 1,3,3-Trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2]octan-5-on-hydrochlor id und 300 ml absolutes Aethanol. Die Reaktionsmischung wird auf 50C mit einem Eis-Salz Bad gekühlt. 131 ml 1 N KOH in Methanol werden tropfenweise zugegeben. Zu der Lösung gibt man dann in kleinen Teilen 2,6 g (0,069 Mol) NaBH, innerhalb 1/2 Stunde. Die Lösung wird bei 0,50C 1,5 Stunden gerührt, dann auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Die Reaktionsmischung wird durch Zugabe von 78 ml konzentrierter HCl sauer gestellt und filtriert. Das Filtrat
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wird unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird mit 2 N KOH auf pH 12 gestellt und mit 3 χ 100 ml CH?C1? extrahiert. Die organischen Extrakte werden vereinigt, über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet und eingedampft zu 9,5 g farblosen Krisatllen, F. 120°-123°C*, nach Umkristallisation aus Hexan.
B. Neben anderen Herstellungsverfahren wird die Reaktion (a) auch ausgeführt, indem man das Reduktionsmedium ersetzt durch:
Lithium-aluminium-hydrid/Aether oder Tetrahydrofuran, Lithium/flüssiger NHo/Aethanol, Lithium/flüssiger NHo, Natrium/Aethanol.
Die letzteren zwei Reagentien ergeben eine Mischung von 2 isomeren Alkoholen.
* lit. F. 1230C (A. Rassat u. P; Rey, Tetrahedron 28. 741
(1972).
Beispiel 4 Mono-(1,3,3-trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2loctyl-5)-
sebacat
A. In einen 500 ml 3-Halskolben mit Rührer, Thermometer, Kühler mit wasserabscheider und Trockenrohr und Stickstof feinlass gibt man 4,00 g (0,0236 Mol) 1,3,3-Trimethyl-2-aza-bicyclo[2.2.2]octan-5-ol, 200 ml Xylol, 5,97 g (0,0295 Mol) Sebacinsäure und 0,7 ml (0,0295 Mol) Tetraisopropyltitanat. Die Reaktionsmischung wird 30 Stunden unter»Rückfluss erhitzt. Dann wird das Xylol vom öligen Niederschlag · abdekantiert. Die Lösung wird unter vermindertem Druck eingedampft. Dir Rückstände werden vereinig-, mit Isopropanol und Aether behandelt und aus Aethyl-acetat zu farblosen Kri-
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stallen, F. 132°-134°C des gewünschten Produkts umkristallisiert.
B. Gemäss (A) erhält man, wenn man die Sebacinsäure durch eine äquivalente Menge:
(a) Bernsteinsäure,
(b) Dodecanedicarbonsäure,
(c) Tetramethylbernsteinsäure,
(d) Adipinsäure,
(e) Glutarsäure
ersetzt, jeweils:
(a) Mono-(1,3,3-trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2] octyl-5)succinat,
(b) Mono-Cl^.S-trimethyl-^-azabicycloU^.Z] octyl-5)-dodecandicarboxylat,
(c) Mono-(l,3,3-trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2] octyl-5)-tetramethylsuccinat,
(d) Mono-(1,3,3-triraethyl-2-azabicyclo[2.2.2] octyl-5)-adipat,
(e) Mono-(l,3,3-trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2] octyl-5)-glutarat.
Beispiel 5 Ni(II)-bis-[mono-(1,3,3-trimethyl-2-azabicyclo
[2.2.2]octyl-5)]-sebacat
A. In einen 500 ml 1-Halskolben mit Magnetrührer, Thermometer und Tropftrichter gibt man 1,41 g (0,004 Mol) Mono-(1,3,3-trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2]octyl-5)-sebacat und 100 ml absolutes Methanol. Zu der gerührten Suspension gibt man 4,0 ml 1,0 N KOH in Methanol, zu der erhaltenen Lösung gibt man dann tropfenweise eine Lösung von 0,476 g
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(0,002 Mol)NiCl2-6H2O in 50 ml Methanol. Die Reaktionsmischung wird 2 Stunden auf 500C erwärmt, dann unter vermindertem Druck eingedampft. Zu dem Rückstand gibt man 200 ml Isopropanol. Die Mischung wird 2 Stunden auf 200 ml Isopropanol. Die Mischung wird 2 Stunden auf 500C erwärmt, dann gekühlt und abgenutscht. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand-wird in 200 ml trockenem Benzol gelöst. Die Benzollösung wird abgenutscht, das Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft und 2 Stunden bei 500C getrocknet, zu 1,53 g des gewünschten Produkts als grüner, glasiger Feststoff.
B. Gemäss (A) erhält man, wenn man Mono-(1,3,3-trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2]octyl-5)-sebaeat durch ein äquivaltene Menge
(a) Mono-(1,3,3-trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2] octyl-5)-succinat,
(b) Mono-(l,3,3-trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2] octyl-5)-dodecandicarboxylat, '
(c) Mono-(1,3,3-trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2] octyl-5)-tetramethylsuccinat,
(d) Mono-(l,3,3-trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2] octyl-5)-adipat,
(e) Mono-(l,3,3-trimethyl-2-azabicyelo[2.2.2] octyl-5)-glutarat ■
ersetzt, jeweils: , .
(a) NiekelXl^-bis-tmono-il^S-trimethyl^-azabicyclo[2.2.2]octyl-5)-succinat],
(b) Nickel(II)-bis-[mono-(1,3,3-trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2]octyl-5)-dodecandicarboxylat],
(c) Nickel(II)-bis-[mono-(l,3,3-trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2]octyl-5)-tetramethylsuccinat],
(d) Nickel(II)-bis-[mono-(lj3,3-trimethyl-2-aza-
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bicyclo[2.2.2]octyl-5)-adipatJ,
(e) Nickel(II)-bis-[mono-(l,3,3-trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2]octyl-5)-glutarat].
Beispiel 6
Gemäss Beispiel 5(A) erhält man, wenn man folgende Metallkomplexe anstatt Nickel-chlorid verwendet:
(a) Mangan-chlorid,
(b) Zink-chlorid,
(c) Eisen-chlorid,
(d) Cobalt(II)-chlorid
jeweils:
(a) Mangan-Komplex von Mono-(1,3,3-trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2]octyl-5)-sebacat,
(b) Zink-Komplex von Mono-(1,3,3-trimethyl-2-azabicyclo [2 .2 .2] octyl-5) -sebacat,
(c) Eisen-Komplex von Mono-(1,3,3-trimethyl-2-azabicyclo [2.2.2]octyl-5)-sebacat,
(d) Cobalt-Komplex von Mono-(l,3,3-trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2]octyl-5)-sebacat.
Beispiel 7 Kunstbelichtungstest
Die Zersetzung der meisten Polymeren durch UV-Licht ist bei Umgebungstemperatur so langsam, selbst ohne Stabilisator, dass ein Testen der Wirksamkeit von Stabilisatoren allgemein entweder bei höherer Temperatur oder in einem beschleunigten Kunstlicht-Gerät durchgeführt wird, um in nütz-
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licher Frist Ergebnisse zu erzielen. Tests mit Polymeren in einem Kunstlicht-Belichtungsgerät werden im folgenden beschrieben.
(a) Proben-Bereitung
0,12 mm Film- Unstabilisertes Polypropylen- · . pulver (Hercules Profax 6501) wird sorgfältig mit der angegebenen Menge Additiv gemischt. Das gemischte Material wird dann in einer 2-Walzen-Mühle . . .5 Minuten bei 182°C gemahlen. Die gewalzte Bahn wird bei 2200C zu einem 0,12 mm dicken Film bei
12^ kp/cm durckgepresst und in der Presse wassergekühlt. . ■. "*'-.·...
(b) Test-Methode ' . .■ . .
Dieser Test wird in einer FS/BL-Einheit:, grundsätzlich nach American Cyanamid, durchgeführt, die aus 40 Röhren von alternierenden Fluorescents-• Sonnenlampen und Schwarzlampen (black lights), je 20, besteht. Die 0,12 mm Filmproben werden auf 7,5 χ 5 cm IR-Kartenhaltern mit 0,6 χ 2,5 cm Fenstern befestigt und auf einer rotierenden Trommel 5 cm von den Lampen der FS/BL-Einheit angeordnet. Die Zeit in Stunden bis zur Entwicklung von 0,5 Carbonyl-Absorbtionseinheiten wird notriert, bestimmt in einem IR-Spectrophotometer. Die Entwicklung von Carbony!gruppen im Polymer ist proportional der Zersetzung durch UV-Belichtung. · Die unten stehenden Testergebnisse wurden gemäss'
oben erhalten. Die Menge Additiv ist in Gewichts-% bezogen auf das Gewicht des Polymeren angegeben.
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Tabelle I Licht Stabilisation von Polypropylen Additiv der Formel I
Mono-(1,3,3-trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2]octyl-5)-sebacat
Nickel-bis-[mono-(l,3,3-trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2] octyl-5)-sebacat]
Kontrolle (kein Additiv der Formel I)
Absorbtionseinheiten Formulierung A* Formulierung B**
1380
2560
210
1785
2400
755
* Formulierung A enthält 0,5% Additiv der Formel I und 0,2% Antioxidants Dioctadecyl-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-phosphonat.
** Formulierung B enthält 0,25% Additiv der Formel I, o,25% U.V. Absorber 2-(2'-Hydroxy-31,5'-di-t-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, und 0,2% Antioxidants Dioctadecyl-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-phosphonat.
Entsprechend gute Stabilisation wird erzielt, wenn die Mischungen der Tabelle I die erfindungsgemässen Verbindungen in konzentrat ionen von 0,1% und 1% enthalten.
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Andere gehinderte phenolische Antioxidantien können anstelle von Di-oetadecyl-(3}5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-phosphonat in obigen Mischungen verwendet werden, z.B. Di-n-octadecyl~a-(3-t-butyl-4-hydroxy~4~methylbenzyl)-malonat, 2,4-Bis-(n-octylthio)-6-(3,4-di-t-butyl-4-hydroxyanilin)-l,3,5-triazin, Octadecy!-3-(3',5'-di-t-butyl-41-hydroxyphenyl)-propionat, Pe'ntaerythritol-tetra-kis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)]-propionat, Tris-(3,5-di-tbutyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, N,N,N-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat und 2,4,6-Tris-(3)5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-trimethylbenzol.
Die Mischungen der Tabelle I werden auch stabilisiert, wenn 2-(2'-Hydroxy-31,5'-di-t-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol durch folgende UV-Absorber ersetzt wird:
(a) 2-Hydroxy-4-meth'oxy-5-sulfob.enzophenon-trihydrat, .
(b) 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon,
(c) '[2J2t-Thiobis-(4-t-octylphenolat)3-n-butylarain-Nickel-II, . .
(d) p-Octylphenyl-salicylat,
(e) 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon,
(f) 2-(2'-Hydroxy-S'-rnethy!phenyl)-benzotriazole
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Beispiel 8
High-impact-Polystyrolharz enthaltend Elastomer (Butadien-Styrol) wird gegen den Verlust der Dehnbarkeit aufgrund von UV-Belichtung durch Einarbeiten von 0,3% (Gev;icht) Mono-(lJ3,3-trimethyl-2-azabicycloi2.2.2]octyl-5)-adipat stabilisiert.
Das unstabilisierte Harz wird in Chloroform gelöst und der Stabilisator zugegeben. Dann wir die Mischung · auf eine Galsplatte gegossen und das Lösungsmittel verdampft. Man erhält einen einheitlichen Film, der nach Trocknen abgenommen und geschnitten, dann 7 Minuten bei einer Tempera-
2
tür von 163°C und 140 kp/cm in Bahnen einheitlicher Dicke (0,6 mm) gepresst wird. Die Bahnen werden in Streifen von etwa 10 χ 1,2 cm geschnitten. Für einen Teil der Streifen wird die Dehnbarkeit (in %) in einem Instron Tensile Apparat (Instron Engineering Corporation, Quincy, Massachusetts, USA) bestimmt. Die restlichen Streifen werden in eine FS/BL-Katnmer gemäss Beispiel 7(B) gegeben, wobei die Proben auf weisser Pappe befestrigt werden. Die Zeit bis zu 50% Verminderung der Dehnbarkeit wird gemessen. Das stabilisierte Polystyrolharz behält seine Dehnbarkeit langer als das unstabilisierte.
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- 21 - . Beispiel 9
Unstabilisiertes lineares Polyäthylen wird in Methylen-chlorid mit 0,5% (Gewicht des Substrats) Nickel-(II)-bis-[mono-(1,3,3-trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2]octyl-5)-succinat] Lösungsmittel - gemischt und dann im Vakuum getrocknet. Das Harz wird dann Extrusions-Compoundiert. Dazu verwenden man einen Extruder bei einer Temperatur von 2320C ". und presst 7 Minuten bei 163°C und 140 kp/cm zu Bahnen einheitlicher Dicke von 2,5 mm. Die Bahnen werden in Plättchen von 5 χ 5 cm geschnitten. Die Plättchen werden in einem FS/BL-Belichtungsgerät belichtet. Periodisch werden Farbmessungen mit einem Hunter-Color-Difference Meter Modell D25 durchgeführt. Polyäthylen, das mit obiger Verbindung stabilisiert ist, ist wesentlich stabiler als unstabilisiertes oder mit einem Antioxidants stabilisiertes.
. Beispiel 10 '
Eine Menge SBR-Emulsion enthaltend 100 g Gummi (500 ml 20% SBR von Texas U.S., Synpol 1500), die zuvor unter Stickstoff aufbewährt· wird, wird in einem Becher stark gerührt. Der pH der Emulsion wird auf 10,5 mit 0,5N NaOH-Lösung eingestellt.
Zu der Emulsion werden 50 ml 25% NaCl-Lösung gegeben. Eine 6% NaCl-Lösung wird mit Salzsäure auf pH 1,5 ge"-stellt und in dünnem Strom unter starkem Rühren zugegeben. Ist pH 6,5 erreicht, beginnt der Gummi zu coagulieren. Die ' Zugabe wird verlangsamt, um gleichmässige Bewegung sicher zu stellen. Die Zugabe der sauren 6% NaCl-Lösung wird been-
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det, wenn pH 3,5 erreicht ist. Die coagulierte Gummiaufschlämaiung wird bei pH 3,5 1/2 Stunde gerührt.
Der coagulierte Gummi wird durch ein Tuch ab filtriert und mit destilliertem Wasser gewaschen. Nach 3 Wäschen mit frisch destilliertem Wasser wird der coagulierte Gummi getrocknet, zunächst bei .25 mm Hg und schliesslich bis zur Gewichtskonstanz im Hochvakuum (<£ 1 mm) bei 40°-45°C.
Der getrocknete Gummi (25 g) wird unter Stickstoff bei 1250C im Brabender-Mischer mit 0,5% (0,25 g) Mono-(1,3,3-trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2]octyl-5)-glutarat gemischt. 5 Minuten wird gemischt, dann abgekühlt und bei 1250C zu 12,5 χ 12,5 χ 0,06 cm Platten druckgepresst.
Die Platten werden in einem Xenon-bogen Weatherometer belichtet. Farbmessungen (L-b) werden nach 45, 125 und 290 Stunden durchgeführt. Die mit obiger Verbindung stabilisierten Proben sind viel lichtstabiler als die unstabilisierten.
Beispiel 11
Zu 50 g Polyacetalharz enthaltend 0,1% Säurebinder, Dicyandiamid, werden 0,2% (Gewicht) Nickel-Komplex von Mono-(l,3,3-trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2]octyl-5)-sebacat gegeben und 7 Minuten bei 2000C einem Brabender-Plasti-"Recorder gemahlen. Die gemahlene Formulierung wird zu 1 mm
2
Bahnen bei 215°C und 25 kp/cm in 90 Sekunden gepresst, dann
schnell in einer kalten Presse bei 25 kp/cm abgekühlt. Die stabilisierten Bahnen werden 2 Minuten bei Kontaktdruck und 3 Minuten bei 20 kp/cm2 und 215°C zu Platten von 28 χ 55 χ 3 mm geformt. Dann wird obiger Test'mit künstlicher Belichtung
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"durchgeführt, um die Lichtstabilität der Proben zu bestimmen. Die stabilisierten Proben sind viel stabiler als die unstabilisierten.. . . '
Beispiel 12
Unstabilisierte, sorgfältig getrocknete Polyäthylen-terephthalat-Chips werden trocken mit 1,0% Mangan-(II)-bis-[mono-(l,3,3-trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2]octyl-5)-sebacat gemischt.60/10 Denier Multifilament wird bei einer Schmelztemperatur von 2900G schmelzgesponnen. Der orientierte Faden wird auf weisse Karten gewickelt und in einem Xenon-Bogen Fadeometer belichtet. Farbmessungen werden periodisch mit einem Hunter Color Difference Meter Modell D25 durchgeführt. Die stabilisierten Proben sind viel Lichtstabiler als die unstabilisierten. „ ■
Beispiel 13
(a) Eine Mischung aus Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer und 1% (Gewicht) Nickel-(II)-bis-[mono-(l,3,3-trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2]octyl-5)-succinat wiedersieht dem sprb'dwerden aufgrund UV-Belichtung langer als eine solche ohne Stabilisator.
(b) Eine Mischung aus Polyurethan, hergestellt aus Toluol-diisocyanat und Alkylen-polyolen und 1,0% (Gewicht) Nickel-U^-bis-Imono-U^.S-trimethyl^-azabicyclo [2.2.2]octyl-5)-succinat ist stabiler gegen Sonnenlicht, Fluoreszent-Sonnenlicht, Schwarzlicht und Fluoreszentslicht
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als unformuliertes Polyurethan.
(c) Eine Mischung aus einem Polycarbonat, hergestellt aus Bisphenol-A und Phosgen und 1% (Gewicht) Nickel-(II)-bis-[mono-(l,3,3-trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2]octyl-5)-succinat wiedersteht Verfärbung durch UV-Belichtung länger als eine solche ohne Stabilisator.
(d) Eine Mischung aus Polymethyl-methacrylat und 0,25% (Gewicht) obigen Nickel-Komplexes wiedersteht Verfärbung durch UV-Belichtung länger als eine solche ohne Stabilisator.
Beispiel 14
(a) Stabilisiertes Polyamid (Nylon 6,6) wird hergestellt, indem man 0,1% Mangan-(II)-bis-[(1,3,3-trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2]octyl-5)-sebacat einarbeitet. Die Lichtstabilität der stabilisierten Mischung.ist besser als die einer unstabilsierten.
(b) Stabilisiertes Polyphenylen-oxid-Polymer (hergestellt durch Polymerisation von 2,6-Dimethylphenol) wird hergestellt, indem man 0,5% (Gewicht) Mangankomplex gecnäss
(a) einarbeitet. Die stabilisierte Mischung widersteht brüchigwerden aufgrund UV-Belichtung länger als unstabilisierte.
(c) Stabilisiertes kristallines Polystyrol wird hergestellt, indem man 0,1% (Gewicht) Zink-(II)-bis-[mono-(1,3,3-trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2]octyl-5)-sebacat] einarbeitet. Die stabilisierte Mischung wiedersteht brüchig-werden aufgrund UV-Belichung länger als eine unstabilisierte.
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Claims (12)

  1. - 15 Patentansprüche
    Verbindung der Formel
    CH,
    O 0
    ÖC—R—CO-
    -M
    R geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1-20 C-Atomen ist, ■ .
    M Wasserstoff, Barium, Nickel, Mangan, Calcium,
    Zink, Eisen, Natrium, Cobalt, Zinn oder Dialkylzinn ist, und . m 1-4 ist, wobei m gleich der freien Valenz von M ist.
  2. 2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R geradkettiges Alkylen mit 1-8 C-Atomen ist,
    M Wasserstoff, Nickel oder Mangan ist, und m 1 oder 2 ist, wobei m gleich der freien Valenz von M ist.
  3. 3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass M Nickel ist. ·»
  4. 4. Verbindung nach Anspruch 2, Mono-(1,3,3-trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2]octyl-5)-sebacat.
    509828/0940
    ie -
  5. 5. Verbindung nach Anspruch 2, Nickel-bis-[mono-(l,3,3-trimethyl-2-azabicyclo[2.2.2]octyl-5)-sebacat].
  6. 6. Verfahren zum Stabilisieren von organischem Material, das normalerweise UV-Zersetzung unterliegt,, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,005-5% (Gewicht) einer Verbindung nach, einem der Ansprüche 1-5 einarbeitet.
  7. 7. . Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein oder mehrere bekannte und übliche Additive zusätzlich zu der Verbindung der Formel I einarbeitet.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das bekannte Additiv ein phenolisches Antioxidants, ein Thio-Costabilisator oder ein UV-Absorber ist.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Material ein synthetisches organisches Polymer,, insbesondere ein Polyolefin ist.
  10. 10. Mischung, die gegen UV-Zersetzung stabilisiert ist, enthaltend ein synthetisches organisches Polymer, das normalerweise UV-Zersetzung unterliegt und
    (a) 0,005-5% eines Stabilisators getnäss einem der Ansprüche 1-5,
    (b) 0-5% eines phenolischen Antioxidants,
    (c) 0-5% eines Thio-Co-Stabilisators, und
    (d) 0-5% eines UV-Absorbers.
  11. 11. Mischung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Material ein Polyolefin ist.
    509828/0940
  12. 12. Mischung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin Polypropylen ist.
    FO 3.33 Di/st
    509828/0940
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