DE2359399A1

DE2359399A1 - Haarfaerbemittel

Info

Publication number: DE2359399A1
Application number: DE2359399A
Authority: DE
Inventors: David Dipl Chem Dr Rose; Ferdi Dipl Chem Dr Saygin; Erwin Dipl Chem Dr Weinrich
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1973-11-29
Filing date: 1973-11-29
Publication date: 1975-06-12
Also published as: BE822542A; DE2359399B2; DE2359399C3

Description

Düsseldorf, 27.11.1975 . ■ Henkel&CieGmbH

Henkelstraße 67 ■ Patentabteilung

: ,:.. /V ■ -A-, Z/Br

Patentanmeldung

D 4774 "Haarfärbemittel"

Gegenstand der Erfindung sind Mittel zur oxidativen· Färbung von Haaren auf Basis von Tetraaminopyrimidinen als Entwicklerkomponerite.

Für das Färben von Haaren spielen die sogenannten Oxidationsfarben, die durch oxidative Kupplung einer Entwickler komponente mit einer Kupplerkomponente entstehen, wegen ihrer intensiven Farben und sehr guten Echtheitseigenschaften .eine bevorzugte Rolle. Als Entwicklersubstanzen werden üblicherweise Stickstoffbasen, wie p-Phenylendiaminderivate, Diaininopyridine,. 4-Amino-pyrazolon-derivate, heterocyclische Hydrazone eingesetzt. Als sogenannte Kupplerkomponenten werden m-Phenylen-diaminderivate, Phenole, .Naphthole, Resorcinderivate und Pyrazolone genannt. .

Gute Oxidationshaarfarbstoffkomponenten müssen in erster Linie folgende Voraussetzungen erfüllen:

Sie müssen bei der oxidativen Kupplung mit den jeweiligen Entwickler- bzw. Kupplerkomponenten die gewünschten Farbnuancen in ausreichender Intensität ausbilden. Sie müssen ferner ein ausreichendes bis sehr gutes Aufzieh- · vermögen auf menschlichem Haar besitzen und sie sollen darüber h:'.naus in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht \inbedenklich sein.

Die üblicherweise als Entwicklersubstansen verwendete Verbindungsklasse der substituierten bzw. unsubstituierten

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p-Phenylendiamine besitzt den Nachteil, daß sie bei einer Reihe von Personen Sensibilisierungen und in deren Gefolge schwere Allergien hervorruft. Die zur Vermeidung dieser dermatologischen Nachteile in neuerer Zeit vorgeschlagenen Entwicklersubstanzen können in ihren anwendungstechnischen Eigenschaften nicht immer voll befriedigen.

Es bestand daher bei der Suche nach brauchbaren Oxidationshaarfarbstoffen die Aufgabe, geeignete Komponenten aufzufinden, die vorgenannte Voraussetzungen in optimaler Weise erfüllen.

Es wurde run gefunden, daß Haarfärbemittel auf Basis von Oxidations farbstoffen mit einem Gehalt an Tetraaminopyriiridinen der allgemeinen Formel

in der R, - Rg Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 - K Kohlenstoffatomen,

den Rest - (CH₂) _n- X, in dem η = 1 - K und X eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine -NH₂-, -NHR^! - und -NR¹ 'R" -Gruppe sein können, wobei R¹ und R" Alkylreste mit 1 - K Kohlenstoffatomen bedeuten können oder mit dem Stickstoffatom zu einem heterocycliscaen Ring, der ein weiteres Stickstoffatom oder Sauerstoffatom enthalten kann, geschlossen sind,

einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ring mit einem oder zwei Stickstoff atomen oder einem Stickstoffatom und eiaem Sauerstoff-

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atom darsteilen^;;könhen;^«0w;3Ce ^eren. anor/ganischen oder organischen'= Sälzen^:als' Botwifekrlorswbs-feanzen; und .den_; in :, _;. Oxidati oris'haarfarben= üblichen Küpplersutistanzien, den "... ν........ gestellten" Aniörderuiigen in^; besonders -,hohem -Maße,, gerecht, werden. ■ "-v-¹·¹;'¹ < n-i-'-3V5--'-'r.v.v-i ■^:-^<:^-^;'"·'^:-"-^ ■'--·:'..■:■-;.--".■,': ~-

Bei ihrem Einsatz als Entwicklerkomponenten liefern die erfindungsgem^en^;'V%rblndüngen^m_:ici;der3i'.;im allgemeinen.::., .,/ für die" OxiolätiOnsllälir£ärbüng-/Verwendeteil;Kvipplersub- / ■ , stanzen die un^erfecMeäiiehsten :sehr_;:.infcensiyein Farb-_: .., ■ nuancen, wie sie mit diesen Kupplern unä· den bisher, bekannten Entwicklern nicht erzielbar wa.ren und stellen , somit eine wesentliche Bereicherung der bxidativäfi '· ' Haar färbemöglicnkeiten dar ..Darüber·'hinaus" zeiehnen sich die erfindungsgemäßenTeträäminöpyriinidine durch ·_; sehr gute Echtheitseigenschaften der damit erzielten Färbungen, durch eine gute Löslichkeit Ibi Wasser, eine gute Lagerstabilität und toxikologische, sowie dermatologische Unbedenklichkeit aus.^; ^_:

Die erfindungsgemäß als Entwicklerkoinpönenten zu verwendenden Tetraaminopyrimidine können entweder als, solche oder in Form ihrer Salze mit änorganiseiieh oder organi- sehen Säuren, wie z.B. als Chloride, SuI. fate ,Phosphate, ' Acetate, Propionate;, Lac täte=,; Citrate eingesetzt; werden.

Die^Vi Herstellung der meisten-,erf indungsgemäß" als Entwicklerkomponente_;n^zu^^eEW_;eηdenden. Tejtraaminopyrimide ist bereits literaturbekannt.- und^kanp, der - Monographie,, von D.. J. Brown, "The· Pyrimidine©"; invader-^eihe,He.teroeyelic.. Qompounds, Intersciöac^: Pub.lishe^s_rX 19fe)._;Band χ, und* IJ/. entnommen^ werden. Nur /einige wenige der verwendeten Verbindungen stellen, naue; Substanzen dar, deren .Herstellung' gesO.ndert' ' beschrieben ist. , ' .."■-'' " "^:'^;'--'"-' ^:- ■ ■■ ■■-■■;-■;·---"■-■■ ■^::

5 D 9 824/ OBfI

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Zur Synthese der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen geht man im allgemeinen von 2,4,6-Triaminopyrimidinen aus, in die die 5-Aminogruppe durch Nitrosierung und anschließende Reduktion eingeführt wird. Man. kann aber auch von entsprechend substituierten Triamino-alkylmercaptopyrimidinen ausgehen und die Alkylmercaptogruppe durch Amine substituieren. Die letztere Methode eignet sich besonders zur Einführung von Aminogruppen bzw. von substituierten Aminogruppen in die 2-, 4-oder 6-Stellung des Pyrimidinringes.

Als erfindungsgemäß einzusetzende Entwicklerkomponenten sind z.B. 2,4,5,6-Tetraarnino-, 4,5-Diamino-2,6-bismethylamino-, 2,5-Diamino-4,6-bismethylanino-_> 4,5-Diamino-6-butylamino-2-dimethylamino-, 2,5-Diamino-4-diäthylamino-6-methylamino-, 4,5-Diamino-6-diäthylamino-2-dimethylamino-, 4,5-Diamino-2-diäthylamino-6-mefchylamino-, 4,5-Diamiro-2-dimethylamino-6-äthylamina-, 4,5-Diamino-2-dimethylamino-6-isopropylamino-_J 4_i5-Diamino-2-dimethylamino-6-methylamino-, 4_i5-Dia-mino-6-dimethylamino-2-methylamino-, 4,5-Diamino-2-dimethylatnino-6-propylamiriO'-, 2,4,5-Triamino-6-dimethylamino-_ί4_J5,6-Triamino-2-dimethylamino^^^Triaminoomethylamino^^iöTriarnino 2-methylamino-, 4,5-Diamino-2-dimethylaraino-6-piperidino-, 4,5-Diamino-6-methylamino-2-piperidino.-_ί2,4_ί5-Triamino-6-piper idino-, 2,4,5-Tr iamino-6-anilino- ,2,4,5-Tr iamino-6-benzy lamino-, 2,4,5-Tr iamino-6-benzy lidenamino-, 4,5^6-Tii^iidi^^oTithi 2,4,5-Triamino-6-di-n-propy lamino- ,2,4,5-Tr iamino-6-morpholino-, 2,5,6-Triamino-4-dime thy lamino-, 4,5,6-Tr iamino 2-morpholino-_J2,4,5-Triamino-6-ß-hydroxyäthylamino-, 4,5,6-Tr i£.mino-2-^-amino-äthy lamino-, 2,5,6-Triamino-4-P-methyl·amino-äthylamino-, 2,5-Diamino-4,6-bis-y'-diäthyl amino-propylamino-, 4,5-Diamino-2-methylamino-6-/3-hydroxy-

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äthylamino-, S^iyii^ hydroxyäthylamino-6ranilina^5^amino-pyrimidin zu nennen.

Als Beispiele für in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln einzusetzende Kupplerkomponenten sind

cC-Naphthol, o-Kresol, m-Kresol, 2,6-Dimethylphenol, 2,5-Dimethy!phenol, 5,4-Dimethylphenol, 5/5-Dimethyiphenol, Brenzcatechin, Pyrogallol, 1,5- bzw· Ii7*-Dihydroxy-naphthalin, " 5-Amlno--2-.methylph.enol, Hydrochinon, 2,4-Diamino-anisol, m-Toluylendiamin, 4-Aminophenpl/ Resorcin, Resorcinmonomethylather, m-Phenylendiamin, l-Phenyl-J-methyl-pyrazolon-Si 1 -P.'ienyl-j5- amino pyrazolon-5j l-Phenyl-^iS-äiketo-pyrazolldin, 1-Methyl-7-dimethyl-amino-^-hydroxy-chinolon-2, l-Amino-5-acet- : acetylamino-^-nitro-benzol oder.l-Ämino-5-cyanacetylamino-^-nitro-benzol· anzuführen.

In den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln werden die Entwicklerkomponenten im allgemeinen in etwa molaren Mengen, bezogen auf die verwendeten jCupplersubstanzen, eingesetzt. Wenn.sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erweist, so ist es jedoch hicht nachteilig, wenn die Entwicklerkomponente in einem gewissen Überschuß oder Unterschuß zum Einsatz gelangt. .

Es ist ferner nicht erforderlich, daß die Entwicklerkomponente und die Kupplersubstanz einheitliche Produkte darstellen, vielmehr können sowohl die Entwicklerkomponente Gemische der erfindungsgemäß zu verwendenden Tetraaminö- ''■> pyrimidine als auch die Küppiersubstanz Gemische der vorstehend genannten Kupplerkomponenten darstellen. ι

Darüber hinaus'können die erfindungsgemäßen Haar färbe- -^; mittel andere bekannte und übliche Entwicklerkomponenten, '

-

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sowie auch gegebenenfalls übliche direntziehende Farbstoffe im Gemisch enthalten, falls dies zur Erzielung gewisser Farbnuancen erforderlich ist.

Die oxidative Kupplung, d.h. die Entwicklung der Färbung, kann grundsätzlich wie bei anderen Oxidationshaar farbstoffen auch, durch Luftsauerstoff erfolgen. Zweckmäßigerweise werden jedoch chemische Oxidationsmittel eingesetzt. Als solche kommen insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin und Natriumborat, sowie Gemische aus. derartigen Wasserstoffperoxidanlagerungsverbindungen mit Kaliumperoxiddisulfat in Betracht.

Als Entwicklerkomponente besitzen dabei die erfindungsgemäßen Tetraaminopyrimidine den Vorteil, daß sie bereits bei oxidativer Kupplung durch Luftaauerstoff voll befriedigende Färbeergebnisse liefern und somit eine Haar Schädigung durch das sonst für die oxidative Kupplung eingesetzte Oxidationsmittel vermieden werden kann. Wird jedoch gleichzeitig neben der Färbung ein Aufhelleffekt am Haar gewünscht, so ist die Mitverwendung von Oxidationsmitteln erforderlich.

Die erfindungsgemäßen Haarf ärbemit eel werden für den Einsatz in entsprechende kosmetische Zubereitungen, wie Cremes, Emulsionen, Gele oder auch einfache Lösungen eingearbeitet und unmittelbar vor der Anwendung auf dem Haar mit einem der genannten Oxidationsmittel versetzt. Die Konzentration derartiger färberischer Zubereitungen an Kuppler-Entwicklerkombination beträgt 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 - 3> Gewichtsprozent. Zur Herstellung von Cremes, Emulsionen oder Gelen werden die Farbstoffkomponenten mit den für derartige Präparationen üblichen weiteren Bestandteilen gemischt. Als

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solche zusätzlichen Bestandteile sind z.B. Netz- oder . Emulgiermittel vom anionischen oder niehtionogenen Typ, wie Alkylbenzolsulfonate, Fettalkoiio!sulfate.;' · Alkylsulfonate ,..-Fettsäurealkanolamide, Anlagerungsprodukte von A'thylenoxid an Fettalkohole, Verdickungsmittel, wie Methy !cellulose-,. Stärke, höhere Fettalkohole, Paraffinöl, Fettsäuren, ferner Parfümöle und Haarpflegemittel, wie Pantothensäure, und Cholesterin zu nennen. Die genannten Zusatzstoffe werden dabei in den für diese Zwecke üblichen Mengen eingesetzt» wie z.B. Netz-. und Emulgiermittel in Konzentrationen von 0,5 - 30 Gewichtsprozent und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1 - 25 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die gesamte Zubereitung. .

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Haarfärbemittel kann, unabhängig davon, ob es sich um eine Lösung, eine Emulsion, eine Creme oder ein Gel handelt, im schwach sauren, neutralen oder insbesondere alka-lischen Milieu bei einem pH-Wert von 8 - 10 erfolgen. Die Anwendungstemperaturen bewegen sich dabei im Bereich von 15 bis 4o C. Nach einer, Einwirkungsdauer von ca» jJO Minuten wird das Haarfärbemittel vom zu färbenden Haar durch Spülen entfernt. Hernach wird das Haar mit einem milden Shampoo nachgewaschen und getrocknet.

Die mit den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln erzielbaren Farbtöne zeigen unter Einsatz unterschiedlicher Entwickler-" und Kupplerkomponenten eine außerordentliche Variationsmöglichkeit, die von hellblond bis dunkelbraun und grün bis violett reicht. Die erzielten Färbungen haben-gute ^; Licht-, Wasch- und Reibechtheitseigenschaften und lassen sich leicht mit Reduktionsmitteln wieder abziehen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgeg'enstand näher erläutern ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.

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Beispiele

Zunächst wird die Herstellung einiger in. den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln zu verwendenden Tetraaminopyrimidine beschrieben, die bisher nicht literaturbekannt sind.

Darstellung von 2,4,6-Trimethylamino-5-amino-pyrimidinsulfat, C₇H₁^Ng.H₂SO^.2 H₉O

5i5 g 2,4,6-Trismethylaminopyrimidin ' wurden in 50 ml Wasser ge?öst und mit Natriumacetat auf pH 4 gebracht. Die Lösung wurde auf 80°C erhitzt und eine Lösung von 1,4 g NaNOp in 5 ^ml HpO hinzugegeben. Es entstand eine rote Lösung. Bei 60°C wurde soviel Natriumdithionit hinzugegeben bis die Lösung gelb wer. Die gelbe Lösung wurde mit verd. H₂SOh versetzt und der.Miederschlag abgesaugt. Ausb. 55 $·

Pp 215°	berechnet: ■	% C	6	%	H	Jg N	6
Analyse:	gefunden:	26,	6	6	,4	26,	7
		26,		8		27,

x) Nach Winkelmann, J. Prakt. Chem., 115>, 292, (I927) hergestellt.

Darstellung von 2,4,5-Triamino-6-di-n-propylaminopyrimidindihydrochlorid ^ciq^H20^N6 * ^{2 HC1}

2,4,5-Triamino-6-di-n-propylamino-pyrimidinsulfat wurde stufenweise wie folgt dargestellt:.

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2,4-Diamino-6-di-n-propy!amino-pyr imidin

15 g 2,4-Diamino-6-chlorpyrimidin^x' wurden in 1^0 ml Äthanol mit 50 g Di-n-propylamin versetzt und im Autoklav 3 Stunden bei 200⁰C gehalten (Anfangsdruck 10 atü Np). Nach dem Abkühlen und. öffnen"""wurde 'die Reaktionsmischung in einem Eis-Kochsalzbad- gekühlt, um Di-propylaminhydrochlörid auszufällen. Es wurde abfiltriert und die Mutterlauge weitgehend eingeengt (ca. ^O ml Rest), wobei 18 g = 82,9 %Rohprodukt ausfielen; dieses wurde als solches weifcerverarbeitet,

2,4-Digmino-5'-nitroso-6-di-n-prcpylanaino-pyrimidin

l8 g 2,4-Diamino-6-di-n-propylaiT.ino-pyrimidin (Rohprodukt) wurden in 25 ml Wasser aufgeschlämmt und mit soviel Eisessig versetzt bis pH \ erreicht war; danach wurde auf 50° erwärmt, wobei die Substanz gelöst war und langsam mit 5,5 g Natiriumnitrit in 10 ml Wasser versetzt; nach kurzer Zeit fiel ein himbeerroter Niederschlag aus; abgesaugt und getrocknet unter Vakuum bei Raumtemperatur verblieben -

9.4 g =·■ 46 $>. : . ' .·.·■■" Smp: 206 - 208°C : ^; : Analyse:

berechnet: gefunden:

2',4^5-Triamino-6-di-n--pr'opylamino^pygimldindihydroch.lorid

6.5 g 2-,4-Diamino-5^nitro.so-6i-di-n--propyläminO-'pyrifflidin wurden in 150 ml Äthanol mit 0,5 g Katalysator (Io % Pd auf Kohle) in einer Schüttelente bei Raumtemperatur hydriert. Nach beendeter BU-Aufnähme wurde vom Katalysator abfiltriert,, mit Salzsäure angesäuert und eingeengt. '

- 10 -

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% C	40	7,	H	JB-N	27
50,	56	T,	61	35,	50
49,		62	35,

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Patentabteilung

Rückstand: 5,6 g = 78,8 %, braune Kristalle, Zers. Pkt. 105°C. Das Massenspektrum zeigt die. Molekülmasse 224 (Ber. 224)

x) Nach Roth, B., Smith, J.M., und Hultqüist, E.M., J..Am.Chem.Soc, 72, 1914 (1950) hergestellt.

Darstellung von 2,4,5-Triamino-6-morpholino-pyrimidinsulfat CgH₁^N₆O . HgSO^

2,4,5-Triamino-6-morpholino-pyrimidin-sulfat wurde stufenweise aus folgenden Verbindungen hergestellt:

1. Zu 10 g, 2,4-Diamino-6-chlorpyrimidin^:x:) (0,07 Mol) wurden 50 g Morpholin (50 ml (0,54 Mol) zugegeben und unter Rühren innerhalb einer Stunde auf 100⁰C erwärmt; bei dieser Temperatur wurde die Mischung

2 1/2 Stunden gehalten; danach wurden 10 ml Äthanol zugesetzt und im Kühlschrank stehen gelassen bis Morpholinhydrochlorid ausgefallen wax*, das abgetrennt wurde. Das Filtrat wurde eingeengt, um das Rohprodukt als halb öligen halb kristallinen Rückstand zu gewinnen (5*9 = 45*7 %)'> als Rohprodukt weiter verarbeitet.

2. 2,4-Diamino-6-morpholino-5-n-itroso-pyrimidin

5*9 g 2_i4-Diamino-6-morpholino-pyrimidin (0,05 Mol) (Rohprodukt) wurden in 25 ml Wasser unter Erwärmen gelöst und mit Essigsäure versetzt bis pH 4 erreicht war j danach wurde die Lösung auf 80 C erwärmt und langsam eine Natriumnitrit lösung von 2 g in 5 ml Wasser zugegeben; nach kurzer Zeit fiel die Nitrosoverbindung als himbeerroter Niederschlag aus; durch Einengen und Kühlen wurden insgesamt 4,1 g = 60,3 % Ausbeute erhalten.

- 11 -

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	2»°bV:.'	H	<jj tr	Henkel &Cie GmbH	2,4,5-Triamino-6-morpholino-pyrimidin-sulfat
			5,39	Patentabteilung
	_ berechnet:	% C	4y97	2359395
Smp: 231 -	gefunden:	42,85
Analyse:		41,92	^N
			37,48
		38,22

2,5 s 2,4-Diamino-6-morpholino-5-nitroso-pyrimidin wurden in 15 ml Wasser aufgeschlämmt und mit 2 η HCL (5 ml) versetzt bis die Substanz gerade gelöst war; das Substanzgemisch wurde dann auf 50; erwärmt und langsam würde· soviel Natriumdithionit (Na₂SpO^) zugegeben, ois sich die violette Lösring gelb färbte j danach wurde filtriert, abgekuhln und mit Schwefelsäure (ill) auf pH 2 eingestellt. Nach kurzer Zeit fiel das Pyrimidin als Sulfat aus; es wurden .2,.-6 g = 76,4 % erhalten.

Analyse: _;(umkristallisiert): #C ^H ^N

berechnet:. 31,17 5,23 ' 27,25 gefunden: 29,8l 4,98 ,27,86

Smp: sintert bei 230°j langsame Zersetz, ab 255⁰C

x) Nach Roth, B., Smith, J.M. "und Hultquist, E.M., J. Am. Chem. Sog., 72, 1914 (1950) hergestellt.

Die anderen in den nachfolgenden Beispielen eingesetzten Tetraaminopyrimidine sind literaturbekannt und ihre Herstellung erfolgt auf Wegen, wie sie in der Monographie von D.J.Brown "The Pyrimidines" in Heterocyclic Compounds, Intercsience Publishers, 1962 Band I und II aufgezeigt sind. '

Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel wurden in Form einer Cremeemulsion eingesetzt. Dabei wurden in eine Emulsion

aus . '■■"--

- 12 -

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Patentabteilung

10 Gew.-Teilen Fettalkoholen der Kefctenlänge C,p-C,6 10 Gew.-Teilen Fettalkoholsulfat (Natriumsalz)

Kettenlänge ^cio~^Cl8 75 Gew.-Teilen V/asser

jeweils 0,01 Mol der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Tetraaminopyrimidine und Kupplersubstanzen eingearbeitet. Danach wurde der pH-Wert der Emulsion mittels Ammoniak auf 9*5 eingestellt und die Emulsion mit Wasser auf 100 Gewichtsteile aufgefüllt. Die oxidative Kupplung wurde entweder mit Luftsauerstoff oder mit 1 $iger Wf,.sserstoffperoxidlösung als Oxidationsmittel durchgeführt, wobei zu 100 Gewicht£;teilen der Emulsion 10 Gewichtsteile Wasserstoffperoxid lösung gegeben wurden. Die jeweilige Färbecreme mj t oder ohne zusätzlichem Oxidationsmittel wurde auf zu 90 /£ ergrautes, nicht besonders vorbehandeltes Menschenliaar aufgetragen und dort JO Minuten belassen. Nach Beendigung des Färbeprozesses wurde das Haar mit einem üblichen Haarwaschmittel ausgewaschen und anschließend getrocknet. Die dabei erhaltenen Färbungen sind nachstehender Tabelle 1 zu entnehmen.

509824/0 9 71

Tabelle

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Patentabteilung

2359398

Bei	Entwickler	Kuppler
spiel
1	2,4,5,6 -Tetraamino -	m - Pheηy 1 ead.ia mi η
	pyrimidin
2	«	2, 4-Diaminoanisol
3		m-Toluyiendiamin.
4	η	m-Aminophenol
5	ti	Resorcin
6	tt	1-Phenvl-3-amino ■

Erhaltener Farbton bei Luft- mit

oxidation

^H2°2

-Dimethylamino · 2,5,6 -triamino pyrimidin

2-Dimethylamine· 4,5,6 -triaminopyrimidin

py.razolon

1 -Phenyl -3 - me thy 1 ρ yr a ζ ο Io η

Res or ein mono me thy 1-äther'

-Naphthol

1, 5-Dihydroxynaphthalin

1,7-Dihydroxynaphthalin

m-Phenylendiamin

2:4 -Diaminoanisol m-Toluylendiamin m-Amino phenol Resorcin

r-Phenyl-3-amino pyrazolon

m - P hen y 1en d i am i η m-Phenylendiamin oliv

dunkelgrün -gelbbrau violettbraun erdbeerrot braunorange

braunrot go ld br a u

oliv

' dunkelgrün gelbbraun violettbraun graurot braunorange

braunorange goldbraun

gelbbraun ' gelbbraun havannabra u η havannabraun

olivbraun gelbbraun

olivgelb gelbbraun burgunderrot braunrot himbeerrot

olivbrauri dunkelgrün

olivbraun gelbbraun

olivgelb

gelbbraun

burgunderrot

braunrot

himbeerrot

olivbraun dunkelgrün

-14-

9 82 4/09

spiel

	Kuppler	Henkel &Cie GmbH Patentabteilung	dunkelgrün
	2:4-xJiaminoanisol	23E	olivstichig - gelb
Entwickler	m-Toluylendiamin	>9399	dunkelviolett
2-Dimethylamine) - 4,.5, 6-triamino- pyrimidin	m-Aminophenol	Erhaltener Farbton bei Luft- mit 1 ⁰Jo HO oxidation	rotviolett
	Resorcin	dunkelgrün	ziegelrot
	l-Phenyl-3-amino-· pyrazolon (5)	olivstichig- gelb	grauorange
η	1-Phenyl-3-methy 1- pyrazolon (5)	grauviolett	olivbcaun
η	-Naphthol	rotviolett	messinggelb
η	3-Acetylacetamino- 1-amino-4-nitrobenzal	ziegelrot	graurot
«	l-Phenyl-3,5 -diketo- pyrazolon	lackrot	elfenbein
π Γ	ο-Kresol	haarbraun	elfenbein
- M	m-Kresol	.gelbbraun	graugrün
If	2, 5 -Di me thy Ip hen öl	braunorange	graugrün
η	3, 4-Dimethylphenol	braunorange	grauorange
M	3, 5-Dimethylphenol	braunorange	braun
η	1, 5-Dihydroxy- naphthalin	braunrot	metallgrau
η	Pyrogallol	braunor ange	fahl
η	Brenzcatechin	braunorange	goldblond
ft	1-Methyl-4-hydroxy- 7 -dimethylamino - chinolon-2	braun	braun
η	5-Amino-2-methyl- phenol	schokoladen - braun
ti	rotbraun
M	grauorange
	braun

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Bei- Entwickler spiel

AS

Kuppler

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Patentabteilung

Erhaltener Farbton bei Luftoxidation

mit 1 ⁰Io H 2

2-Di me thy la min ο 4,5, 6 -triaminopyrimidin

2-piperidino -4,5,6' triaminopyrimidin

2-Morpholine-4, 5,6· triaminopyrimidin

2-Methylamino-4, 5,6· triaminopyrimidin

6 -Morpholino -2, 4, 5-triami&opyrimidin

Hydrochinon

m-Phenylendiamin

m-A minophenol

Resorcin

2:4 -D i am in ο a η i s öl

m-Toluylendiamln

1 -Phenyl-3 -amino pyrazolon (5)

m-Phenylendiamin

m-A minophenol Resorcin

2:4-Diaminoanisol m-Toluylendiamin

1 -P h eny1-3 -a mi no pyrazolon (5)

m-Phenylendiamin

m ~- Amino ρ hen öl

Resorcin

2:4-Di a min pan is öl

m-Toluylendiamin

1 -Phenyi-3 -anino pyrazolon (5)

m -Phenylendia^miri 2, 4-diamino an is öl

braunrot

dunkelgrün

goldblond

dunkelgrün

dunkel violett dunkel violett

graurubin . graurubin

dunkelgrün dunkelgrün '

braunorange braunorange

tomatenrot . tomalenrot

oliv

dünkelviolett dunkelviolett

graurubin graurubin

dunkelgriin dunkelgrün

olivbraun olivbraun

braunrot braunrot

oliv ■

dunkelpurpur

graurot

dunkelgrün

gelb

braunrot

olivbraun
graugrün

oliv

dunkelviolett

braunviolett

dunkelgrün

gelb

braunrot

olivbraun

oliv

- 16 -

9824/0971

Bei- Entwickler spiel

Kuppler

Henkel &Cie GmbH

Patentabteilung

2359393

Erhaltener Farbton bei Luftoxidation

mit 1 "}o H 2

6-Morpholino-2,4, 5· triaminopyrimidin

6-Piperidino-2,4,5· triaminopyrimidin

6-Di-n-propylamine» ■ 2,4,5 -triaminopyrimidin

m-Toluylendiamin

m-Aminophenol Resorcin

l-Phenyl-3 -ajnino pyrazolon-5

m-Phenylendiamin

2, 4 -Di amino anisol m-Aminophenol Resorcin m-Toluylendiamin

1-Phenyl-3-aminopyrazolon-5

m-Phenylendiamin

goldgelb

graurubin braunrot

mattrot

olivbraun olivbraun

graurot graugelb gemsgelb

honiggelb

pyrazolon-5

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messinggelb

graurot braunrot

mattrot

bambusgelb graugelb

oliv

bamb usgelb

elfenbein

olivbraun

strohgelb

oliv

71	M	2,4-Diaminoanisol	olivgrün	oliv
72	11	m-Toluylendiamin	honiggelb	honiggelb
73	H	m-Aminophenol	graurubin	graurdbin
74	η	Resorcin	braunrot	braunrot
75	tt	l-Phenyl-3-amino-	rotbraun	rotbraun
		pyrazolon-5
76	2, 4, 6-Trismethyl-	m-Phenylendiamin	eichenbraun	oliv
	amino-5-amino-
	pyrimidin
77	tf	2,4-Diaminoanisol	oliv	biberbraun
78	η	m-Toluylendiamin	messinggelb	oliv
79	η	m-Aminophenol	dunkelrubin	braun
80	η	Resorcin	graurot	matt! ot
81	H	l-Phenyl-3-ainino-	rotbraun	hellbraun

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Zur Prüfung der toxikologischen und dernsato logischen Eigenschaften von Tetraaminopyrimidinen wurden die nachstehend beschriebenen Untersuchungen durchgeführt. Als Testsubstanz diente dabei 2-Dime thyl&mino-4,5*6-triaminopyrimidinsul'fat/ die in Vergleich zu p-Phenylendiamin und p-Toluylendiaminsulfat gesetzt; wurde. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten;..

1. Akute Toxizität ■

Die Prüfungen der allgemeinen Verträglichkeit wurden an männlichen weißen Mäusen des CFAi €>8-Stammes durchgeführt . Das durchschnittliche Gewicht; der Versuchstiere betrug 22 g. Die Verabfolgung der Prüfsubstanzen erfolgte einmal in steigenden Dosierungen mit der Schlundsonde. Es wurden pro Dosis 10 Mäuse eingesetzt. Das Applikationsvolumen betrug konstant 0,2 ccm/10 g Körpergewicht. Nach der 8-täglgen Beobachtungszeit und nach Berechnung der Versuchsergefonisse nach dem Verfahren von Litchfield -Wilcoxori (J. Pharm. exptl. Ther., 96 99-108 (1949)) wurden nachfolgende LD₁-^- Werte gefunden. ■ · ;

2-Dimethylamino-4_>5j6--triaminopyrimidin-

sulfat . . 555 mg/kg.

p-Phenylendiamin ■ 87 mg/kg"

p-Toluylendiaminsulfat · 110 mg/kg

Als Lösungsmittel wurde Aqua de st", verwendet,

2. Hautverträglichkeitsprüfungen an haarCLosen Mäusen · ;

Gruppen von jeweils 5 Tieren pro Präparat wurden die ; Prüfsubstanzen in 5 ^igen wässerigen Ansätzen einmal

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5 0 98247 097 1

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täglich 14 Tage lang in kleinen Mengen auf die Rückenhaut aufgetragen. Während der Applikationszeit und bei Versuchsende waren alle Tiere reaktionslos.

3. Schleimhautverträglichkeitsprüfungen am Kaninchenauge

Diese Prüfungen der lokalen Verträglichkeit wurden derart vorgenommen, daß kleine Mengen der 5 $.igen wässerigen Prüfsubstanzen Gruppen von Albino-Kaninchen einmal in den Bindehautsack eines Auges eingeträufelt wurden. Die Reaktionen der Augenschleimhäute wurden nach einem Punktschema von Draize (Appraisal of the safety of chemicals in foods, drugs and domestics. Ass. of Pood und Drug Officials of the U.S., pp. 49-52 (1959)) 2, 6, 24 und 48 Stunden nach der Applikation ausgewertet. Es ergab sich dabei, daß · p-Phenylendiamin zu einer geringgradigen Rötung und Exsudation der Conjunctiva führt, die 24 Stunden nach Einträufelung nicht mehr feststellbar ist. Die beiden anderen Prüfsubstanzen wurden reaktionslos vertragen.

4. Haut- (Gewebe) Verträglichkeitsprüfungen an weißen Mäusen nach einmaliger intracutaner Applikation verschiedener Konzentrationen eier Testpräparate

Diese Prüfung der lokalen Verträglichkeit nach Barail (J. Soc. Cosmet. Chemists JLL, 241 (i960)) beruht auf der intracutanen Applikation von kleinen Mengen der Prüfsubstanz in steigenden Konzentrationen in die Bauchhaut der weißen Mäuse. Nach 2% Stunden werden die Versuchstiere getötet, die behandelten Hautstellen ausgeschnitten und getrocknet. Die Beurteilung der Haut Schädigungen erfolgt nach einem Punktschema, wobei die Durchblutung und andere Schädigungen der behandelten Haut Berücksichtigung finden. Da pro

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5 0 9 8 24/0971

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Präparat und pro Testkonzentration ein. größeres Tierkollektiv von 10 Mäusen eingesetzt wurde, lassen sich nach der obigen Versuchsmethodik feinere Unterschiede hinsichtlich lokaler Verträglichkeit feststellen,: Die Versuchsergebnisse sind der beigefügten Tabelle 2
zu entnehmen. ■

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982A/0971

Tabelle 2

Haut (Gewebe) Verträglichkeitsprüfung an weißen Mäusen nach intracutaner Applikation (Test nach

Barail)

Mittelwerte nach Beurteilung von jeweils 10 Versuchstieren pro Präparat bzw. pro Konzentration

2-Dimethylamino-4>5,6-triaminopyrimidinsulfat

Punkte bzw. Grad der Haut-Schädigung

2 1

p-Phenylendiamin

p-Toluylendiaminsulfat

1 O₁? ο,9 2,7

ο,5 ο,9

ο,9 2,7 Konzentrationen der
Erüfsubstanzen in %

cn to co

CD

co

3 σ DC

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Den vorstehend aufgeführten Prüfungsergebnissen ist zu entnehmen, daß sich 2-Dimethylamino-4-,5/6-triaminO-v pyrimidinsulfat hinsichtlich einer allgemeinen und lokalen Verträglichkeit unter den geprüften Entwicklersubstanzen am besten verhält. Neben diesen guten toxikologischen und dermatologischen'Eigenschaften bringen die in den erfindungsgemäßen Haarfärbemittel einzusetzenden Tetraaminopyrimidine die weiteren Vorteile mit sich, daß die Entwicklung der Färbung bereits mit Luftsauerstoff erfolgen kann und.zu einer außerordentlichen Variationsmöglichkeit an Farbtönen führt, die sich durch gute Licht-, Wasch- und Reibechtheitselgenschaften g.uszeichnen und mit Reduktionsiaitfceln wieder leicht abziehbar sind.

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9024/0971

Claims

Henkel &Cie GmbH Patentabteilung Patentansprüche

1). Haarfärbemittel auf Basis von·Oxidationsfarbstoffen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Tetraaminopyrimidinen der allgemeinen Formel

^HK J

in der R - R^ Wasserstoff, einen Alkylrest mit . 1-4 Kohlenstoffatomen,

den Rest - (CH₂)_n - X, in den η = 1 - 4 und X eina Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine -NRp-, -NHR¹- und -NR'R"-Gruppe sein können, wobei R¹ und R"Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten können oder mit dem Stickstoffatom zu einem heterocyclischen Ring, der ein weiteres Stickstoffatom oder Sauerstoffatom enthalten kann, geschlossen sind,

einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ring mit einem oder zwei Stickstoffatomen oder einem Stickstoffatom und einem Sauerstoffatom darstellen können, sowie deren anorganischen oder organischen Salzen als Entwickler-Substanzen und den in Oxidationshaarfarben üblichen Kupplersubstanzen.

2) Haarfärbemittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Gemisch der Tefcraaminopyrimidine

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SO9S24/0971

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als Entwicklerkomponente mit den in Oxidationshaarfarben üblichen. Kupple.rsubs tanzen. .

3) Haarfärbemittel nach Anspruch/i und 2, gekennzeichnet' " durch einen Gehalt weiterer üblicher Entwickler---<' substanzen, sowie gegebenenfalls üblicher direktziehender Farbstoffe.

4) Haarfärbemittel nach Anspruch i -' 3l· gekennzeichnet durch einen Gehalt an Entwickler-Kuppler-Kombinationen aus Tetraaminopyrimidinen und in der Haarfärbung üblichen Kupplersubstanzen von 0,2 bis 5 Gewichts-Prozent, vorzugsweise von 1 bis 3 Gewichtsprozent.

5) 2,4,6-Trismethylamino-5-amino-pyrimidin.

6) 2,4,5-^iamino-6-di-n-propylaminopyriniidin. .

7) 2,4,5-Triamino-6-morpholino-pyrimidiii.

824/097'f