DE2358138A1

DE2358138A1 - Positiv oder negativ entwickelbare lichtempfindliche masse

Info

Publication number: DE2358138A1
Application number: DE2358138A
Authority: DE
Inventors: Larry D Rich
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1972-11-20
Filing date: 1973-11-19
Publication date: 1974-05-30
Also published as: GB1426890A; IT1008608B; US3961961A; JPS4984228A; FR2207292A1; CA1007920A

Description

Dr. -Ing. HANS RUSCHKE DipJ. - Ing. OLAF RUSCHKE ' Dipi.-ifig. HANS E. RUSCHKE 1 BERLIN 33

Minnesota Mining and Manufacturing. Company, Saint Paul, Minnesota 55101, V.St.v.A.

Positiv- oder negativ entwickelbäre lichtempfindliche Masse

Die Erfindung bezieht sich auf eine Masse bzw. eine Stoffzusammensetzung, die einen positiv und negativ entwickelbaren Film nach dem bildgemäßen Belichten mit aktinischer Strahlung ergeben kann. Die Erfindung erfaßt die Stoffzusammensetzung, d.h. 'die Masse, daraus -hergestellte Gegenstände und 'die betreffenden Verfahrene Die Masse enthält ein photopolymerisierbares Monomer, einen Photoinitiator dafür und ein Gemisch von Polymeren, das mindestens ein säurelösliches, aminhaltiges Polymerisat und mindestens ein filmbildendes, säureunlösliches Polymerisat enthält. . ·..'■■ '

Photopolymerisierbare Massen, die ,für eine Verwendung auf dem Gebiet der Photowiderstände und dergl. geeignet sind, sind bekannt "(vgl. z.B. US-Patentschriften > 579 3Λ3., 3-578 458 und 2 893 868). Im allgemeinen werden solche Massen auf einen Unter-

lage- oder Trägerbogen aufgetragen und mit einem Muster bzw. Bild aus aktiniscner Strahlung belichtet, wodurch eine Änderung hinsichtlich der Löslichkeit oder Entfernbarkeit der Masse bewirkt wird, und diese Änderung wird unter Behandlung der bildgernäss belichteten Hasse mit einem Entwickler benutzt, um Teile der Masse selektiv zu entfernen und so ein Bild zu bilaen, das . dem angewendeten Bild aus aktinischer Strahlung entspricht. Das Bild kann entweder ein Positiv-Bild sein, das durch Entfernen unbelichteter Bereiche der Masse gebildet worden ist,.ouer ein Negativ-Bild sein, das durch Entfernen belichteter Bereiche der Masse gebildet worden ist. Die Erfindung stellt eine Masse zur Verfügung, mit der es möglich ist, ein einzelnes Gebilde mit sovinl positiver als auch negativer Entwicklungsfähigkeit zu bilden, wodurch wesentliche Vorteile gegeben sind, wie nachfolgend ausgeführt wird.

Nach der Erfindung wird eine lichtempfindliche Masse vorgeschlagen, die ■

(1) mindestens ein frei-radikalisch polymerisierbares Monomer mit mindestens einer endständigen Vlny!gruppe und einem Siedepunkt über 100° C,

(2) mindestens einen Photoinitiator in einer Menge, die zum Polymerisieren des genannten polymerisierbaren Monomers nach dem Belichten mit aktinischer Strahlung ausreicht, und

(j5) ein Gemisch enthält, das

• (a) mindestens ein säurelösliches, aminhaltiges Polymerisat und

(b) mindestens ein verträgliches, säureunlösliches, fUmbildendes Polymerisat enthält,

wobei das genannte frei-radikalisch polymerisierbare Monomer und.die genannten Komponenten des Gemische in einer Menge vorhanden sind, die ausreicht zu ermöglichen, dass die genannte Masse nach dem bildgemässen gelichten mit aktinischer Strahlung, je nach Wunsch positiv oder negativ entwickelbar ist.

Die Masse kann; sich auf .einer Vielzahl von Unterlagen befinden,. und-zwar entweder direkt auf .der Unterlage, oder von dieser durch eine Zwischenschicht oder mehrere Zwischenschichten getrennt," je nach, dem vorges-ehenen Endgebrauch. Zu geeigneten Unterlagen gehören polymere Materialien, gewebte oder .ungewebte Faserstoffe, Metalle, Glas, Keramikmaterialien und Papier. Die Unterlage kann flexibel oder starr sein. Zu besonders geeigneten Ausführungsformen der Erfindung gehören ein mehrschichi^es Bogengebilde, das zum übertragen eines Films aus der"Masse" nach der Erfindung auf verschiedene Unterlagen,, wie sie oben angegeben sind, insbesondere. ein feinmaschiges Siebdruckgewebe, das für den Siebdruck geeignet ist, ein Gebilde mit der Struktur eines Photowiderstands, bei dem die Masse auf eine elektrisch- leitende ^Fläche, einer Platte, die-zur Bildung einer Schalungsplatte oder dergl. geeignet ist, als Schicht aufgetragen ist, ein Gebilde mit dem Aufbau einer lithographischen Platte, bei dem die Masse auf eine-Unterlage aufgebracht ist, die eine, hydrophile, ole6phobe Oberfläche hat, und ein Zeichen oder dergl., wobei die Nachricht durch Entwickeln der Masse nach .der Erfindung aufgezeichnet wird.

Wachfolgend wird auf die Zeichnungen Bezug genommen, in denen

die Figur 1 eine schematisehe Zeichnung ist, in. der die zweifache Entwicklungsfähigkeit der Masse nach der 'Erfindung ■ wiedergegeben ist, ·

die Figur 2 der Längsquerschnitt, eines unter Verwendung der Masse nach der-Erfindung hergestellten Gebildes ist und

die Figur 3 der Längsquerschnitt des in der Figur 2 dargestellten Gebildes nach dem Aufbringen auf ein Netzwerk vom Typ ·"· eines Siebdruckgewebes ist... .-.·.·

In der "Figur liat eine Lichtquelle .1; dargestellt,, die aktinische Strahlung 5 emittiert, die :auf ..e.in:-.DurQhS£heinbild '5 mit lichtsperrenden Bereichen 7 und lichtdurchlässigen Bereichen 9 auftrifft. Unter dem Durchscheinbild 5 ist in lichtaufnehmender

Stellung ein Bogen 11 angeordnet, eier eine Unterlage 13 enthält, auf der sich eine Schicht"15 aus der lichtempfindlichen Masse nach der Erfindung befindet. Bereiche IJ der Schicht 15, die hinsichtlich des Flächenbereichs den lichtdurchlässigen Bereichen 9 des Durchscheinbilds 5 entsprechen, werden mit aktinlscher Strahlung belichtet, während aie Bereiche 19 ö-er Schicht 15 unbelichtet bleiben.

Der rechte Pfeil in der Figur 1 ist auf den Bogen 21 gerichtet, der durch Entwickeln des Bogens 11 nach dem Belichten mit einem, positiv wirkenden Entwickler erhalten worden ist-, wobei der Bogen 21 die Unterlage 13 mit den darauf befindlichen belichteten Bereichen 17 des Bogens 11 enthält. Der linke Pfeil ist auf den Bogen 23 gerichtet, der durch Entwickeln ües Bogens 11 nach dem Belichten mit einem negativ wirkenden Entwickler erhalten worden ist, wobei der Bogen 23 die Unterlage 13 enthält, auf der sich unbelichtete Bereiche 19 des Bogens 11 befinden. Die Unterlage 13 kann irgendeines der oben angegebenen Materialien sein und kann transparent oder lichtundurcnlässig sein und die gleiche Farbe haben wie der Teil der Masse nach der Erfindung, der nach der Entwicklung zurückbleibt, oder eine Kontrastfarbe dazu haben.

In der Figur 2 ist ein mehrschichtiges Gebilde 25 erläutert, das eine Ausführungsform der Erfindung erläutert, die besonders zum Übertragen der Schicht aus der Masse nach der Erfindung vor oder nach dem Belichten oder nach dem Belichten und vor oder nach dem Entwickeln auf eine andere Unterlage geeignet ist. Die übertragenen Bestandteile des Gebildes 25 können nur aus der Schicht aus der Masse oder aus dieser Schicht gemeinsam mit anderen Schichten des Gebildes 25 bestehen. Das Gebilde 25 enthält eine Unterlage 27, die vorzugsweise ein transparenter Film, wie' z.B. ein Polyesterfilm, ist, eine Unter- bzw. Hilfsschicht 29, z.B. eine Schicht aus Polyvinylalkohol, eine lichtempfindliche Schicht 31 aus der Masse nach der Erfindung und eine ablösbare Schicht 33* wie z.B. einen Film, der auf der Schicht ^l haftet, aber durch eine Kraft von dem Gebilde 25 zu irgendeinem Zeitpunkt entfernt werden kann, durch- die die übrigen Bestandteile des Gebildes 25 nicht beschä-

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BAD ORIGINAL

digt werden. Die ablösbare Schicht 35 kann für aktinisehe Strahlung undurchlässig sein, so dass diese Schicht vor dem Belichten entfernt werden muß/ oder kann lichtdurchlässig sein, so daß es möglich ist, diese Schicht gewünschtenfalls während der Belichtungsstufe an ihrem Platz zu lassen. Die Unterlage 2¹J und die Unterschicht 29 können ebenfalls für aktinische Strahlung durchlässig sein und dadurch ein Belichten des Gebildes 25 von der Seite der Unterlage 27 aus ermöglichen, oder es kann eine der Schichten 27 und 29 oder es können diese beiden Schichten lichtundurchlässig sein.

Die Figur 3 gibt das mehrschichtige Gebilde 25. der Figur 2 nach dem Überträgen auf.ein Siebdruckgewebe 35 mit einem Rahmen 37 wieder. Vor dem Übertragen wird die ablösbare Schicht 33 entfernt, und die übrigen Bestandteile des Gebildes 25 werden dann auf dem Siebdruckgewebe 35 angeordnet, und' zwar mit der Oberseite derlichtempfindllehen Schicht Jl nach unten. Die lichtempfindliche Schicht 31 ist genügend klebrig, um ,verschiedenen Unterla- gen anhaften zu können, ohne dass ein unangemessener Druck ausgeübt werden muß. Klebrigmachende Mittel können der lichtempfindlichen Schicht 31 zugegeben werden, um gewünschtenfalls die Klebrigkeit zu erhöhen> doch muß bei der Wahl der Mittel darauf geachtet werden, daß diese die Lichtempfindlichkeit der Schicht nicht nachteilig beeinflussen.'

Nach dem'Aufbringen des Gebildes 25 auf das Siebdruckgewebe 35 durch Druck, Wärme oder Vorbenetzen des Siebdruckgewebes mit Lösungsmitteln wird die Unterlage 27 abgestreift, wobei die Unterschicht 29 und die lichtempfindliche Schicht 3I zurückbleiben. Das Haftvermögen der verschiedenen Schichten des Gebildes 25 und auch das Haftvermögen der lichtempfindlichen Schicht 3I auf dem Siebdruckgewebe 35 sind geeignet, die verschiedenen oben beschriebenen Maßnahmen zuzulassen. Die Unterschicht dient mehreren nützlichen Zwecken, zu denen gehört, daß eine Anfangshaftiing zwischen der Unterlage 27 und der lichtempfindlichen Masse 3I geschaffen wird, daß ein genügender Halt verliehen wird, so dafs die Unterlageschicht 27 vor-dem Belichten entfernt werden kann,

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dais die klebrige Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht 31. nach Entfernen der Unterlage 27 bedeckt ist und daß eine Sauerstoffbarriere oder -sperrschicht zur Verfugung steht, um die frei-radikalische Polymerisation zu fördern.

Nach dem Entfernen aer Filmunterlage 27 wird das mit den übrigen Schichten 29 und 31 des Gebildes 25 beaeckte Siebdruckgewebe mit einem Lichtbild in der oben beschriebenen Art und Weise belichtet und entweder mit verdünnter Säure oder mit verdünnter Base entwickelt, und zwar unter Erhalt eines Positivs oder Negativs von dem Lichtbild. Ein negatives Entwickeln wird bei dieser Anwendungsform mit dem Siebäruckgewebe-gemäss der Erfindung bevorzugt. Beim positiven Entwickeln werden die belichteten, polymerisierten Bereiche der Schablone entfernt, wobei das nicht polymer is ierte Bild auf dem Siebaruckgewebe zurückbleibt. Zur Erzielung einer grösstmöglichen Haftfestigkeit und Lösungsmittelresistenz erfordert die Schablone ein Nchbelichten, um eine Polymerisation in diesen Bereichen zu bewirken. Das entwickelte Siebdruckgewebe wird dann in einer Presse angeordnet, und Kopien werden in üblicher Art und Weise hergestellt. Nach der Benutzung kann das Siebdruckgewebe 35.durch Behandlung mit 5- his !Obiger wässriger Essigsäure regeneriert werden. Während dieser Stufe wird der Bildbereich nicht aufgelöst, sondern er hebt sich von dem Siebaruckgewebe in Form einzelner Polymerisatteilstücke ab, die von der Säurelösung aurch Filtrieren entfernt werden können. Diese Möglichkeit, das Siebdruckgewebe durch Entfernen dee entwickelten Bilds schnell und einfach zu regenerieren, wird als ein wesentlicher Vorteil angesehen, der sich aus der doppelten Entwicklungsfähigkeit der Masse nach der Erfindung ergibt.

Das in der Masse nach uer Erfindung verwendete frei-radikalisch polymerisierbar Monomer ist ein frei-radikalisch polymerisierbares nichtgasförmiges Monomer mit wenigstens einer endständigen Vlnylgruppe und vorzugsweise mehreren endständigen Viny!gruppen und einem Siedepunkt über etwa 100° C. Das Monomer sollte frei · von Teilen sein, die auf das polymere Gemisch aus den Bestandteilen der Masse in irgendeiner Weise einwirken, entweder durch

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chemische Urnsetzung oder auf andere Weise. Saure oder basische (ionische) Teile, wie z.B. Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppeh,' Phosphonsäuregruppen, Aminogruppen, quarternary Ammoniumsalagruppen oder dergl. .sind zu diesem Typ zxx. rechnen.

Zu verwendbaren geeigneten frei-radikal!sch polymerisierbaren, nichtgasförmigeii Monomeren gehören sowohl mono- als auch polyäthylenisch"ungesättigte Monomere. Beispiele für monoäthylenisch ungesättigte Monomere sind z.B. Methylmethacrylat, Athylacrylat, . Butylacrylat., n-Hexylacrylat, Stearylacrylat, Acrylamid, N-Methacrylamid, N-iithanolacrylamid, Methacrylamid, Vinylbenzoat, N-Vinylpyrrolidon, N-Viiiylsuccinimid, Styrol, Vinylnaphthalin und dergleichen. Zu Beispielen für polyäthylenisch ungesättigte Monomere gehören Äthylenglykoldlacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat, Polyäthylengl^koldlacrylat, Glycerin-" triacrylat, Trimethylolpropantriacr^jylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Bis/~p-(j5-acryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl_7-dime thy lme than, Bis/"p-( 2-acryloxyäthoxy) -phenyl_7dimethylmethan, Tris-(2-hydroxyäthyl)isöcyanurattriacrylat und' Sorbithexaacrylat. Die entspi'echenden Methacrylatester können ebenfalls verwendet werden wie auch die Gemische von diesen Estern mit monoäthylenisch ungesättigten Monomeren. Die bevorzugten frei-radikalisch polymerisierbaren Monomeren sind die polyäthylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens 2 und am vorteilhaftesten 5 oder'4 endständigen Vinylgruppeh, wie Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, und Tris-2-(hydroxy- · äthyl)isocyanurättriacrylat.

Für eine Verwendung in der lichtempfindlichen Masse nach der Erfindung geeignete Photoinitiatoren sind Verbindungen, die beim Belichten mit aktlnischer Strahlung freie Radikale erzeugen, die Monomere mit mindestens einer endständigen Vinylgruppe zu'polymerisieren, vermögen. Zu.Beispielen für geeignete'Photoinitiätoren gehören die vicinalen Polyketaldo'ny !verbindungen/ die* in der US-Patent- . schrift 2 367 66Ö beschrieben sind, die in" den US-Patentschriften 2 367 661 und. 2 367 670' beschriebe'nen äiphä-Garbonyle, die in der US-Eatentschrift 2 448~ 820 bescliriebenen Äeyloinäther, die in der

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US-Patentschrift 2 722 512 beschriebenen alpha-Kohlenwasserstoff- -substituierten aromatischen Acyloine, die in den US-Patentschriften 5 046.127 und 2 951 758 beschriebenen polynuclearen Chinone ' und die in der US-Patentschrift 3 5^9 3^7 beschriebene Triaryl-. iruidazolyldime/p-Aminophenolketon-Kombination. Andere geeignete Photoinitiatoren sind organische Halogenverbindungen die halogenhaltige freie"Radikale beim Belichten mit Licht zu bilden vermögen (vgl. z.B. US-Patentschriften 1 587 2¹^O bis 1 587 274 von Beebe u.a., U3-Patentschrift 3 512 975 von Munder und die schwebende Patentanmeldung ) und die allgemeine

Formel

α.

■ haben, worin D Chlor, Brom oder Jod sein kann und R , R und R^ Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff oder Alkyl ( das gegebenenfalls mit Halogen substituiert sein kann), Aryl, Aralkyl, Alkenyl oder eins heterocyclische" Gruppe bedeuten können, wobei diese Gruppen gegebenenfalls auch durch Alkyl oder Halogen oder vorzugsweise

1 2 . durch eine chromophore Grupjue substituiert sein können. R ₃ R und R-³ können gleich oder verschieden sein oder können gemeinsam einen Teil eines 'heterocyclischen quasiaromatischen Rings, wie z.B. Pyridin, Furan, s-Triazin oder dergl., bilden.

Beispiele für organische Halogenverbindungen, die unter diese allgemeine Definition fallen, sind z.B. Jodoform, Kohlenstofftetrabromid, Kohlenstofftetrajodid, Tetrabromäthan, q/* , oQjdC" Tribromacetophenon, C(_j <X..> OC ,^-Tetrabromacetophenon, N-Brarnsuccinimid, Tetrabromopyrrol, Tetrajodopyrrol, Hexachlorbenzol, Chlorsuccinimid, Tetrabrom-o-cresol, Cyanursäurechlorid und die bevorzugten organischen Halogenverbindungen sind Halogenmethyls-triazine, z.B. Trichlorrnethyl-s-triazin, Tribromäthyl-s-triazin, Dichlormethyl-s-triazin, S-Trichlormethyl-^-metnyi-s-triazin, 2,4-Bis(trichlormetnyl)-s-triazin, 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-methyl-s-triazin, 2,4-Bis(tribrommethyl)-6-methyl-s-triazin,

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2,4,ό-Tris-(trichlormethyl)-s-triazine 2/4,6-Tris(tribrommethyl)- -s-kriazin, 2,A,6-Tris(trijodmethyl)-s-triazin und die mit chromophoren Gruppen substituierten Vinylhalogenmethyl-s-triazine,

die in der oben erwähnten Patentanmeldung

beschrieben sind, wie z.B. -

-QT ^ C-CH=CH-

2,4-Bis(trichlormethyl)-6-(4-methoxy)-styryl-s-triazin.

Zu geeigneten saureloslichen, aminhaltigen Polymerisaten, die in dem Gemisch nach der Erfindung verwendbar sind, gehören Homopolymerisate von Aminoacrylsäureyerbindungen oder Copolymerisate von einer äthylenisch ungesättigten Verbindung und mindestens 5 Gew.-% einer Aminoacrylsäureverbiridung. Solche Polymerisate werden durch Homopolymerisation von Aminoacrylsaureverbindungen oder Copolymerisation von Aminoacrylsaureverbindungen mit'anderen äthylenisch ungesättigten Verbindunge, die mit Jenen Copolymerisierbar sind, hergestellt (vgl. z.B. die US-Patentschrift 2 138 763 von Graves).

Zu geeigneten· Aminoacrylsaureverbindungen gehören z.B. 2-Aminoäthylacrylat, 2-Methylaminoäthylacrylat, 2-Äthylaminoäthylacrylat, 2-n-Butylaminoäthylacrylat, 2-Dimethylaminoäthylacrylat ₃ 2-Diäthylaminoäthylacrylat, J-Dimethylaminopropylaerylat, 6-Hexyl- aminohexylacrylat, ll-Dimethylaminoundecylacrylat, 18-Dimethylaminooctadecylacrylat, N-Piperidinaäthylacrylat, N-Morpholinoäthylacrylat, 4-Dimethylaminephenylacrylat, N-(2-Aminoäthyl)-acrylamid, N-(2-Dimethylaminoäthyl)-N-methylacrylarnid, N^-^-Diäthylaminopropyl)-N-methylacrylamid und die entsprechenden Methacrylatester und -amide.

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Zu geeigneten äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die mit den Aminoacrylsäureverbindungen unter Herstellung der in dem Gemisch verwendbaren säurelöslichen Polymerisate copolymer!- siert werden können, gehören Acrylsäureester,- wie z.B. Me-tliylacrylat,. Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Decylacrylat, Octadecylacrylät -und entsprechende Methacrylatester, Vinylester, wie"z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyldodecanoat, Vinyloctadecanoat, Isopropenylester, wie z.B. Isopropenylacetat, Olefine, wie z.B. Äthylen, Propylen, Butylen, Butadien, Isopren, Styrol, Amide, wie z.B. Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, Vinylpyrrolidon, Tetrahydrofurfurylmethacrylat und Geraische dieser Verbindungen.

Zu bevorzugten säurelöslichen Polymerisaten gehören solche der Formel

C-O X-R⁷ -Ν'

worin R Wasserstoff oder Methyl ist, A aus der aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, einer Vinyl-, Isopropenyl-, Pheny!gruppe, einer Alkoxygruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxycarbonylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, einer Carboalkyoxygruppe.mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, einer Tetrahydrofuryloxycarbonyl-, Carbamoyl-, N,N-Di(niedr.alkyl)carbamoyl-, Pyrrolldinyl-, und Gyanogruppe

•5 6 bestehenden Klasse gewählt worden ist, Pi und R jeweils aus der aus Wasserstoff, einer niedrigen Alkyl- und Phenylgruppe

5 6" bestehenden Klasse gewählt worden ist und R·^ und R gemeinsam

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mit dem N eine Piperidino- oder Morpholinogr-uppe sein können, ' iV aus einer zweiwertigen Alkylengruppe mit 2 bis 18 Kohlen-Stoffatomen oder der Phenylengruppe bestehen kann., Ji^u Wasserstoff oder eine niedrigere- Alkylgruppe ISt₃ Ä Sauerstoff ooer

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N-Il ist, worin" !^"Wasserstoff oder eint niedrigere Alkylgruppe ist, m 0 oder eine positive ganze ZaJnI bedeute Ό and η eine positive ganze ZaIiI bedeutet, m und η entsprechen im. allgemeinen einem solchen Zahlenxfert, dass ein Polymerisat mit einem Molekulargewicht von"etwa 10 000 bis 2 000 000 oder darüber gegeben ist, wobei der Viert m + η etwa 60 bis etwa 12 000 oder mehr ausmacht und das Verhältnis —B~-— einem .Wert von 0 bis etwa 0,95

rn + η - -^

entspricht. Sofern es' hier nicht anders angegeben ist, ist unter niedrigerem Alkyl eine Alkylgruppe mit 6 oder weniger' Kohlenstoff atomen zUj-verstehen. Vorzugsweise ist der Amino teil j(

R' - N ein tertiärer Aminoteil.

Das als Bestandteil der lichtempfindlichen Masse nach der Erfin-. dung geeignete säureunlösliche Polymerisat kann irgendein filmbildendes Polymerisat sein, das mit dem Aminoacr-y!säurepolymerisat verträglich ist -und das in verdünnter, wässriger Säure unlöslich ist.

Teste zur Ermittlung geeigneter säureunlöslicher Polymerisate für eine Verwendung -gernäss der Erfindung können wie folgt durchgeführt werden: Eine annähernd 20 /oige Lösung von dem Polymerisat in einem Lösungsmittel, das auch ein Lösungsmittel für das oben beschriebene säurelösliche Polymerisat ist, wird hergestellt. Dann v/erden .folgende Untersuchungen angestellt:

(1) (Pilmbilüung)

Sin Teil der Lösung wird zu einem dünnen überzug auf einer " 'ebenen Oberfläche, wie z.B. einem Glasobjektivträger, vergossen, und der Überzug dann trockn'ehgelassen. Das Polymerisat ist bei diesem Test ..positiv, wenn ein" zusammenhängender·'Film erhalten wird,.

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(2) (oäureunlüslichkoit)

Eine i2pige Losung von essigsäure in wasser wird auf den üböi"zug aufgetragen, und eier überzug wird mit einem weichen Kissen leicht abgewischt. Der Test ist für solche Polymeri-' satüberzüge, die sich .nicht auflösen, positiv.

(jj) (Verträglichkeit)

Ein Teil der Lösung wird tropferweise unter Kühren etwa einem gleichen Volumen einei' ungefähr 20 ^igen Lösung eines Polymerisats, wie z.B. 2-Dimethylanilnoäthyimethacrylat, oder eines säurelöslichen Polymerisats zugegeben, das mit dem hier getesteten Polymerisat gemass der · Erfindung kombiniert werden soll. Das getestete Polymerisat ist positiv, wenn eine Lösung erhalten wird, die kein agglomeriertes oder ausgefälltes Polymer is atrnaterial enthält.

Polymerisate, die bei allen vorstehend angegebenen Testen ein positives Ergebnis zeigen, werden als für die Durchführung der Erfindung geeignete Polymerisate angesehen. Polymerisate, die bei diesen drei Tests positiv sind, können aus einer grossen Vielfalt von Polymerisaten gewählt werden, zu denen (l) PoIyacrylatpolymerisate, wie z.B. Homopolymerisate von Acrylsäure- und Methacrylsäureester und Copolymerisate von diesen Estern mit Vlnylrnonomeren, wie z.B. Vinylacetat, Vinylchlorid, Styrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und dergl., (2) Polymerisate von Vinylestern, wie Homopolymerisate, wie z.B. Polyvinylacetat,und Copolymerisate von Vinylestern, insbesondere Vinylacetat, und Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, (3) teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat und (4) Aldehydderivate vom Polyvinylalkohol, wie z.B. Polyvinylbutyral, gehören. Besonders geeignete Polymerisate sind Vinylacetatpolymerisate, die Seitencarboxylgruppen enthalten, z.B. Copolymerisate von Vinylacetat mit Maleinsäure, Methacrylsäure und Acrylsäure, und die Aldehydderivate von Polyvinylalkohol, wie z.B. Polyvinylbutyral.

Die relativen Anteile der Bestandteile, die in der lichtempfindlichen Masse verwendet werden können, können innerhalb eines

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BAD ORIQINAt

■ -. 13 - ■ ■ ■ M ~j>j^LVO

grossen Bereichs variieren. So können in dem Gemisch oder der Zusammensetzung von säurelöslichen Polymerisaten und säureunlöslichen Polymerisaten, die als Bindemittel der Masse angesehen werden können, etwa 0,5 bis' 5 Gewichtsteile und vorzugsweise etwa 1,5"bis 2,5 Gewientstelle von filmbildendem, säureunlöslichem Polymerisat je Gewichtsteil· säurelösliches Polymerisat angewendet werden. Wenn mehr als etwa 5 Gewichtsteile filmbildendes Polymerisat je Gewichtsteil säurelösliches Polymerisat angewendet werden, ist die Erzeugung positiver Bilder schwierig, und auch wenn weniger als etwa 0,5 Gewichtsteile fUmbildendes Polymerisat je Gewichtsteil säurelösliches Polymerisat benutzt werden, können positive Bilder nicht leicht erhalten werden, weil das Bindemittel in Säure-Entwicklern zu löslich ist.

Etwa 0,4 bis 4 Gewichtsteile frei-radikalisch polymerlsierbares_ Monomer können je Gewichtsteil Bindemittel verwendet werden. Im allgemeinen gilt, daß, je niedriger die- Viskosität, de's Monomeren ist, desto geringer das Verhältnis von Monomer zu'Bindemittel ist, und je höher die Viskosität des Monomeren ist, desto größer das Verhältnis von Monomer zu Bindemittel ist. Es ist vorteilhaft, etwa 1 bis 2 Gewichtsteile Monomer je Gewichtsteil Bindemittel anzuwenden. .

Der Photoinitiator in der lichtempfindlichen Masse wird in einer Menge verwendet, die ausreicht, eine Polymerisation des genannten frei-radikalisch pqlymerisierbaren Monomeren nach dem Belichten mit aktinischer Strahlung für eine in einfacher Weise ermittelte ausreichende Zeitspanne, und zwar je nach der Intensität der Strahlung, zu bewirken. In einer Menge von etwa 0,5 bis 6 Gew,-# und vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, vorhandener Initiator hat s-ich als geeignet erwiesen.

Verschiedene Zusätze können in derMasse nach der Erfindung enthalten sein, sofern diese nicht in die Wirkungsweise eines der Bestandteile der Masse störend eingreifen. Pigmente können zugesetzt werden, um einen kontrastierenden Farbton zwischen Bereichen der

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Masse, die nach dem Entwickeln zurückbleiben, und der sichtbaren Oberfläche der zuvor unter aen entfernten Bereichen der belichteten Masse angeordneten Unterlage zu erzielen. Die Empfindlichkeit der Masse gegenüber eineraktinischen Strahlung einer besonderen Wellenlänge kann häufig durch Einarbeiten eines optischen Sensibilisator erhöht werden, wie z.B. von Cyanin-, Ca-rbocyanin-, Merocyanin-, Styryl-, Acridin- und durch Licht reduzierbaren !farbstoffen, polycyclischen aromatischen Verbindungen und PoIyacrylaminen.

Das oben angegebene Siebdrucksystem hat, wie festgestellt worden ist, mehrere Vorteile gegenüber herkömmlichen Siebdrucksystemen, Zu diesen Vorteilen gehören ein haltbares, vorsensibilisiertes Abbildungsmittel, kürzere Belichtungszeiten (l Minute gegenüber 5 Minuten oder langer unter normalen Belichtungsbedingungen), eine kürzere Zugriffzeit (acces time), und zwar um einen Faktor von vier, eine Regenerierbarkeit sowohl des Siebdruckgewebes als auch des Säure-Entwicklers und eine Wiederverwendbarkeit von sowohl mit wässrigen als auch mit organischen Lösungsmitteln hergestellten Druckfarben.

Das mit der Ziffer 25 bezeichnete mehrschichtige Gebilde, aber ohne die ablösbare Schicht 33* kann auf das Siebdruckgewebe oder andere Unterlagen (z.B. im Fall einer gedruckten Schaltungsplatte auf die leitfähige Schicht) vor oder nach dem. Belichten mit aktinischer Strahlung, wobei ersteres bevorzugt wird, .aufgetragen werden.

Der in dem mehrschichtigen Gebilde in der Figur 2 dargestellte ■ Unterlagefilm ist vorzugsweise flexibel, selbsttragend und undurchlässig (d.tu er ist unporös und ist nicht durchtränkt von Wasser oder anderen Flüssigkeiten oder Entwicklungsmitteln und nicht dafür durchlässig). Der Unterlagefilm verleiht dem Schichtgebilde eine grössenmäscige Konstanz, weil er nicht aufquillt oder in anderer V/eise gegenüber Feuchtigkeit empfindlich ist. Die Schicht 27* verhütet daher ein Verbeulen oder eine Faltenbildung während des Lagerns, des Transports und der nachfolgenden

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Beschichtungsvorgänge. Die Unterlage 27 ist vorzugsweise ein dünner, zähfester,■ flexibler Bogen oder Film (z.B. ein Kunststofffilm) mit einer Dicke von unter etwa 500 /um, obwohl viel dickere Bogen oder Filme ebenfalls benutzt weraen können. Typischerweise besteht der Unterlagebogen 27 aus einem dünnen Polyethylenterephthalat film* aus einem Polyäthylenfilm oder aus einem-mit Polyäthylen überzogenen Papier, Zu anderen geeigneten Unterlagebogen gehören Celluloseacetat, Cellophan, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyester, Polysulfone und andere als solche bekannte zähfeste KunststoffUrne. Gegebenenfalls kann die Oberfläche des Unterlagebogens 27, der an die Schicht 29 gebunden ist, mit üblichen Ablösemitteln (wie z.B.- mit.Schlichtemitteln geringer Adhäsion) behandelt werden, um die Bindefestigkeit zwischen dem Unterlagebogen 27 und der Unterschicht 2y,zu vermindern. Eine solche Behandlung des -Unterlagebogenö. 27 ist jedoch nicht erforderliche .:■--..--;

Die Unterschicht 29 ist vorzugsweise- ein klares, transparentes Material, das fester an der lichtempfindlichen Schicht ^l als . an dem Unterlagebogen 27 haftet. Die Unterschicht ist vorzugsweise außerdem/wasserlöslich. Die Unterschicht 29 ist normalerweise .nichtklebrig (d.h.. sie ist unter - normalen Umgebungsbedingungen nichtklebrig). Weil die Unterschicht- 29 klar und transparent, ist, besteht keine Notwendigkeit,, sie vor dem Belichten der Schicht 51 mit. aktinischer .Strahlung, zu entfernen. Es ist eher erwünscht, die Unterschicht 2'9. an Ort und Stelle bis nach einem solchen Belichten mit aktinischer Strahlung zu lassen, weil diese Unterschicht die lichtempfindliche Schicht ;Jl vor Verunreinigungen, und einem möglichen Beschädigen/während der Beiich- ..."" tungsstufe schützt. Die Unterschicht 29 dient außerdem.dazu, ein Ankleben von,Bildschablonen an: der klebrigen lichtempfljidliciien Schicht, in- den leeren Rahmen (vacuum frames) zu"verhindern und dient außerdem als. Sauerstoffsperrschicht während des .Belichtens-(a.h. sie verhütet; -daß Sauerstoff die Reaktionsfähigkeit von lichtempfindlichen Materialien während des Belichtens hemmt).

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In dem Pall, daß die Unterschicht 29 wasserlöslich ist, wird sie in geeigneter und bequemer Weise mit 'Wasser oder wasserverträglichen Entwicklerlösungen entfernt» Die Dicke der Unterschicht 29 beträgt im allgemeinen 2 ,um bis 50/Urn und vorzugsweise H- /Um bis 25 ,um.

Die Unterschicht 29 ist vorzugsweise ein mechanisch fester, selbsttragender Polyvinylalkoholfilm. Solche Filme sind für Sauerstoff undurchlässig und stellen daher wirksame Sauerstoffsperrschichten dar, wenn organische lichtempfindliche Materialien benutzt werden, deren Aktivität mit freien Radialen durch Sauerstoff gehemmt wird. Zu anderen geeigneten Unterschichten, die selbsttragende Filme bilden können, gehören solche aus Polyvinylpyrrolidon hohen Molekulargewichts, Polyacrylamid, wasserlöslichem Celluloseether und Polyäthylenoxid hohen Molekulargewichts.

Die Dicke der lichtempfindlichen Schicht"31 liegt im allgemeinen in dem Bereich von etwa 10/Um bis etwa 100 /Um, obwohl dünnere odev dickere Schichten ebenfalls gut verwendet werden können. \

Die ablösbare Schutzschicht 33 ist. an eine Oberfläche der Schicht 31 ablösbar gebunden und kann leicht von Hand von einer solchen Oberfläche abgestreift oder abgezogen werden. Die Schicht 35 dient lediglich dazu, die lichtempfindliche Schicht 3I währenddes Lagerns und des Transports vor einer Beschädigung zu bewahren. Die Schicht 33 ist i^m allgemeinen ein dünner, flexibler Polyäthylenfilm (z.B. mit einer Dicke von 25 bis 125yum), der auf einer Oberfläche mit einem üblichen Ablösemittel behandelt worden ist.

Um das Erfordernis einer Schutzschicht auszuschalten, ist es möglich, ein übliches Ablösemittel auf die Rückseite des Unterlagebogens aufzutragen, so dass das lichtempfindliche mehrschichtige Gebilde zu einer Rollenform aufgerollt oder stapelweise angeordnet werden kann. Auf diese Weise wird die lichtempfindliche Schicht vor einer Beschädigung durch den darunterliegenden Unterlagebogen geschützt. Das Ablösemitt.el verhindert, dass die lichtempfindliche

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Schicht' an die Rückseite des Träger- oder Unterlagebögens fest gebunden wird.

Die Bedingungen, die angewendet werden, um die lichtempfindliche Schicht 31 des Gebildes 25 an eine Unterlage zu binden,,." hängen von-mehreren Faktoren, einschliesslich der Klebrigkeit\ der lichtempfindlichen Schicht und der Oberflächenbeschaffenheit der Unterlage, ab. Im allgemeinen nehmen die Wärmemenge und der Druck, die zum Aufbringen des lichtempfindlichen "Gebildes 25 (ohne die ablösbare Schicht 33) auf eine Unterlage angewendet werden, in dem Maße ab, indem der Klebrigkeitsgrad der lichtempfindlichen Schicht 31 zunimmt. So werden ein hoher Druck (z.B. mehrere kg/cm ) und eine hohe Temperatur (z.B. bis zu 100° C) häufig zum Zusammenfügen angewendet, wenn die Schicht 31 völlig unkleb-

2 rig ist, während ein sehr kleiner Druck (z.B. von etwa 0,7 kg/crn ) angewendet wird, und zwar ohne aussere Anwendung Von Wärme, wenn die Schicht 31 sehr klebrig ist.

Zum Belichten der lichtempfindlichen Schicht nach ihrem Haften auf der gewünschten Unterlage wird das zusammengesetzte Gebilde (d.h. die Unterschicht 29/die lichtempfindliche Schicht 31/die Unterlage 35) zunächst in einem leeren Rahmen oder einer anderen geeigneten Haltevorrichtung angeordnet, und dann wird eine Abbildungsschablone auf die Unterschicht 29 gelegt. Die lichtempfindliche Schicht wird dann durch die Abbildungsschablone und die Unterschicht 29 mit aktinischer Strahlung belichtet. Zu typischen Quellen für aktinisehe Strahlung gehören ein Kohlelichtbogen, wassergekühlte Quecksilberlichtbogenröhren, Quarzlampen, Wolfram/Halogenlampen und andere übliche auf diesem Gebiet bekanne Lichtquellen. Eine Belichtung'von weniger als 2 Minuten mit einem Kohlelichtbogen oder einer anderen Quelle für ultraviolette Strahlen hoher Intensität oder von mehreren Minuten mit Sonnenlicht hat sich als geeignet erwiesen. . ^x

Nach dem Belichten wird die Unterschicht 29 entfernt, wie'z.B. ■ durch Waschen mit Wasser oder mit waaserhaltiger Entwicklerlösung. Zur Erzielung einer Positiv-Entwicklung (Entfernung unbelichteter

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Bereiche der lichtempfindlichen Schicht) wird verdünnte Säure als Entwickler benutzt. Verdünnte wässrige Essigsäure (Stärke der Essigsäure 2 bis 5 Volumenprozent) wird bevorzugt, doch wirken andere organische Säuren wie auch verdünnte Mineralsäuren gleichfalls gut. Bei dem Positiv-Entwickeln ist ein Eintauchen des belichteten Gebildes in verdünnte Säurelösungen unter leichtem Bewegen oder ohne Bewegen ausreichend. In vielen Fällen ist die zurückbleibende unbelichtete lichtempfindliche Schicht, die das positive Bild bildet bis zum Trocknen ziemlich weich, und es muß darauf geachtet werden, daß das Bild bis zum Trocknen nicht gerieben oder auf andere V/eise physikalisch beschädigt wird. Beim Entfernen der unbelichteten lichtempfindlichen Schicht acheint ein Bruch oder eine Schwächung der Haftfestigkeit zwi-. sehen der lichtempfindlichen Schicht und der Unterlage stattzufinden, wodurch ermöglicht wird, dass die Hchtempfindliche Schicht abgehoben wird. Die von der Unterlage während des Entwickeins abgelöste freie, lichtempfindliche Schicht kann durch Filtrieren entfernt und der Säure-Entwickler kann regeneriert werden.

Die. Negativ-Entwicklung, wozu das Entfernen unbeliciiteter Bereiche der lichtempfindlichen Schicht gehört, kann durch Behandlung mit einer verdünnten wässrigen Base, wie z.B. mit einer O,l-gew.-^igen Ammoniaklösung, vorgenommen werden. Die belichteten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht sind zähfester als die zu entfernenden unbelichteten Bereiche, und es kann eine stärkere physikalische Wirkung, wie z.B. durch Reiben, Abwischen oder Besprühen, ausgeübt werden als beim Negativ-Entwiekeln.

Die Herstellung von gedruckten Schaltungsplatten oder dergl. kann unter Anwendung der oben beschriebenen Positiv- oder Negativ-Entwicklungsverfahren vorgenommen werden. Bei der Positiv-Entwicklung ist es sehr vorteilhaft, die zurückbehaltene, noch lichtempfindliche Schicht nachzubelihten, um eine gute Beständigkeit gegenüber den üblichen handelsmässigen Kupferätzbädern (z.B. Ammoniumpersulfat und Eisen-III-chlorid) sicherzustellen. Bei Positiv- und Nega-. tiv-Entwicklung kann das erhabene Bild (Reliefbild) einfach und

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leicht durch Tränken mit verdünnter Essigsäure entfernt werden, und zwar vorteilhafterweise durch Eintauchen in eine 5- bis 15,- -volumenprozentige wässrige Essigsäurelösung für eine Zeitspanne von 35-bis 5 Minuten,- Die Möglichkeit, das erhabene Bild mit gewöhnlichen wässrigen Mitteln entfernen zu können, wird als ein Hauptvorteil-gegenüber den zur Verfugung stehenden Methoden angesehen, bei denen im allgemeinen starke Mineralsäuren und/ oder stark chlorierte Lösungsmittel erforderlich sind, die für die Gesundheit und die "Umwelt schädlich sind.

Das in -der Figur 2 dargestellte lichtempfindliche Gebilde wird im'allgemeinen durch Auftragen.einer Lösung von der Unterschicht (z.B. von Polyvinylalkohol) als Schicht auf einen IJnterlagebogen und anschliessendes Trocknen unter Bildung der Unter- oder Bindeschicht hergestellt. Die erhaltene Bindung zwischen dem Unterlagebogen kann als inniges Aneinanderhaften oder Ineinandergreifen der Unterschicht und des Unterlagebogens beschrieben werden, was sich aus dem Trocknen der feuchten Unterschicht in situ bei leicht erhöhten Temperaturen (z.B. bei 52 bis 93° G) ergibt.

Beispiel 1 . . .

Eine 4Ö % Feststoffe enthaltende Lösung von 1,9 Teilen Polyvinylacetat mit Seitehcarboxy!gruppen (als HändeIsprodukt·unter dem Handelsnamen "(ß.va CX/-" von Monsanto Chemical Co. erhältlich), 1 Teil Dimethylaminoäthylmethacrylathomopolymerisat, 2,9 Teilen des Triacrylats vom Tris-2-hydroxyäthyl(isocyanurat) (als Handelsprodukt unter der Handelsbezeichnung "SR-368" von Sartomer- Chemical Co. erhältlich),, O,O66 Teilen 2,4-Bis(triehlormethyl)~6-(4-methoxy^styryl-s-triazin und 8,8 Teilen eines.Lösungsmittelsystems, das'aus 95 ;o Methyläthylketon und 5 ⁰/> Wasser (auf das Volumen bezogen) besteht, wird mit einer 'Rakel auf eine nicht mit einer Gruncischicht versehene "Pölyesterfilmunterlage mit einer Naßdicke von 50/um als Schicht aufgetragen und- diese-an der Luft getrocknet. Eine transparente Vorläge wird'in^;einem innigen Kontakt mit dem Film angeordnet und dann^:20 Sekunderi mit dem Licht einer -

275-w^tt-yuecksilberdairipf lampe (Hanovia) in einem Abstand von jjü Gin belichtet. Nach dem Entfernen uer Vorlage werden die unbelichteten Bereiche unter Anwendung einer 0,1 yolgen wässrigen NIKOH-Lösung und unter gelindem Selben entfernt. Ein Negativ-Heliel'bild mit ausgezeichneter Wiedergabetreue und Schärfe wird erhalten. .

Beispiel 2

Es wira dem Verfahren des Beispiels 1 gefolgt mit der Ausnahme jedoch, daß der belichtete Film durch Eintauchen in eine Schale, die 5^ige wässrige Essigsäure enthält, und zwar für eine Zelt-' spanne von 15 bis ;50 Sekunden unter gelindem Bewegen, entwickelt wira. Wahrend dieser Zeitspanne lösen sich die belichteten Bereiche deü Films von der Polyesterunterlage unter Zurücklassung einer genauen Kopie von der Vorlage ab. Das in diesem Beispiel erhaltene Positiv-Reliefbild ist ziemlich weich und soll nicht vor aem Trocknen gerieben werden. Nach dem Trocknen an der Luft wird eine zähfeste Positiv-Reliefabbildung von der Voi^lage mit ausgezeichneter Wiedergabetreue und Schärfe erhalten.

Beispiel j5

Es wird eine Lösung wie in dem Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme jedoch, dass der Triazlninitiator durch das folgende Initiator/Sensibilisator-System ersetzt wird:

0,02 Teile 2,4-Bis(trlchlormethyl)-6-(4-rnethoxy)styryl-s-

triazin

0,04 Teile 2_i4-Bis(trichlormethyl)-6~methyl-s-triazin 0,01 Teil 4-DimethylaminobenzalaGeton.

Nach dem Beschichten wie in dem Beispiel 1 wird der Film durch eine transparente Vorlage für 30 Sekunden mit dem sichtbaren Licht einer 120-Volt-Wolframjodidlampe (15 000 f.es.) in einem Abstand von 20 cm belichtet. Nach Durchführung des in dem Beispiel 1 angegebenen EntwicklungsVerfahrens wird eine Negativ-Reliefab-

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bildung holier Qualität von der Vorlage erhalten. Beim Entwickeln eines anderen Stücks von dem gleichen belichteten B¹IIm nach dem in dem Beispiel 2 angegebenen Verfahren wird eine Positiv-fieliefabbildung guter Qualität von der Vorlage erhalten.

Die nach diesem Beispiel hergestellten Positiv- und Negativ-Relief· abbildungen können auf verschiedene Oberflächen",: wie z.B. Papier, Glas, Metall, Holz, Kunststoff, Stoff usw., übertragen werden, und zwar unter Anwendung von Druck und/oder Wärme zur Erzielung aer übertragung. Drücke von ungefähr 0,7 bis 1,4 kg/cni^ und/oder V/arme (von etwa 24 bis 30 C) sind ausreichend,, um eine vollständige Übertragung der Positiv-Abbildung zu bewirken. Etwas höhere Drücke (2,8 bis 3.>5-kg/cm ) und/oder höhere -Temperaturen (von etwa 37 bis 50 C) sind erforderlich, urn eine .Übertragung der Negativ-Abbildung zu bewirken. ■

Beispiel 4 - .

Die Lösung des Beispiels 1 wird hergestellt mit- der Ausnahme jedoch, dass 1 Teil Homopolymerisat von Dimethylaminoäthylinethacrylat durch 1 Teil Homopolymerisat von Diäthylamlnoäthylmethacrylat ersetzt wird. Positive und negative Entwicklung wie in dem Beispiel 3 führen zu Bildern guter Qualität.

Beispiel 5

Das in dem Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 1 Teil Dimethylaminoäthylacrylat wiederholt. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten.

I-

Beispiel 6 ■ ' '

Das in dem Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 1 Teil Dimethylamino-Srfeb^propylmethacrylat wiederholt. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten. " . . ■

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Beispiel 7

Das in dem Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 1 Teil Dimethylaminoundecylmethacrylat durchgeführt. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten.

Beispiel b

Das in dein Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 1 Teil des Copolymerisate von Dimethylaminoäthylmethacrylat und Isoarnylacetat im Gewichtsverhältnis 3 zu 1 durchgeführt. Positive und negative Entwicklung der mit einer Rakel als Schicht aufgetragenen., getrockneten Filme (wie in dem Beispiel 3 führen zu Bildern hoher Qualität, die ein ausgezeichnetes Haftvermögen auf der Polyesterfilmunterlage zeigen.

Beispiel 9

Das Verfahren des Beispiels 4 wird unter Verwendung von 1 Teil des Copolymerisate von Dimethylaminoäthylmethacrylat und Laurylmethacrylat im Gewichtsverhältnis 1 zu 1 durchgeführt. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten.

Beispiel 10

Das Verfahren des Beispiels 4 wird unter Verwendung von 1 Teil des Copolymerisate von Dimethylaminoäthylmethacrylat und Tetrahydrofurfuryltnethacrylat im Molverhältnis 1 zu 1 durchgeführt. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten.

Beispiel 11

Die Lösung des Beispiels 1 wird hergestellt mit der Ausnahme jedoch, dass das Polyvinylacetat mit den Seitencarboxylgruppen durch 1,9 Teile eines Formaldehydderivats vom Polyvinylalkohol (unter der Handelsbezeichnung "Formvar 7/7 0" erliältich) ersetzt

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wird. Das Lösungsmittelsystein bestellt in diesem Fall aus Aceton. Positive und negative Entwicklung der mit einer Rakel als Schicht' aufgetragenen und getrockneten Filme ergeben in beiden Fällen ausgezeichnete Reliefbilder« Der durch dieses Beispiel gezeigte wesentliche Unterschied liegt darin, dass dad Positivbild nicht mehr weich ist, wenn es feucht ist, und unter Reiben oder Wischen in dem verdünnten wässrigen Essigsäurebad entwickelt werden kann.

Beispiel 12 ·

Das Verfahren des Beispiels 11 wird, unter Verwendung von 1,9 Teilen Hydroxypropylcellulose (unter der Handelsbezeichnung "Klucel L" von Hercules Chemical Company erhältlich) anstelle des Polyvinylacetats mit den Seitencarboxylgruppen durchgeführt. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten.

Beispiel 13 ,

Das Verfahren des Beispiels 11 wird unter Verwendung von 1,9 Teilen eines Diacetonaerylamid/Formaldehyd-Kondenaationsprodukts (das unter der Handelsbezeichnung "DAATS" von Lübrizol Corporation verkauft wird) anstelle des Polyvinylacetats mit den Seitencarboxylgruppen durchgeführt. Positive Entwicklung unter Verwendung 0,5-volumenprozentiger wässriger Essigsäure und negative Entxcklung unter Verwendung reinen Wassers führt in beiden Fällen zu Bildern mit ausgezeichneter Qualität.

Beispiel 14

Das Verfahren des Beispiels 11 wird unter Verwendung von 1,9 Teilen eines Copolymerisats, das 1 Gewichtsteil Polyvinylpyrrolidon und j5 Gewichtsteile Methylmethacrylat anstelle des Polyvinylacetats mit den Seitencarboxylgruppen durchgeführt. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten. - ■-.-.-.- ·

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Beispiel 15

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Photopolymerisat- -Slebdruckschablonenmaterials. Ein Gemisch von

2134-g Polyvinylacetat rait Seitencarboxy!gruppen (unter der Handelsbezeichnung "Gelva C₁-V₁,-:" von Monsante Chemical Company erhältlich),
g Polypropylenaryläther (unter der Handelsbezeichnung

"Pycal 94" von Atlas Chemical Industries erhältlich), g Monastral-Blau-Pigment und
37OO g Methyläthylketon·

wird in einer Kugelmühle 8 Stunden lang vermählen. Es werden etwa 6250 g vermahlenes Grundmaterial mit einem Gehalt an Feststoffen von 41.,O Gew.->6 erhalten.

Ein Teil des erhaltenen vermahlenen Grundmaterials wird zur BiI-'dung einee Überzugsgemischs wie folgt vermischt:

g des vermahlenen Grundmaterials (I050 g Feststoffe), g Polydimethylaminoäthylrnethacrylat, g Diacrylatester vorn Polyoxyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 (unter der Handelsbezeichnung "SR 259" von Sartomer Chemical Company erhältlich),

8^8 g Pentaerythrittetraacrylat mit einem Molekulargwiclit von 352 (unter der Handelsbezeichnung '¹SR 295" von Sartomer Chemical Comäpny erhältlich), g Triacrylat vom Tris(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat mit einem Molekulargewicht von 42j? (unter der Handelsbezeichnung "SR-368" von Sartomer Chemical Company erhältlich),
g Phenanthrehchinon (80 %, technischer -Reinheitsgrad,

von Aldrich Chemical Company erhältlich), 333O g Methyläthylketon, _ ,
g Äthanol und

g V/asser .(wird zur Verbesserung der Löslichkeit des PoIyvinylacetats mit Seitenearboxylgruppen zugegeben).

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... · - - 25 -■'■"■■ . M

Das "Überzugsgeralscii hat nach dem Rühren bis zur vollständigen Lösung eine Viskosität von 305 cP, einen Gehalt an Feststoffen von 57 %» ein Verhältnis von polymerislerbaren Monomeren 'zum Polymerisat von 1,75 zu 1 und ein Verhältnis von carboxylgruppenhaltigern Polymerisat zum Grundpolymerisat von 2,75 zu 1. In dem Gemisch sind 2 % · Photoinitiator, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt-des Gemisehs, vorhanden.

Ein Unterlagefilm wird durch Auftragen einer 4 ^igen Lösung von zu 88 % hydrolysiertem Polyvinylalkohol niedriger Viskosität (unter der Handelsbezeichnung "Elvanol 5I-O5" von DuPont Company erhältlich), weichgemacht mit 6 % Glycerin (bezogen auf,Polyvinylalkohol), als Schicht auf einen Polyesterfilm mit .einer Breite von 6l cm und einer Dicke von 75/um.urid Trocknen, so dass

2 ■ ' '

ein Überzugsgewicht von 1,6 g/m gegeben ist, hergestellt.

Der mit Polyvinylalkohol beschichtete Polyesterfilm wird nach dem Extrusions-Rakel-Aüftragsverfahren auf der mit Polyvinylalkohol beschichteten Oberfläche bei einer Rakeleinstellung von 250/um mit einer Geschwindigkeit von 3,45 m je Maute mit dem Überzugsgemisch beschichtet. Der beschichtete Film wird dadurch getrocknet, dass er fortlaufend durch Beschiehtungöfen (27,6 m lang) mit einer Temperatur von 75 bis 8.5⁰ C geführt wird. Der Film wird unter gleitender Bewegung mit einem Bogen bedeckt (slipsheeted), und zwar- mit einem mit Silicon versehenen ablös- -baren Schutzbogen, und um einen Kern gewickelt, so dass eine grosse Rolle von Siebdruckschablonenmaterial erhalten wird.

Das .Siebdruckschablonenmater.ial wird folgender-massen benutzt: Der ablösbare Schutzbogen wird von einem Teil des Materials entfernt, und die freie klebrige Oberfläche wirdgegen und in die Maschen eines Siebdruckgewebes gedruckt. Der Unterlagefilm wird. von dem Gebilde abgezogen, und es bleibt diePoIyvinylalkoholschicht auf der lichtempfindlichen Schicht auf dem Siebdruckgewebe zurück. Das so zubereitete Siebdruckgewebe wird durch eine Positiv-Transparentvorlage mit einem Kohlelichtbogen etwa 2 Minuten lang belichtet. Das belichtete Siebdruckgewebe wird dann

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zu einem Negativ-Bilü durch Eintauchen in eine 0,1 ^ige Ammoniumhydroxidlösung und gelindes Abwischen mit einem weichen Baumwollkissen entwickelt. Nach dem Abwischen der entwickelten Oberfläche mit einem trocknen Tuch oder Lappen ist die Siebdruckschablone für den Gebrauch fertig. Auf einer üblichen Siebdruckmaschine werden über 40 000 Positivdrucke üiit ausgezeichneter Wiedergabetreue und Schärfe unter Verwendung von Druckpasten auf Lösungsmittel- oder wasserbasis erhalten. Durch Eintauchen der Siebdruckschablone in 5- bis 10 ?oige wässrige Essigsäure wird das Photopolymerlsat entfernt, so dass das Siebdruckgewebe erneut verwendet werden kann.

Beispiel 16

Der in dem Beispiel 15 beschriebene Film wird unter Druck auf ein gereinigtes, normalerweise hydrophiles DruckplattenmaterdaL aufgebracht. Nach dem Entfernen des Polyesterunterlagebogens wird die Platte mit ultraviolettem Licht wie in dem Beispiel 15 belichtet una je nach Wunsch unter Anwendung Positiv- oder Negative-Entwickler entwickelt. Das Ergebnis ist eine lithographische Druckplatte, die entweder Positiv- oder Negativ-Drucke produzieren kann.

Beispiel 17

Der in dem Beispiel 15 beschriebene Film wird wiederholt aufgebracht, belichtet und entwickelt, um eine dicke Schablone zu erhalten, die ziemlich gut zum Absetzen dicker Farbstoffschichten geeignet ist. Ein solches zusammengesetztes Gebilde mit dem angegebenen Diekenaufbau ist für den Dickfilmdruck geeignet. (z.B. Widerstandsbannen und leitende Bahnen auf Keramikplatten) .

Beispiel 18

Der in dem Beispiel 15 beschriebene Film wird unter Druck auf eine gereinigte, 85 ,um dicke Messingplatte (shim) aufgebracht und nach

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- M

dem Entfernen der Polyesterunterlagefolle mit ultraviolettem Licht wie in dem Beispiel 15 belichtet'und in 0,1 tigern NEL.OH' entwickelt. Nach dem Einbringen in ein handelsübliches FeQl-,. ■*■ Ätzbad und nach anschliessendem Entfernen des Atzgrundbilds (resist image)· unter Anwendung 10 >öiger wässriger Essigsäure wird eine Metallmaske mit.guter Qualität tier iiähder bzxtf. Kanten erhalten. - " . .

- Patentansprüche -

-.-■ ι

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Claims

Patentansprüche

finüliciie Masse, enthaltend

(1) mindestens .ein frei-radikalisch polymerisierbares Monomer mit mindestens einer endständigen Vinylgruppe und einem Siedepunkt über 100°.C und

(2) mindestens einen Photoinitiator in einer Menge, die zum Polymerisieren des genannten polymerisierbaren Monomers nach dem Belichten mit aktinischer Strahlung ausreicht,

dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Masse ausserdem ein Gemisch enthält, das

(a) mindestens ein säurelösliches, aminhaltiges Polymerisat ■ und

(b). mindestens ein verträgliches, säureunlösliches, filmbildendes Polymerisat

enthält, wobei das genannte frei-radikalisch polymerisierbar Monomer und die genannten Komponenten des Gemischs ineiner Menge vorhanden sind, die ausreicht zu ermöglichen, dass die ■ genannte Masse nach dem bildgemässen Belichten mit aktinischer Strahlung je nach Wunsch positiv oder negativ entwickelbar ist. " " .

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das .frei-radikalisch polymerisierbare Monomer in einem Anteil von 0,4 bis 4 Gewichtsteilen je Gewichtsteil des genannten Gemischs vorhanden ist und das filmbildende Polymerisat in

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einem Anteil von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen je' Gewichtsteil. säurelösliches, aminhaltiges Polymerisat vorhanden ist.

Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das frei-radikalisch polymerisierbare Monomer eine Vielzahl von endständigen Vinylgruppen enthält und das aminhaltige Polymerisat ein Polymerisat der Formel

I I

C=Q

X-R

.H

ist, worin R Wasserstoff oder Methyl ist, A aus der aus Wasserstoff, einer Alky !gruppe mit ,bis zu l8 Kohlenstoffatomen, einer Vinyl-, Isopropenyl-, Phenylgruppe, einer Alkoxygruppe mit bis zu l8 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxycarbonylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, einer Carboalkoxygruppe mit bis zu l8 Kohlenstoffatomen, einer Te'trahydrofuryloxycarbony1-, Carbamoyl-, N,N-Di(niedr_oalkyl)carbamoyl-, Pyrrolidinyl- und Cyanogruppe bestehenden.Klasse gewählt worden ist, R-³ und R jeweils aus der aus Wasserstoff, einer niedrigeren Alkyl- und Phenylgruppe bestehenden Klasse

5-6
gewählt worden: ist und R und R gemeinsam mit dem N eine

■ 7 Piperidino- oder Morpholinogruppe sein können, R' aus'einer zweiwertigen Alkylengruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen

oder der Phenylengruppe bestehen kann, R Wasserstoff oder

• 9

eine niedrigere Alkylgruppe ist, X Sauerstoff oder N-R ist,

worin r" Wasserstoff oder eine niedrigere Alkylgruppe ist, m 0 oder eine positive ganze Zahl bedeutet und η eine positive ganze Zahl bedeutet.

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4. Gegenstand mit einer Unterlage mit einer darauf befindlichen lichtempfindlichen Schicht, die

(1) mindestens ein frei-radikaliscn polymerisierbares Monomer mit mindestens einer endständigen Vinylgruppe und einem Siedepunkt über 100° C und

(2) mindestens einen Photoinitiator in einer Menge, die zum Polymerisieren des genannten polymerisierbaren Monomers nach dem Belichten mit aktinischer Strahlung ausreicht,

enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in der lichtempfindlichen. Schicht außerdem ein Gemisch enthalten ist, das

(a) wenigstens ein säurelösliches, aminhaltiges Polymerisat und .

(b) wenigstens ein verträgliches, säureunlösliches, filmbildendes Polymerisat

enthält, wobei das genannte frei-radikalisch polymerislerbare Monomer und die genannten Komponenten des Gemische in einer Menge vorhanden sind, die ausreicht zu ermöglichen, daß die genannte Masse nach dem bildgemäßen Belichten mit aktinischer Strahlung je nach Wunsch positiv oder negativ entwickelbar 1st.

5. Gegenstand nach. Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das frei-radikalisch polymerisierbar Monomer in einem Anteil von 0,4 bis 4 Gewichtstellen je Gewiohtsteil des genannten Gemische vorhanden ist und das filmbildende Polymerisat in einem Anteil von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen je Gewichtsteil säurelösliches, aminhaltiges Polymerisat vorhanden ist.

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6. _ Gegenstand nach Anspruch 4, dadurch .gekennzeichnet, daß die Unterlage ein flexibler, selbsttragender, undurchlässiger Film ist. " . · /' .'"■■'■""

7· Gegenstand'nach Anspruch 4,- dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht aus einer transparenten bindenden-Masse zwischen der Unterlage und der lichtempfindlichen Schicht angeordnet ist. ' -. .- ■ " . . ..

o. Gegenstand nach Anspruch J, , dadurch gekennzeichnet,, daß die Unterlage ein Polyesterfilm ist und die bindende Masse Polyvinylalkohol ist.

9· Gegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,-. daß die Unterlage ein Siebdruckgewebe ist.

10. Gegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sich auf" der lichtempfindlichen Schicht eine ablösbare Schicht befindet, die der ersteren mit einer Kraft anhaftet, die nicht ausreicht, daß beim Entfernen der ablösbaren Schicht die übrigen Schichten-des Gegenstands zerstört

- werden. '

11. Gegenstand-nach Anspruch 4, dadurch gekennzelchilet, daß die Unterlage eine der lichtempfindlichen Schicht zugekehrte Oberfläche hat, die elektrisch leitend oder oleophob ist.

Dr .Ve./Br. ...,..,.

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