DE2651864C3

DE2651864C3 - Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2651864C3
Application number: DE2651864A
Authority: DE
Inventors: Abraham Bernard Springfield N.J. Cohen
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1975-11-17
Filing date: 1976-11-13
Publication date: 1987-09-10
Also published as: DE2651864A1; JPS6132661B2; AU506292B2; DE2651864B2; DE2660921A1; JPS5638046A; AU1966676A; FR2331813A1; FR2331813B1; DE2660921C3; DE2660103C3; JPS5638047A; GB1548439A; JPS5262427A; JPS5722372B2; CA1079565A; BR7607672A; BE848409A; DE2660103B1; JPS5762048A

Description

Wenn die Prozeß-Farbkorrektur Teil der täglichen Arbeit eines Lithographiebetriebes ist, ist häufig Korrekturarbeit in einem gewissen Umfang notwendig, um die Farben im Original genau zu reproduzieren. Ein typisches Verfahren erfordert das Anfertigen eines Satzes von drei oder vier Farbauszugsnegativen, und von diesen Negativen wird ein Satz von Rasterpositiven angefertigt. Diese beiden Arbeitsgänge werden von einem Farbkameramann durchgeführt, und in einer späteren Phase werden die Rasterpositive dem Punktätzer zur Korrektur übergeben.

Benn Punktätzen werden die Punkte des Rasterpositivs chemisch behandelt, um ihre Größe in ausgewählten Bereichen zu verringern. Nach einem gewissen Zeitpunkt ist der Punktätzer überzeugt, daß die von ihm durchgeführte Arbeit die notwendige Farbkorrektur bei der Reproduktion ergibt. Er übergibt das korrigierte Positiv an jemand, der davon ein Kontaktrasternegativ für die Druckformherstellung anfertigt. Diese Arbeit wird häufig vom Kontaktkopierer durchgeführt. Zuweilen wird, wenn eine Tiefätzplatte erforderlich ist, zunächst ein Kontaktrasternegativ und dann ■> on diesem Negativ ein Kontaktrasterpositiv angefertigt. Der Grund für diese anscheinend doppelte Arbeit liegt darin, daß ein Bild mit einem Punkt, der für die Beiichtung zur Druckformherstellung genügend optisch dicht ist, erforderlich ist. Diese Art von Punkt ist als »harter« Punkt bekannt. Der Punktätzprozeß verringert die optische Dichte von Halogensilberpunkten und erfordert daher die zusätzliche Maßnahme der Bildung von harten Punkten. Es besteht ein Bedürfnis für eine als Lithofilm geeignete verbesserte Maske, mit der harte Punkte gebildet werden, und bei der der Aufwand und die Umstände des Arbeitens unter Rotlicht wie bei Halogensilberfilmen entfallen. Jede Maske dieser Art muß jedoch die Eigenschaft der Punktätzbarkeit aufweisen, um die Farbtonkorrektur vornehmen zu können.

Aus der DE-OS 22 43 182 ist es bekannt, der lichtempfindlichen Schicht photopolymerisierbarer Aufzeichnungsmaterialien geringe Mengen UV-Licht absorbierende Verbindungen zuzusetzen, wodurch eine optische Aufhellung ohne unerwünschte Farbtönungseffekte erzielt wird und gleichzeitig ein zusätzliches Lichthofschutzmittel enthält. Es war nicht vorhersehbar, daß man durch wesentlich größere Zusätze solcher Substanzen Materialien erhält, die vorzüglich zur Herstellung von Masken geeignet ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, Materialien zur Verfügung zu stellen, die es erlauben, auf einfache Weise so punktälzbare Masken herzustellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial für negativ arbeitende Aufzeichnungssysteme mit einem Schichtträger, auf den eine photopolymerisierbare, im unbelichteten Zustand durch ein Entwicklerlösungsmittel entfernbare und im belichteten Zustand nicht mehr entfernbare Schicht mit einer Dicice von nicht mehr als 0,015 mm aufgebracht ist, die ein polymerisierbares Monomer, ein organisches polymeres Bindemittelmaterial, einen Photoinitiator, der durch aktinische Strahlung im Spektralbereich von 300 bis 500 nm aktivierbar ist, und UV-Licht absorbierende Verbindungen enthält, wobei die photopolymerisierbare Schicht an eine nach der Belichtung sowohl von den belichteten als auch unbelichteten Stellen der photopolymerisierbaren Schicht abziehbare, für aktinisches Licht durchlässige Deckfolie oder an eine für aktinisches Licht durchlässige Deckschicht angrenzt, die wenigstens teilweise löslich ist in einem Entwicklerlösungsmittel oder von diesem Lösungsmittel durchdringbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Schicht eine optische Dichte im aktinischen Bereich von wenigstens 3,0 hat und das Aufzeichnungsmaterial im belichteten Zustand mit einem Lösungsmittel punktätzbar ist.

Die photopolymerisierbare Schicht ist gewöhnlich mit einer Deckfolie oder einer Deckschicht bedeckt, die für aktinische Strahlung durchlässig ist und das Material gegen Sauerstoffinhibiening sowie gegen mechanische Beschädigung schützt.

Unter dem Ausdruck »Deckschicht« ist ein Oberzug in trockener Form über der photopolymerisierbaren Schicht zu verstehen, der in einem Lösungsmittel für die photopolymerisierbare Schicht wenigstens teilweise löslich oder für dieses Lösungsmittel durchlässig ist.

Die photopolymerisierbaren Materialien gemäß der Erfindung können die teuren Silberhalogenidmaterialien für die Herstellung photographisrher Masken ersetzen. Es wurde gefunden, daß diuCh die vorstehend definierte Erfindung ein photopolymerisierbares Material mit einer charakteristischen Kurve verfügbar wird, das für lithographische Anwendungen geeignet :m und Bilder ergibt, deren Tonwerte durch Punktätzen ohne wesenliichen Verlust der Bilddichte korrigiert werden können. Die Materialien gemäß der Erfindung zeichnen sich ferner durch schnelle Verarbeitbarkeit, Eignung für die Handhabung unter hellem Licht und die Bildung von Rasterpunktbildern aus, die schärfer und leichter mit stark vermindertem Arbeitsaufwand in der Größe verkleinert werden können als die Punkte von Halogensilber-Lithoiilmen.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Abbildung ausführlich beschrieben.

Fig. 1 ist ein schematischer (nicht maßstabsgerechter) Querschnitt eines belichteten und entwickelten Materials gemäß der Erfindung mit den auf dem Träger verbliebenen belichteten Bereichen, deren Ränder durch Entwicklung unterschnitten worden sind;

^Fig. 2 ist eine Draufsicht auf belichtete und entwikkelte Materialien und zeigt das aus belichtetem, undurchsichtigem Photopolymeren bestehende Bild oder Muster von Rasterpunkten;

Fig. 2A weist 60%ige Punkte auf, doren Ecken sich schneiden, wodurch Löcher begrenzt werden; Fig. 2B stellt 10%ige Punkte dar;

Fig. 3 ist eine schematische Querschnittsansicht eines belichteten und entwickelten Materials gemäß der Erfindung mit belichteten Bereichen, deren unterschnittene Ränder entfernt worden sind;

F i g. 4 ist eine Draufsicht auf die in F i g. 2 dargestel'-ten belichteten und entwickelten Materialien mit entformen unterschnittenen Rändern und veranschaulicht die verringerte Größe der Rasterpunkte des belichteten photopolymeren Bildes.

Der Erfindung liegt die Entwicklung des Verfahrens des »Ätzens« von belichteten Bereichen (insbesondere von Rasterpunkten) von photopolymerisierbarem Material und die Feststellung zugrunde, daß photopolymerisierbare Materialien, die für dieses Verfahren geeignet sind, durch Verwendung einer photopolymerisierbaren Schicht herstellbar sind, die sehr dünn, d. h. nicht dicker als 15 &mgr;&pgr;&igr; (0,015 mm) ist und eine solche Menge an Materialien enthält, die aktinische Strahlung absorbieren, daß die optische Dichte der Schicht im (gesamten) aktinischen Bereich wenigstens 3,0 beträgt. Durch bildmäßige Belichtung mit aktinischer Strahlung,

beispielsweise im Bereich von 350 bis 400 nm, entstehen in der photopolymerisierbaren Schicht gehärtete Bereiche, die den durchsichtigen Bereichen der Schablone oder der Transparentvorlage, durch die das Material belichtet wird, entsprechen. Die Entwicklung der Materialien nach der Belichtung erfolgt vorzugsweise durch Herauswaschen der unbelichteten Bereiche mit einem Lösungsmittel für die unbelichteten Bereiche. Durch fortgesetzte Einwirkung des Lösungsmittels während der Entwicklung werden die belichteten, gehärteten Bereiche unterschnitten (d. h., es wird Material unter den Rändern der gehärteten Bereiche entfernt), da die hohe optische Dichte der Schicht einen Gradienten im Polymerisationsgrad oder im Grad der Härtung durch die Dicke der Schicht verursacht, wobei der höchste Grad der Polymerisation oder Härtung an der Oberfläche der Schicht vorliegt. Die verbleibenden Bildbereiche bestehen aus einer gehärteten oberen Haut, die auf einem weicheren, darunterliegenden fviaieriai ruht, uas einen geringeren Grad der Polymerisation oder Härtung aufweist. Der Schichtträger der photopolymerisierbaren Materialien trägt die belichteten Bereiche der entwickelten Maske und schützt in Kombination mit der abstreifbaren Deckschicht gegen Inhibierung durch Sauerstoff bei der Belichtung.

Photopolymerisierbare Materialien sind für die Schicht besonders gut geeignet, weil sie mit Lösungsmitteln in den unbelichteten Bereichen herausgewaschen und leicht unterschnitten werden können. Die bevorzugten Materialien gemäß der Erfindung bestehen daher aus einem transparenten Schichtträger, einer transparenten Deckschicht und einer einzelnen photopolymerisierbaren Schicht einer Dicke von nicht mehr als 15 um zwischen dem Schichtträger und der Deckfolie oder der Deckschicht. Diese photopolymerisierbare Schicht enthält

a) eine äthylenisch ungesättigte Verbindung, die ein Hochpolymeres durch eine freie Radikale initiierte, sich kettenförmig fortpflanzende Additionspolymerisation zu bilden vermag, in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-%,

b) ein organisches polymeres Bindemittel in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-%,

c) ein freie Radikale bildendes Initiatorsystem für die Additionspolymerisation, das durch aktinische Strahlung aktivierbar ist, in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% und

d) ein aktinische Strahlung absorbierendes Material in einer solchen Konzentration, daß der photopolymerisierbaren Schicht eine optische Dichte von wenigstens 3,0 wenigstens über den Spektralbereich von 350 bis 400 nm verliehen wird.

Besonders bevorzugt werden Materialien, die eine Dicke von nicht mehr als 10 &mgr;&pgr;&igr; haben und deren photopolymerisierbare Schicht eine optische Dichte von wenigstens 4,0 hat.

Für ein besonders bevorzugtes Material gemäß der Erfindung werden die polymeren Bindemittel so gewählt, daß das unbelichtete photopolymerisierbare Gemisch in überwiegend wäßrigen Lösungen, z. B. verdünnten wäßrigen Lösungen, löslich ist, aber nach Belichtung mit aktinischer Strahlung relativ unlöslich darin wird. Im allgemeinen werden diese Voraussetzungen durch carboxyliert« Polymerisate, z. B. Vinyladditionspolymerisate, die freie Carboxylsäuregruppen enthalten, erfüllt, jedoch können die verschiedensten Bindemittel verwendet werden, wie sie bisher für photopolymerisierbare Gemische, bei denen eine Entwicklung in wäßrigen Entwicklern nicht erforderlich ist, verwendet werden.
Die photopolymerisierbaren Materialien gemäß der Erfindung sind insofern sehr vielseitig, als sie als Lithomasken und als »Photomasken« verwendet werden können. Eine Maske, die sich zum Kontaktkopieren in der Lithographie eignet, läßt sich mit diesen Materialien leicht herstellen, indem beispielsweise das Material mit

&iacgr;&ogr; einem Raster durch die Deckfolie oder die Deckschicht belichtet, die Deckfolie abgezogen oder die Deckschicht teilweise oder vollständig aufgelöst und dann das Material durch Herauswaschen der unbelichteten Bereiche entwickelt wird, wobei eine geeignete punktätzbare Maske auf dem Schichtträger zurückbleibt. Natürlich würden bei dieser Anwendung Farbstoffe oder Pigmente, z. B. kolloidaler Kohlenstoff, der photopolymerisierbaren Schicht zugesetzt, so daß das Bi!J sowohl ti 11 (Jliiaviolciibcrcicii als auch im sichtbaren Bereich

:u des Spektrums opak würde.

Es ist auch möglich, eine geeignete »Photomaske« für die Verwendung beim Belichten von z. B. Photoresists nach einem etwas anderen Verfahren herzustellen. In diesem Fall kann beispielsweise die photopolynierisierbare Schicht auf einem temporären Schichtträger nach dem Abziehen der Deckfolie oder nach vollständigem oder teilweisem Entfernen der Deckschicht auf einen maßhalten und starren Träger, z. B. optisches Glas, laminiert werden. Nach dem Laminieren und Belichten

&Mgr; wird der temporäre Schichtträger entfernt, und durch Entwickeln der photopolymerislcrbaren Schicht mit einem Lösungsmittel wird die Photomaske auf dem starren Träger erhalten. Bei dieser Anwendung kann die Schicht Farbstoffe oder Pigmente enthalten, die wenigstens über den gesamten Bereich von 350 bis 400 nm absorbieren. Die Photomaske kann somit in einem Teil des sichtbaren Bereiches des Spektrums im wesentlichen durchlässig, aber im aktinischen Bereich (d. h. in dem zur Auslösung der Photopolymerisation verwende-

M) ten Bereich des Spektrums) im wesentlichen undurchlässig sein.

Die photopolymerisierbare Schicht muß eine genügende optische Dichte haben, um mit einer sehr dünnen Schicht ein als Maske geeignetes undurchsichtiges Bild erzeugen zu können. Wenn die Rasterätzung durchgeführt werden soll, ist eine hohe optische Dichte auch erforderlich, um einen Gradienten im Polymerisationsgrad auszubilden.

In photopolymerisierbaren Gemischen wird das Molekulargewicht wenigstens einer Komponente des Gemisches durch Belichtung mit aktinischer Strahlung erhöht, wodurch eine Änderung der Theologischen und thermischen Eigenschaften der belichteten Bereiche hervorgerufen wird und die belichteten Bereiche relativ weniger löslich in Lösungsmitteln als die unbelichteten Bereiche gemacht werden, wodurch ein mit Lösungsmitteln entwickelbares Bild entsteht. Die photopolymerisierbaren Gemische für den Zweck der Erfindung enthalten gewöhnlich einen Photoinitiator, einen Absorber für aktinische Strahlung, der das Material im aktinischen Bereich opak macht, ein polymerisierbares Monomeres und ein polymeres Bindemittel. Diese Bestandteile werden nachstehend ausführlich beschrieben.

a) Der Photoinitiator

Das photopolymerisierbare Gemisch enthält ein organisches, freie Radikale bildendes System, das durch

aktinische Strahlung aktivierbar ist und die Polymerisation der äthylenisch ungesättigten Verbindung auslöst und anschließend die Reaktion nicht beendet. Das freie Radikale bildende System sollte wenigstens eine Komponente enthalten, die eine aktive Strahlungsabsorptionsbande mit einem moralen Extinktionskoeffizienten von wenigstens etwa 50 im Bereich von 300 bis 500 nm hat. eimer »aktiver Strahlungsabsorptionsbande« ist eine Strahlungsbande zu verstehen, die die Bildung der freien Radikale bewirkt, die zur Auslösung der Polymerisation notwendig sind. Das freie Radikale bildende System kann aus einer oder mehreren Verbindungen bestehen, die direkt freie Radikale liefern, wenn sie durch Strahlung aktiviert werden. Es kann auch aus mehreren Verbindungen bestehen, von denen eine freie Radikale bildet, nachdem sie durch einen Sensibilisator, der durch die Strahlung aktiviert wird, hierzu veranlaßt worden ist.

gewöhnlich 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 12 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse.

b) Absorber für aktinische Strahlung

Außer dem Photoinitiatorsystem können Verbindungen, die wirksam die aktinische Strahlung absorbieren, die für die meisten photopolymerisierbaren Gemische wenigstens im Bereich von 350 bis 400 nm liegt, in der Schicht in verhältnismäßig hohen Konzentrationen vorhanden sein, um eine sehr opake Maske zu erhalter und einen Polymerisationsgradienten auszubilden, der für die Unterätzung des Bildes erforderlich ist. Ein solcher Gradient ergibt sich in diesen Gemischen durch eine optische Dichte von wenigstens 3,0 in der Schicht über wenigstens den Spektralbereich von 350 bis 400 nm. Gemische von aktinische Strahlung absorbierenden Photoinitiatorsystemen, Farbstoffen und Pigmenten

Erfindung beispielsweise

aromatische Ketone, z. B. Benzophenon, Michler's Keton (4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon),
4,4'-Bis(diäthylamino)benzophenon,
4-Methoxy-4'-dimethylaminobenzophenon,
2-Äthylanthrachinon, Phenanthrachinon und
andere aromatische Ketone, Benzoin,
Benzoinäther, z. B. Benzoinmethyläther,
Benzoinäthyläther und Benzoinphenyläther,
Methylbenzoin, Äthylbenzoin und ander Benzoine v.nd 2,4,5-Triarylimidazoldimere, z. B. das
2-(o-Clorophenyl)-4,5-diphenylimidazoldimere,
2-(o-Chlorphenyl)-4.5-(m-methoxyphenyl)-imidazoldimere,

2-(o-Fluorphenyl)-4,5-diphenylimidazoldimere,
2-(o-Methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazoldimere, 2-(p-Methoxyphenyl)-4.5-diphenylimidazoldimere.

2,4-Di(p-methoxyphenyl)-5-phenylimidazoldimere,

2-(2,4-Dimethoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazoldimere.

2-(p-Methylmercaptophenyl)-4,5-diphenylimidazoldimere
und

ähnliche Verbindungen, die in der US-PS 34 79 185. in der GB-PS 10 47 569 und in der US-PS 37 84 557 beschrieben werden.

Besonders vorteilhaft als Initiatoren sind die 2,4,5-Triarylimidazoldimeren (auch als Hexaaryldiimidazole bekannt.) Diese Dimeren werden mit einem freie Radikale bildenden Elektronendonator, z. B. 2-Mercaptobenzoxazol, Leukokristallviolett oder Tris(4-diäthylamino-2-methylphenyl)-methan verwendet. Sensibilisatoren wie Michlers Keton können zugesetzt werden. Verschiedene Energietransportfarbstoffe, z. B. Bengalrosa und Eosin Y können ebenfalls verwendet werden. Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren werden in der US-PS 27 60 863 genannt. In anderen brauchbaren Systemen werden ein Triarylimidazoldimeres und ein freie Radikale bildender Elektronendonator mit oder ohne Verwendung einer Sensibilisatorverbindung verwendet, wie in der US-PS 34 79 185 beschrieben. Eine weitere brauchbare Gruppe von Initiatoren bilden die in der IIS PG 34 27 161 beschriebenen Gemische.

Das freie Radikale bildende System wird in einer genügenden Konzentration verwendet, um die Polymerisation auszulösen. Diese Konzentration beträgt

WClUCIl lldUllg VCIWCIlUCt, Ulli Uli MlllUfdlCll UIIU

2(1 aktinischen Bereich zu absorbieren und eine optische Dichte von wenigstens 3,0 in diesem gesamten Bereich oder wenigstens über den Bereich von 300 bis 500 nm einzustellen. Als Beispiele von Ultraviolettfarbstoffen, UV-Absorbern und anderen Farbstoffen, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, seien genannt:

2,2'-Dihydroxy-4-methoxy-benzophenon
4-Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenon

3» 2,4-Dihydroxybenzophenon
Hydroxyphenylbenzotriazol
2(2'-Hydroxy-5'-methoxyphenyl)benzotriazo!
Resorcin-monobenzoat
2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon

2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxy-benzophenon

2,2',4,'-Tetrahydroxybenzophenon
2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon-5-sulfonsäure

(auch das Natriumsalz dieser Verbindung)
Äthyl-2-cyan-3,3-diphenylacrylat

2-Äthylhexyl-2-cyan-3,3-diphenylacrylat

Orange Color Index Nr. 25 (Solvent Orange)
Orange Color Index Nr. 24 (Solvent Orange)
Orange Color Index Nr. 20 (Solvent Orange)
Orange Color Index Nr. 21 (Solvent Orange)

Orange Color Index Nr. 22 (Solvent Orange)

Orange Color Index Nr. 33 (Solvent Orange)
Orange Color Index Nr. 12055

(Solvent Yellow Nr. 14)
Orange Color Index Nr. 12055

so (Solvent Yellow Nr. 14)

Gelb Color Index Nr. 45 (Solvent Yellow)
Gelb Color Index Nr. 47 (Solvent Yellow)
Gelb Color Index Nr. 39 (Solvent Yellow)
Gelb Color Index Nr. 40 (Solvent Yellow)

Gelb Color Index Nr. 29 (Solvent Yellow)

Gelb Color Index Nr. 2 (Solvent Yellow)
Gelb Color Index Nr. 30 (Solvent Yellow)
Blau Color Index Nr. 37 (Solvent Blue)
Schwarz Color Index Nr. 17 (Solvent Black)

&ohgr; Gelb Color Index Nr. 77603 (Pigment)
Gelb Color Index Nr. 77603 (Pigment)
Gelb Color Index Nr. 77600 (Pigment)
Dispergiertes Mangandioxyd
Gelb Color Index Nr. 71680 (Pigment)

Orange Color Index Nr. 77605 (Pigment)
Gelb Color Index Nr. 11741 (Pigment)
Gelb Color Index Nr. 12775 (Pigment)
Gelb Color Index Pigment Yellow Nr. 61

Orange Color Index Pigment Orange Nr. 13
Kolloidaler Kohlenstoff wird als Pigment besonders bevorzugt.

Um in einer dünnen Schicht eine optische Dichte von wenigstens 3,0 über den gesamten Bereich von 350 bis 400 nm zu erzielen, ist häufig ein hoher Anteil von Farbstoffen und/oder Pigmenten erforderlich. Dieser Anteil liegt ge.vöhnlich zwischen 15 und 40 Gew.-% der photopolymerisierbaren Schicht. Wenn das Material gemäß der Erfindung als Maske nur für eine begrenzte Zahl von Belichtungen mit UV-Strahlung dienen soll, genügt eine hohe Konzentration des Photoinitiators allein (0% Farbstoffe und/oder Pigmente), um die erforderliche optische Dichte zu erzielen. Vorzugsweise sind jedoch zur Herstellung einer für viele Belichtungen geeignete Maske UV-stabile Farbstoffe und/oder Pigmente in hohen Konzentrationen vorhanden.

Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung bestimmter polymerisierbarer Monomerer beschränkt. Es ist lediglich erforderlich, daß das Monomere äthylenisch ungesättigt und additionspolymerisierbar ist. Eine große Zahl von brauchbaren Monomeren ist verfügbar. Diese Monomeren sind im allgemeinen durch eine oder mehrere endständige äthylenische Gruppen gekennzeichnet. Als Beispiele geeigneter Monomerer seien genannt: Die verschiedenen Vinyl- und Vinylidenmonomeren, z. B. Vinylcarboxylate, a-Alkylacrylate. &agr;-substituierte Acrylsäuren und ihre Ester, Vinylester, Vinylkohlenwasserstoffe, Ester von Acrylsäuren und &agr;-substituierten Acrylsäuren mit Polymethylenglykolen und Ätheralkoholen, die in den US-PS 27 60 863 und 27 91 504 beschrieben sind, die verschiedenen Verbindüngen, die in der US-PS 29 27 022 beschrieben werden, insbesondere diejenigen mit mehreren additionspolymerisierbaren äthylenischen Bindungen, insbesondere, wenn sie als endständige Bindungen vorhanden sind, und vorzugsweise diejenigen, in denen wenigstens eine und vorzugsweise die meisten dieser Bindungen mit einem doppelt an Kohlenstoff oder an Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel gebundenen Kohlenstoffatomen konjugiert sind, Esier von Pentaerythritverbindungen der in der US-PS 32 61 686 beschriebenen Art und Verbindungen der in der US-PS 33 80 831 beschriebenen Art, z. B. das Reaktionsprodukt von Trimethylolpropan, Äthylenoxyd und Acrylsäure und Methacrylsäure.

Die Konzentration des oder der verwendeten Monomeren beträgt normalerweise 7,5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtfeststoffe der Masse.

d) Das Bindemittel

55

Das verwendete Bindemittel ist ein organisches polymeres Material, das vorzugsweise bei 50° C fest ist. Das Bindemittel muß mit dem polymerisierbaren Monomeren und mit dem Polymerisationsinitiatorsystem verträglich sein. Es kann häufig zweckmäßig sein, daß das Bindemittel thermoplastisch ist, jedoch ist dies nicht erforderlich. Das Bindemittel kann zu dem gleichen allgemeinen Typ wie das verwendete polymerisierbare Monomere gehören und kann darin löslich sein und von ihm plastifiziert werden.

Zahlreiche, sowohl thermoplastische als auch nicht thermoplastische geeignete Bindemittel werden in der US-PS 30 60 023 genannt, z. B. Celluloseäther oder -ester, Polyalkyienäther, Kondensationspolymerisate von Glykolen mit zweibasischen Säuren, Polymerisate und Copolymerisate von Vinylestern, Acrylsäuren und Estern, Polyvinylalkohol, Cellulose und Phenolharze. Weitere Bindemittel einschließlich einer Anzahl von Vinylidenpolymerisaten werden in den US-PS 27 60 863 und 27 91 504 genannt. Ferner eignen sich als Bindemittel die in der GB-PS 8 26 272 beschriebenen n-Methoxymethylpolyhexamethylenadipinsäureamid-Gemische, die Polyester-, Polyacetal- oder gemischten Polyesteracetalgemische, die in der US-PS 28 92 716 beschrieben werden, die schmelzbaren Polyvinylalkoholderivate der US-PS 29 02 365, die schmelzbaren Gemische von ausgewählten, in organischen Lösungsmitteln und in Basen löslichen Cellulosederivate, die in den US-PS 29 02 365 und 29 27 022 beschrieben werden, die in der US-PS 29 02 710 beschriebenen Polyvinylacetate mit extrahnesrcn Vin^viidcn^oruⁿⁿ?n, die in der US-PS ?9 79. S40 beschriebenen linearen Polyamide mit extralinearen N-Acrylyloxymethylresten und die in der US-PS 30 24 180 beschriebenen 1,3-Butadiene. Das Bindemittel oder Bindemittelgemisch macht gewöhnlich 10 bis 60 Gew.-% der photopolymerisierbaren Schicht aus.

Besonders bevorzugt als Bindemittel werden saure, polymere organische Verbindungen, da die damit erhaltenen photopolymerisierbaren Gemische in ausschließlich wäßrigen alkalischen Lösungsmitteln, die frei von organischen Lösungsmitteln sind, entwickelt werden können. Dies ist vorteilhaft, da organische Lösungsmittel teuer und gefährlich in bezug auf Giftigkeit und/oder Entflammbarkeit sind und durch Mangel an Petrochemikalien knapp werden können und Luft und Wasser verunreinigen können.

Eine Klasse von filmbildenden Bindemitteln, die in wäßrigen alkalischen Medien löslich und in den photopolymerisierbaren Gemischen geeignet sind, bilden die Vinyladditionspolymeren, die freie Carbonsäuregruppen enthalten und aus 30 bis 94 Mol-% eines oder mehrerer Alkylacrylate und 70 bis 6 Mol-% eines oder mehrerer &agr;,&bgr;-äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren, vorzugsweise aus 61 bis 94 Mol-% von zwei Alkylacrylaten und 39 bis 6 Mol-% einer &agr;,/3-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure hergestellt werden. Als Alkylacrylate für die Herstellung dieser polymeren Bimdemittel eignen sich beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und Butylmethacrylat. Geeignete ct./J-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure und Methacrylsäure. Bindemittel dieses Typs einschließlich ihrer Herstellung werden in der DE-OS 23 20 849 beschrieben.

Die Vorteile der Verwendung von sauren Bindemitteln können auch erzielt werden durch Wahl eines vorgebildeten, verträglichen makromolekularen polymeren Bindemittels, das ein Copolymerisat von 1) einem Vinylmonomeren vom Styroltyp und 2) einem ungesättigten, Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren ist und ausführlich in der GB-PS 13 61 298 beschrieben wird.

Ein weiteres bevorzugtes photopolymerisierbares Gemisch wird unter Verwendung eines vorher gebildeten, verträglichen makromolekularen polymeren Bindemittelgemisches erhalten, dessen Komponenten aus zwei ausgewählten Klassen genommen werden. Die in der BE-PS 8 28 237 beschriebene Verwendung der Gemische macht organische Lösungsmittel zum Entwikkeln überflüssig. Es handelt sich um Gemische von zwei

Typen von Bindemitteln. Der erste Typ wird vorzugsweise aus einem Copolymerisat von Vinylacetat und Crotonsäure, einem Terpolymeren von Äthylacrylat, Methylmethacrylat und Acrylsäure und Celluloseacetatsuccinat ausgewählt. Der zweite Typ wird vorzugsweise aus Toluolsulfonamidformaldehyd, einem Copolymerisat von Methylmethacrylat und Methacrylsäure, einem Terpolymeren von Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Hydrogenmaleat, einem Terpolymeren von Vinylclorid.Vinylacetat und Maleinsäure, einem Copolymerisat von Styrol und Maleinsäureanhydrid und einem Terpolymeren von Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Methacrylsäure ausgewählt.

Photopo'ymerisierbare Materialien können hergestellt werden, indem die photopolymerisierbaren Gemische aus Lösungsmitteln auf Schichtträgermaterialien nach üblichen Beschichtungsverfahren aufgebracht werden. Als Schichtträgermaterialien eignen sich beispielsweise &igr; Oiicn uus &igr; iGCiipOiyrncrcn, uic UiS < Ciicn aus geschmolzenen Polymerisaten gegossen werden, z. B. aus Polyam.Jen wie Polyhexamethylensebacinsäureamid und Polyhexamethylenadipinsäureamid, aus Polyolefinen, z. B. Polypropylen, aus Polyestern, z. B. PoIyäthylenterephthalat und Polyäthylenterephthalatisophthalat, aus Vinylpolymerisaten, z. B. Vinylacetaten, Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymerisaten, Polystyrol und Polyacrylnitril, und aus Cellulosederivaten wie Celluloseacetat, Celluacetobutyrat und Zellglas. Besonders bevorzugt als Schichtträgermaterial werden Polyäthylenterephthalatfolien der in den US-PS 26 27 088 und 27 79 684 beschriebenen Art mit oder ohne die in der erstgenannten Patentschrift beschriebene Deckschicht. Auf das Schichtträgermaterial kann eine Harzzwischenschicht oder eine andere Schicht aufgebracht sein, die löslich oder unlöslich sein kann und für die Zwecke der Erfindung als Teil des Schichtträgers angesehen wird. Die Gesamtdicke der photopolymerisierbaren Schicht und einer etwa vorhandenen löslichen Zwischenschicht sollte 15 &mgr;&iacgr;&tgr;&igr; nicht überschreiten. Unter »löslich« ist Löslichkeit in einem Lösungsmittel, in dem die photopolymerisierbare Schicht entwickelt werden kann, zu verstehen. Bevorzugt werden lösliche Zwischenschichten einer Dicke von nicht mehr als 5 &mgr;&idiagr;&eegr;. Wenn es bei dem jeweiligen Anwendungszweck nicht erforderlich ist, daß das Schichtträgermaterial transparent ist, kann das photopolymerisierbare Gemisch gewöhnlich auf einen opaken Schichtträger, z. B. Papier, insbesondere wasserfestes photographisches Papier, dünne Metallbleche, insbesondere Aluminium- und Kupferbleche, oder Pappe, aufgebracht werden. Die optimale Schichtdicke für einen bestimmten Zweck hängt von Faktoren wie der vorgesehenen Verwendung der Schicht, des jeweils verwendeten lichtempfindlichen Gemisches und der Art anderer Verbindungen, die in der Schicht vorhanden sein können, ab. Bevorzugt wird eine Dicke der trockenen Schicht von 2,5 bis 15 &mgr;&idiagr;&eegr;.

Auch nach dem Abdampfen des Lösungsmittels sind viele der aus den vorstehend genannten verschiedenen Komponenten hergestellten photopolymerisierbaren Schichten etwas weich, zäh oder klebrig. Um die Lagerung und Handhabung zu erleichtern und das Material gegen Sauerstoffinhibierung während der Belichtung zu schützen, wird eine abziehbare Deckfolie oder Deckschicht aufgebracht, die entweder aus einer vorher gegossenen Folie oder einer zusätzlichen Schicht besteht. Die Deckfolie ist nicht lichtempfindlich und kann vollständig von der gesamten photopolymerisierbaren Schicht in einem Arbeitsgang, d. h. durch Abziehen, entfernt werden. Zweckmäßige und geeignete Materialien für eine Deckfolie, die mechanisch abziehbar ist, sind die verschiedenen im Handel erhältlichen Polyäihylenterephthalat- und Polypropylenfolien. Rs ist auch möglich, polymere Materialien, z. B. Polyvinylalkohol und Gelatine, in Lösung auf die photopolymerisierbare Schicht zu gießen, wobei nach der Entfernung des Lösungsmittels eine trockene Deckschicht zurückin bleibt, die in Abhängigkeit von ihrer Zusammensetzung wenigstens teilweise im Lösungsmittel für die polymerisierbare Schicht löslich oder für dieses Lösungsmittel durchlässig ist. Einige Deckschichten werden in der US-PS 34 58 311 beschrieben.

Bei der praktischen Durchführung einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Material mit einer ein Bild erzeugenden photopolymerisierbaren Schicht wie folgt hergestellt: Eine Schicht eines hier beschriebenen ptiOiOpGiyr"^!>r!'"'^r>r" -"^ri>" - rfr¹

geeigneten Schichtträger aufgebracht. Nach dem Trocknen der phütopolymerisierbaren Schicht wird auf die Oberfläche eine abziehbare Deckfolie oder eine Deckschicht aufgebracht. Das photopolymerisierbare Gemisch wird vorzugsweise in einer solchen Menge aufgebracht, daß die trockene Schicht eine Dicke von 5.1 &mgr;&idiagr;&eegr; (50 mg/dm^:) hat. Als Schichtträger eignen sich die verschiedensten Folien aus Hochpolymeren, z. B. Polyamiden, Polyolefinen, Polyestern, Vinylpolymerisaten und Celluloseestern. Die Schichtträger können eine Dicke von 6 bis 203 &mgr;&pgr;&igr; oder mehr haben. Wenn durch den Schichtträger vor seiner Entfernung belichtet werden soll, muß er natürlich einen wesentlichen Anteil der auf ihn auftreffenden aktinischen Strahlung durchlassen. Wenn der Schichtträger vor der Belichtung entfernt wird, gelten diese Beschränkungen nicht. Wenn der Schichtträger auf der Schicht bleiben soll, wie im Fall einer Lithomaske, muß er transparent sein. Besonders gut geeignet als Schichtträgermaterial ist eine transparente Polyäthylenterephthalatfolie einer Dicke von 102 &mgr;&eegr;&igr;. Geeignete abziehbare Deckfolien können aus der gleichen, vorstehend beschriebenen Gruppe von Hochpolymeren ausgewählt werden und können eine Dicke haben, die im gleichen weiten Bereich liegt. Wenn durch die Deckfolie oder Deckschicht belichtet werden soll, nuiß diese für aktinische Strahlung durchlässig sein. Eine etwa 13 &mgr;&igr;&tgr;&igr; dicke Deckfolie aus PoIyäthylenterephthalat ist besonders gut geeignet. Die vorstehend beschriebenen Trägerfolien und Deckfolien gewähren der photopolymerisierbaren Schicht guten Schutz. Die Deckschichten wurden vorstehend ebenfalls beschrieben. Auf die Schichtträger und/oder Deckfolien könmen nach Wunsch andere Schichten, z. B. eine Halogensilber-Emulsionsschicht, aufgebracht sein. Die photopolymerisierbaren Schichten haben vorzugsweise 'Eine Dicke von weniger als 15,2 &mgr;&idiagr;&eegr;, &zgr;. &Bgr;. 10 &mgr;&pgr;&igr;. Besonders bevorzugt wird eine Dicke von 5.1 bis 7,7 &mgr;&pgr;&igr;. Die optische Dichte der Schicht, die das Ergebnis der Lichtabsorption des Strahlungsabsorbers, des Photoinitiatorsystems und aller anderen Materialien in der Schicht ist, beträgt wenigstens 3,0, vorzugsweise wenigstens 4.0. Eine Schicht mit einer optischen Dichte von 3,0 im aktinischen Bereich absorbiert 99,9% der einfallenden aktinischen Strahlung, während eine Schicht, die eine optische Dichte von 4,0 hat, 99,99% absorbiert.

Die photopolymerisierbaren Materialien gemäß der Erfindung stellen eine kostensparende Alternative zu Halogensil'bermasken dar. Ein schwarzer, in der

Maschine verarbeitbarer Photopolymer-Iithofüm mit Kontaktempfindlichkeit mit Eigenschaften, die konkurrenzfähigen Halogensilberfilmen gleichwertig oder überlegen sind, wurde gemäß der Erfindung hergestellt. Beispielsweise wird durch eine Kontaktbelichtung für 30 Sekunden mit einer Wolframlampe die gleiche Bildreproduktion wie mit einem Silberhalogenid-Lithofilm erreicht. Die vorstehend genannte Belichtung genügt, um 59,05 Linien je Zentimeter entsprechend einem Tonwertumfang von 2%igen Punkten bis zu 98%igen Punkten wiederzugeben. Die Durchlässigkeitsdichte der Hintergrundbereiche ist mit Silberhalogenid vergleichbar (0,05 unter Verwendung von Blaufilter). Guter Entwicklerspielraum, gute Punktschärfe und Punkt- oder Rasterätzung wurden für das bevorzugte Material nachgewiesen. Dieses Material besteht aus einer 12,5 &mgr;&pgr;&igr; dicken Deckfolie aus Polyäthylenterephthalat, einer 7,6 &mgr;&pgr;&igr; dicken photopolymerisierbaren Schicht mit einer optischen Dichte von 4,0 im Bereich von 350 bis 400 nm, die kolloidalen Kohlenstoff enthält, und einem 0,102 mm dicken Schichtträger aus Poiyäthylenterephthalat, der mit einer 0,5 &mgr;&pgr;&igr; dicken löslichen Schicht vorbeschichtet ist. Ferner kann dieses Material in einer billigen, automatischen Entwicklermaschine verarbeitet werden, die in einen Tauchentwicklungsraum und einen Wässerungsraum zum Aufsprühen von Wasser unterteilt ist. Nach dem Prozeß wird der Fj'm getrocknet. Der gesamte Prozeß erfordert weniger als eine Minute. Abschließend ist die Wiedergabe von weichen Punkten mit dem photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterial entweder ebenso gut oder besser als mit Silberhalogenid.

Ein verwandtes Produkt, das für die visuelle paßgerechte Montage besonders gut geeignet ist, kann hergestellt werden. Dieses Produkt ist ein farbiges, für sicht-

i &tgr; ;_u* j Li= : ... er,- &tgr; ia/_t :-u* &igr; Ui^ :

photopolymerisierbares Material, das keine Dunkeikammer erfordert, 2%ige Punkte bis 98%ige Punkte und 59,05 Linien je Zentimeter genau wiedergeben kann, punktätzbar oder rasterätzbar ist und guten Belichtungs- und Entwicklungsspielraum aufweist.

Die photopolymerisierbaren Materialien gemäß der Erfindung machen die Verwendung von Silber in Lithofilmen vollständig überflüssig, wodurch große Vorteile in bezug auf Kosten und Handhabung erzielt werden. Darüber hinaus haben die Materialien erhöhte Kratzfestigkeit und zeigen keine Schleifspuren, die Masken vom Silbertyp unbrauchbar macheu. Vorteilhafterweise können Farbstoffe und Farbmaterialien, die der Schicht zugesetzt werden, so geregelt werden, daß gerade die optische Dichte erreicht wird, die für die Anfertigung weiterer Kopien erforderlich ist. Wenn der Techniker für die Anfertigung einer Kopie mehr als eine Maske benötigt, ist der transparente Bildtyp unter dem während der Belichtung verwendeten Dunkelkammerlicht deutlich sichtbar, so daß volkommen paßgerechte Montage möglich ist. Ein wichtiger wirtschaftlicher und technischer Vorteil besteht darin, daß die Verwendung der Materialien gemäß der Erfindung weniger Handhabung der photopolymerisierbaren Materialien für die Anfertigung von Masken erfordert und daß die Materialien der Rasterätzung zugänglich sind.

Bei der Anfertigung von Masken für die Belichtung von Lithoplatten wird gewöhnlich eine belichtete und entwickelte Maske hergestellt und dann von einem Farbprüfer untersucht, der bestimmt, ob eine Tonwertkorrektur erforderlich ist. Dies kann geschehen, indem tatsächlich eine Lithoplatte (»Maschinenrevision«) angefertigt wird, die Rasterpunkte mit einem Densitometer gemessen und die Farben im Orginal mit Farbchips, die auf Punktgröße gebracht worden sind, mit einem speziellen Farbkorrekturfilm (wie in der US-PS 36 49 268) oder nach einer beliebigen anderen Methode der Farbwertkorrektur verglichen werden. Wird beschlossen, daß eine Tonwertkorrektur gewünscht wird, kann die Maske punktgeätzt werden, indem sie in die Entwicklermaschine zurückgegeben wird, die mit

&iacgr;&ogr; Sprühdüsen oder anderen Mitteln, die die mechanische Einwirkung für die Punktätzung oder Rasterätzung ausüben, versehen ist. Das Ausmaß der Punktätzung ist proportional der Länge der Zeit in der Entwicklermaschine, so datS der Prozeß der Tonwenkorrektur durch Punktätzung sehr leicht kontrolliert werden kann. Anstatt die für die Korrektur verwendete Maske in die Entwicklermaschine zurückzugeben, kann eine neue Maske angefertigt und einfach während einer längeren Zeit entwickelt werden, die so bemessen wird, daß eine punktgeätzte Maske mit Tonwertrichtigkeit erhalten wird. Bei jeder Alternative besteht das Verfahren gewöhnlich aus einer Verkleinerung der Punkte um wenigstens 5% zwischen der für die Korrektur verwendeten Maske und der anschließend punktgeätzten Maske. Gebräuchlicher ist eine Verkleinerung um 10% oder mehr mit Hilfe des Punktätzprozesses. Wie die Beispiele zeigen, kann bei den Materialien gemäß der Erfindung eine Verkleinerung der Punkte um 75% oder mehr erreicht werden.

Wenn entschieden wird, daß nur ein Teil des Bildes auf der Maske einer Tonwertkorrektur bedarf, kann das Entwicklerlösungsmittel allein auf diesen Bereich aufgebracht werden, worauf mit einem nassen Kissen gerieben oder Entwicklerlösung aufgesprüht wird, um nur in diesem Bereich die Punktätzung vorzunehemen. Wenn ein Material gemäß der Erfindung durch einen Raster belichtet und dann entwickelt wird, besteht das Bild darauf aus normalerweise quadratischen Rasterpunkten aus polymerem Material. Es wird festgestellt, daß quadratische Punkte einer Größe von 50% oder mehr sich an den Ecken berühren und hierdurch klare »Löcher« in der Masse begrenzen. Die Rasterätzung solcher großen Punkte kann daher als Vergrößerung der Löcher angesehen werden. Die Vergrößerung der Löcher ergibt sich jedoch durch Verkleinerung der belichteten polymeren Punkte.

In allen Fällen hat die Rasterätzung einen weniger opaken polymeren belichteten Bereich auf der Maske und daher eine Verringerung der Gesamtdichte des Bildes aufgrund größerer Abstände zwischen den opaken polymeren belichteten Bereichen zur Folge. Die Abbildungen veranschaulichen den Effekt der Rasterätzung auf große und kleine Punkte. Fig. 1 zeigt ein Punktbild, das unterätzt, jedoch keinem physikalischen Abrieb zur Verkleinerung der Punkte unterworfen worden ist. Fig. 2A zeigt 60%ige Punkte vordem Ätzen, und Fig. 2B zeigt 10%ige Punkte vor der Rasterätzung. Fig. 3 zeigt ein Punktbild, das noch nicht geätzt worden ist. Die Oberflächen der Punkte sind abgebrochen und die Punkte hierdurch verkleinert worden. Fig. 4A zeigt das Punktbild von Fig. 2A nach der Punktätzung. Die Punkte sind durch mechanischen Abrieb verkleinert und hierdurch die Öffnungen zwischen ihnen vergrößert worden. Fig. 4B zeigt die Punkte von Fig. 2B nach der Punktätzung, die ihre Größe verkleinert hat.

Wie bereits oben dargelegt, wird die Punktätzung oder Rasterätzung hauptsächlich bei der Anfertigung

von lithographischen Druckformen angewendet, wo eine Maske gemäß der Erfindung eine von mehreren Farbauszugsmasken ist und die Verkleinerung der Größe der belichteten Bereiche (Punkte) in einem solchen Maß vorgenommen wird, daß ein mit den Masken (auf einer lithographischec Platte oder einem Farbkorrekturfilm) erzeugtes Gesamtfarbbild die gleiche Tonwertabstimmung wie das Orginalfarbbild hat. Die Materialien gemäß der Erfindung sind für dieses Verfahren geeignet und stellen hierbei einen neuen und verbesserten Ersatz für Silberhalogenid-Lithomasken dar.

Die Materialien gemäß der Erfindung eignen sich auch zur Herstellung farbcodierter Photomasken. Diese Masken können zur Belichtung von lichtempfindlichen Druckformen verwendet werden, die die Grundfarben Gelb, Purpur, Cyan und gewöhnlich auch Schwarz drucken und hierbei die Vorlage farbwertrichtig wiedergeben. Die Masken selbst sind in diesen Farbtönen gefärbt und ermöglichen hierdurch eine einfache und schnelle Farbkorrektur.

Farbcodierte Photomasken erfüllen die vorstehend genannten Voraussetzungen in bezug auf optische Dichte und Dicke, d. h., sie haben eine optische Dichte im gesamten aktinischen Bereich von wenigstens 3,0 und eine Dicke von nicht mehr als 15 &mgr;&idiagr;&eegr;. Die hohe optische Dichte wird erreicht, indem Ultraviolett-Absorber der photopolymerisierbaren Schicht in verhältnismäßig hohen Konzentrationen zugesetzt werden. Jede Schicht wird außerdem im sichtbaren Bereich des Spektrums mit transparenten Farbstoffen oder Pigmenten, die den später zu verwendenden Druckfarben, im allgemeinen Gelb, Purpur, Cyan und Schwarz, entsprechen, gefärbt.

In der Praxis wird zur Anfertigung farbwertrichtiger Drucke von einer Transparentvorlage auf der gelben Photomaske gemäß der Erfindung ein Rasterbild der gelben Komponente, auf der Purpur-Photomaske die Purpurkomponente, auf der Cyan-Photomaske die Cyankomponente und gewöhnlich auf einer Photomaske die graue bis schwarze Komponente der Transparentvorlage aufgenommen. Nach der Belichtung und Entwicklung werden die Photomasken mit den aufgenommenen Bildern paßgerecht übereinander montiert, wodurch beispielsweise bei Betrachtung mit durchfallendem Licht ein volles Farbkorrekturbild der Vorlage erhalten wird. Wenn die Farbwiedergabe befriedigend ist, wird jede Teilfarben-Photomaske zum Belichten einer positiv arbeitenden lichtempfindlichen Druckform verwendet, die, wenn sie verarbeitet und mit einer Druckfarbe, die im Farbton der Farbe der Photomaske entspricht, eingefärbt wird, Drucke dieser Farbe ergibt. Durch Obereinanderdrucken von Druckplatten, die von jeder dec Masken mit dem gelben Bild, Purpurbild, Cyanbild und schwarzen Bild gewonnen und entsprechend eingefärbt wurden, werden farbwertrichtige Mehrfarbendrucke der Transparentvorlage erhalten.

In anderen Fällen kann nach dem paßgerechten Übereinandermontieren der farbcodierten Teilfarben-Photomasken für die Korrektur festgestellt werden, daß die Gesamtfarbaufnahme entweder insgesamt oder in gewissen Bereichen zu gelb oder zu rot usw. ist. In diesem Fall wird die Teilfarben-Photomaske, die der zu starken Farbe entspricht, durch Punktätzen entweder insgesamt oder örtlich korrigiert. Nach der Punktätzung werden die farbcodierten Teilfarben-Photomasken wieder paßgerecht übereinandermontiert und erneut geprüft. Weitere Korrekturen können erforderlich sein und werden vorgenommen, bis mit den übereinandermontierten farbcodierten Masken die gewünschte farbwertrichtige Wiedergabe erhalten wird. Wenn das Mehrfarbenbild einwandfrei ist, wird dann jede Maske zur Belichtung einer lichtempfindlichen Druckplatte verwendet.

Die farbcodierten Photomasken ergeben, wenn sie paßgerecht übereinandermontiert werden, ein sehr einfaches und zweckmäßiges Korrektursystem. Die vorstehende Beschreibung gilt nur für positiv arbeitende lichtempfindliche Druckplatten. Wenn negativ arbeitende Druckplatten belichtet werden sollen, ist eine zusätzliche Verarbeitungsstufe erforderlich. Jede farbgekennzeichnete Maske wird verwendet, um einen negativen Kontaktlithofilm anzufertigen, der dann zur modulierten Belichtung der Druckplatte verwendet wird.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen Ausführungsformen der Erfindung, bei denen ein pl.otopolymerisierbares Gemisch, das ein polymerisierbares Monomeres und ein polymeres Bindemittel enthält, für die photopolymerisierbare Schicht verwendet wird. Diese Gemische erwiesen sich als besonders gut geeignet im Rahmen der Erfindung, möglicherweise bedingt durch Wanderung des Monomeren durch das Bindemittel zur Lichtquelle hin, wodurch ein hoher Polymerisationsgradient durch die Dicke der Schicht entsteht und hierdurch die Punktätzbarkeit begünstigt wird. Diese photopolymerisierbaren Gemische werden daher besonders bevorzugt.

Die bei den in den Beispielen beschriebenen Versuchen entwickelten Bilder hatten hohe Dichte in den Bildbereichen und wenige oder keine Dichte in den bildfreien Bereichen. Die fehlende Dichte oder Schwärzung in den bildfreien Bereichen (Hintergrund) stellt einen wichtigen Vorteil gegenüber Diazotypie-Masken dar, die eine wesentliche Hintergrunddichte aufweisen. Die Erzielung dieses Vorteils wird durch Verwendung einer löslichen Zwischenschicht erleichtert. Gemäß der Erfindung können Materialien hergestellt werden, die in den bildfreien Bereichen nach der Entwicklung eine optische Dichte für Strahlung im Bereich von 350 bis 400 nm von nicht mehr als 0,3, vorzugsweise von praktisch Null, aufweisen. Materialien dieser Art, die ein dispergiertes Pigment, z. B. Ruß, als Strahlungsabsorber enthalten, werden besonders bevorzugt, da sie Materialien mit sehr guter Lichtempfindlichkeit darstellen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich die Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine Beschichtungsmasse wurde aus Lösungen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Menge

Feststoffe

a) Methylenchlorid 433,7 0
als Lösungsmittel

b) Methanol als Lösungsmittel 47,3 0

c) Copolymerisat von Methyl- 49,7 40,17
methacrylat (90 Mol-%) und
Methacrylsäure (10 Mol-%),
Molekulargewichtsbereich

30 000 bis 50 000

Menge
g

Feststoffe % *

d) Polymethylmethacrylat,
hohes Molekulargewicht,
Inherent Viscosity 0,9

e) 2,2'-Bis(2-chlorphenyl)-4,4',
5,5 '-tetraphenylbiimidazol

f) 4,4'-Bis(dimethylamin)benzophenon
(Michlers Keton)

g) Mischester von Triäthylenglykoldicaproat
und Diacrylat,
Brechungsindex 1,4460 bei
25°C

h) Trimethylolpropantriacrylat

i) 2-Mercaptobenzothiazol

j) Solvent Orange 33 (Gemisch

von Solveßt Red 30,

Cl. 27291 und Dicyclohexyl-

aminsalzen eines Bisazodi-

sulfosäure-Farbstoffs)
* In der Schichtmasse

2,6

2,11

8,2	6,60
3,2	2,58
1,8	1,42
33,3	26,97
1,2	0,96
23,7	19,19

Nach gutem Mischen wurde ein Teil des in dieser Weise hergestellten photopolymerisierbaren Gemisches auf die Zwischenschicht einer 0,18 mm dicken klaren Folie aus Polyäthylenterephthalat geschichtet, die auf die in Beispiel &Ggr;/ der US-PS 27 79 684 der Anmelderin hergestellt worden war und eine Zwischenschicht aus unlöslichem Harz nur an eirer Seite enthielt. Nach dem Trocknen mit Heißluft hatte die trclcene photopolymerisierbare Schicht eine Dicke von etwa 7,6 &mgr;&igr;&eegr; und eine optische Dichte von 4 über den Spekiralbereich von 300 bis 500 nm, gemessen mit einem registrierenden Cary-Spektrophotometer. Das erhaltene Produkt wurde mit einer abziehbaren Deckfolie in Form einer 12,7 &mgr;&eegr;&igr; dicken, klaren, biaxial orientierten und heißfixierten Polyäthylenterephthalatfolie zusammenlaminiert,

wobei ein mehrschichtiges Material erhalten wurde. Dieses Material wurde dann 15 Sekunden bildmäßig durch die Deckfolie und eine daraufgelegte Silberbild-Vorlage mit einem opaken Bild, das eine gedruckte Schaltung simulierte, mit einer Schwarzlicht-Leuchtstofflampe mit UV-reicher Strahlung in einem üblichen Vakuumrahmen belichtet. Die Lichtquelle enthielt neun eng angeordnete 24-W-Lampen von hoher Leistung. Diese Lichtquelle hatte einen Abstand von 7,6 cm zum photopolymerisierbaren Material. Nach der Belichtung wurde die Deckfolie abgezogen und die Schicht durch Herauswaschen der unbelichteten, nicht polymerisierten Teile der Schicht unter Verwendung einer überwiegend wäßrigen Lösung eines Lösungsmittels für das unbelichtete Material der Schicht mit folgender Zusammensetzung entwickelt:

Natriumcarbonatmonohydrat 35 g

Diäthylenglykolmonobutyläther 226,5 g

Destilliertes Wasser 3290 g

Nach dem Entwickeln mit dieser Lösung, Wassern und Trocknen an der Luft enthielt die erhaltene Kopie ein orangefarbenes, polymeres, UV-absorbierendes Bild, das für sichtbares Licht durchlässig war, jedoch im Spektralbereich von 300 bis 500 nm eine optische Dichte von 4 hatte. Diese Kopie eignete sich als Zwischenoriginal, Schablone oder Maske für die Anfertigung gedruckter Schaltungen unter Anwendung und Verwendung des Verfahrens und der Materialien, die in der US-PS 34 69 982 beschrieben werden.

Ein weiteres Verbundmaterial, das in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt worden war, wurde 30 Sekunden mit der vorstehend beschriebenen kompakten Schwarzlichtquelle durch die Deckfolie und durch einen als Vorlage dienenden 59er Raster mit harten Punkten belichtet. Nach dem Abziehen der Deckfolie wurden die unbelichteten Bereiche herausgewaschen, indem das Material 90 Sekunden in den vorstehend beschriebenen Entwickler bei 23° C getaucht, das Materia! zum Abbruch der Entwicklung in Wasser getaucht und dann zur Punktätzung und zur Entfernung von restlichen unbelichtetem Material mit einem mit Entwickler vollgesogenen Kissen gerieben wurde. Die Durchlässigkeitsdichte der Hintergrundbereiche ist mit Silberhalogenidfilmen vergleichbar (0,05 unter Verwendung eines Blsufüters). In dieser ^^eise wurde auf dem Schichtträger ein Bild erhalten, das aus polymeren Punkten bestand, deren Größe von der den Rasterwerten entsprechenden Größe verkleinert war. Es wäre auch möglich gewesen, das Material in einer Maschine die mit Reibeelementen versehen ist, zu entwickeln.

Durch Verwendung eines schwachen Entwicklers wird der Entwicklerspielraum, d. h. die Menge, mit der die Entwicklungszeit ohne wesentlichen Effekt verändert werden kann, verbessert. Durch Eintauchen in Wasser wird die Wirkung des Entwicklers schnell beendet und das Erfordernis eines weiten Entwicklerspielraumes weitgehend ausgeschaltet. Nach dem Eintauchen in Wasser kann das Aufzeichnungsmaterial mit einem mit Wasser befeuchteten Kissen zur Entfernung von Material, das zwar nicht gelöst, jedoch lose auf dem Aufzeichnungsmaterial verblieben ist, gerieben werden. Ein weiteres mehrschichtiges Material, das in der oben beschriebenen Weise hergestellt worden war, wurde der Rasterätzung wie folgt unterworfen: Die verwendete Ätzlösung war ähnlich zusammengesetzt wie der Entwickler, enthielt jedoch zusätzlich Octylphenoxypolyäthoxyäthanol als oberflächenaktive Verbindung und ein Verdickungsmittel (Cellulosegum). Der Prüfling wurde zuerst 10 Sekunden in die Ätzlösung getaucht, herausgenommen und (auf einer waagerechten Oberfläche) unterschiedlich lange liegengelassen und anschließend in Wasser getaucht und dann mit einem mit Entwickfer vollgesogenen Kissen gerieben. Die gesamte Ätzdauer und die zugehörige Punktäquivalenz sind nachstehend angegeben:

Ätzdauer - Punktäquivalenz

55 (Tauchzeit + Liegezeit)	(Punkt-Äquivalenz)
Sekunden
0 - S 80 120	92 84 73 63 54

Mikrodensitorheter-Messungen

Messungen wurden in zwei geätzten Bereichen des Tonumfangs vorgenommen. Der erste Bereich war ein

90°/oiger Testbereich, der auf eine 60%ige Punktgröße verkleinert worden war. Dieser Bereich ist durch einen hauptsächlich^geschlossenen Hintergrund mit kreisrunden klaren Offnungen, die in einem gleichmäßigen Muster verteilt sind, gekennzeichnet. Durch das Ätzen wurden größere Öffnungen gebildet, die kreisrund bleiben. Der andere Bereich, der für den niedrigen Tonbereich bis zu 50% igen Punkten charakteristisch ist, besteht aus einem regelmäßigen Muster von Punkten. Die Ergebnisse der Abtastungen mit dem Mikrodensitometer sind nachstehend genannt:

Ursprungliche Punktgröße
90 45

Element	Öffnung	Punkt
Geätzte Punktgröße	60	10
Atzdauer, Sekunden	100	60
Verminderung der Dichte	6%	20%
des Materials

Dies veranschaulicht, daß die Tonwerte drastisch verändert werden können, ohne die obere Dichte stark zu beeinträchtigen.

Reproduktion von 59er Rastern

Die Punkt-Äquivalenzen oder Punktgrößen des entwickelten Prüflings vor dem Ätzen im 5%- bis 93%-Bereich des Tonwertumfangs sind nachstehend genannt:

Silberhalogenid-Vorlage	Reproduktion
mit harten Funkten,	auf Phötöpoiyrneren,
Punktgröße in % *	Punktgröße in %
5	5
10	9
23	21
34	33
43	41
54	55
65	65
77	76
83	84
93	95

* Da das Photopolymersystem negativ arbeitet, stellen diese Zahlen die erwarteten Werte dar. die aus dieser Vorlage erhalten werden.

Diese Werte zeigen, daß die Extreme des Tonwertumfangs (5% bis 93%) gleichzeitig reproduziert wuiden.

Belichtungsspielraum

In der folgenden Tabelle wird der Belichtungsspielraum von Photopolymerproben, die in der oben beschriebenen Weise hergestellt und entwickelt wurden, ohne Ätzung mit einer Silberhalogenid-Lithokontaktmaske verglichen. Ein Prüfling wurde unterschiedlich lang belichtet, und vier Prüfbereiche wurden zur Bestimmung der Punktgröße ausgemessen.

Belichtungszeit
(Sekunden)

Photopolymermaske
Punktgröße

5	6	29	41	91
10	9	34	48]	94
20	9	35	50 \ A	96
40	9	39	54J	97
89	9	39	68	98

Belichtungszeit
(Sekunden)

Silberhalogenidmaske
Punktgröße

10
20

40

80

160

(obere Dichte	gering)	bei dieser	Belichtung
zu	33
7	34	53]	93
7	37	54 [ B	94
7	At\ HU	~9)	96
-7	44	63	97
9	72	99⁺

Der kritischste Bereich in beiden Fällen liegt im Bereich der 50%igen Punkte, wo eine 12%ige Abweichung von 10 bis 40 Sekunden (A und B) festzustellen ist, ein Zeichen für den gleichen Belichtungsspielraum für die Photopolymermaske und die Siberhalogenidmaske. Hierdurch wird veranschaulicht, daß die Materialien gemäß der Erfindung, die kein Silberhalogenid enthalten, äquivalente sensitometrische Eigenschaften für die Verwendung als Kontakt-Lithomasken wie die bekannten Silberhalogenidmasken aufweisen.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht verschiedene Verwendungen der erfindungsgemäßen Materialien als Masken. Eine Beschichtungsmasse, die jedoch zusätzlich 42,5 g Basischblau 7 (C.I.42595) enthielt, wurde auf die Ji Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Bei gleichem Herstellungsverfahren des Materials, mit der gleichen Belichtungsvorrichtung und unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Entwicklungsverfahrens

wurde ein photographisches Silberhalogenid-Negativtestbild als Vorlage während der Belichtung verwendet. Das erhaltene schwarze, polymere Positivbild, das eine Dicke von 7,6 &mgr;&pgr;&igr; hatte und mit einer optischen Dichte von mehr als 3,0 im Bereich von 300 bis 500 nm absorbierte, wurde als Maske für die Belichtung der folgenden lichtempfindlichen Materialien verwendet:

1. Eine photopolymere Druckplatte der in der US-PS 34 58 ^11 beschriebenen Art wurde durch diese Maske 45 Sekunden aus einem Abstand von 91,4 cm unter einem KohlelichrtMgen belichtet. Das Linien- und Rasterbild wurde mit dem in der US-PS 34 58 311 beschriebenen Entwickler entwickelt, wobei eine geeignete Druckform erhalten wurde.

2. Ein »klebrigtj« Photopolymersystem, wie es in der US-PS 36 49 268 beschrieben wird, wurde hergestellt und auf eine harzvorbeschichtete Polyäthylenterephthalatfolie in einer Dicke von 0,01 mm nach dem Trocknen geschichtet. Auf dieser Schicht wurde eine 19 &mgr;&eegr;&igr; dicke Polyäthylenterephthalatfolie laminiert. Das Material wurde 15 Sekunden mit einer Xenon-Bogenlampe aus 46 cm Abstand belichtet. Das durch das Härten des klebrigen Polymeren in dem belichteten

Bereich entstandene Bild wurde nach dem Abziehen der Polyäthylenterephthalat-Deckfolie durch Einstäuben in üblicher Weise mit einem trockenen Farbstoff, der an den klebrigen Teilen haften blieb, entwickelt. Dieses Material wird in der US-PS 33 07 943 beschrieben. Das erhaltene farbige Bild wurde durch Laminieren bei 110° C auf gestrichenes Papier übertragen, wobei eine ausgezeichnete Positivkopie der Photomaske erhalten wurde.

3. Ein mäßig geringempfindlicher ortho-empfindlicher Silberhalogenidfilm wurde 10 Sekunden mit der Photopolymermaske unter Verwendung einer üblichen Glühlampe von 100 W und 20 V aus einem Abstand von 135 cm durch ein Neutralfilter der Dichte 0,6 und ein Wratten-Filter Nr. 47 belichtet. Das Bild wurde in einem üblichen Multiprozeß-Entwickler (Metol-Hydrochinon) entwickelt und anschließend in der dem Fachmann bekannten Weise in einem üblichen photographischen Fixierbad fixiert, gewässert und geiruckiiei. Ein Schwarz-Weiß-Bild mit sehr hoher Auflösung wurde erhalten.

Beispiel 3

Eine schwarze photopolymerisierbare Schicht ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

20 30 Sekunden mit einer pulsierenden 2500-W-Xenonlampe aus einem Abstand von 43 cm. Nach dem Abziehen der Deckfolie wurde das schwarze Bild entwickelt. Es wurde gefunden, daß der in Beispiel 1 beschriebene Entwickler mit Eintauchen für 30 Sekunden bei 27° C gut arbeitete. Eine Entwicklungsmaschine wird verwendet, die einen Entwicklungsabschnitt und einen Wässerungsabschnitt aufweist. Nach dem Eintauchen in ein Entwicklerbad wird das Aufzeichnungsmaterial durch eine Sprühwässerungszone transportiert, in der nicht nur entwickelte Matrix entfernt, sondern auch restlicher Entwickler verdünnt und wirksam gemacht wird. Das Material wird dann getrocknet. Das Eintauchen dauert 30 Sekunden und das Wässern in der zweiten Stufe ebenfalls 30 Sekunden. Gute Reproduktion der harten und weichen Punkte wurde erreicht. Das Maskenbild konnte, falls gewünscht, der Rasterätzung unterworfen werden.

Beispiel 4

Bestandteile (von Beispiel 1)	Gewichtsprozent	Schichtträger in einer	30	aj
		geschichtet, wobei eine		c)
Bindemittel (c)	38,20	getrocknete photopolymerisierbare Schicht mit einer
Photoinitiator (e)	5,92	Dicke von 10 &mgr;&pgr;&igr; und einer optischen Dichte von mehr
Photoinitiator (f)	2,34	als 3.0 erhalten wurde.
Weichmacher (g)	1,30		35
Monomeres (h)	24,50
Kettenüberträger (i)	0,87		d)
Orangefarbstoff (j)	13,10
(C.I-Solvent Black 17)	13,8	40
Diese Materialien wurden in	einem Methylenchlorid-
2-Äthoxyäthanol-Gemisch (Volumenverhältnis 7 : 3) in
einer solchen Menge gelöst, daß eine Beschichtungslö-		e)
sung mit 20% Feststoffen erhalten wurde. Diese Lösung		0
wurde auf einem polymeren	45	g)
Menge von 95 bis 100 mg/dm²
	h)
	i)
j)

Der 0.1 mm dicke Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat in diesem Beispiel war mit einer 5,1 &mgr;&pgr;&igr; dicken löslichen Zwischenschicht, die eine Modifikation der in der US-PS 34 43 950 beschriebenen Zwischenschicht war, vorbeschichtet. Diese Modifikation bestand im wesentlichen darin, daß zwei saure Terpolymere im Gewichtsverhältnis von 1,2 : 8,01 : 1 (Präparation der US-PS 34 43 950 zu erstem Polymerisat zu zweitem Polymerisat), wobei das erste Polymerisat aus Äthylacrylat (56%). Methylmethacrylat (37%) und Acrylsäure (7%) und das zweite Polymerisat aus 66% Methylmethacrylat, 29% Äthylacrylat und 5% Methacrylsäure bestand, der im vorstehend genannten Patent beschriebenen Zwischenschicht zugesetzt wurden.

Nach Beendigung der Herstellung des Materials durch Auflamieren der in Beispiel 1 beschriebenen-Deckfo'iie auf die in Beispie! 1 beschriebene Weise wurde das Material durch Vorlagen mit harten und weichen Punkten belichtet. Die Belichtung erfolgte für Ein brauchbares schwarzes, mit einem ausschließlich wäßrigen alkalischen Entwickler entwickelbares photo- _:5 polymerisierbares Gemisch wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Lösungsmittel (a) von Beispiel 1 720 g
Lösungsmittel (b) von Beispiel 1 80 g

Terpolymeres von
56% Äthylacrylat,
37% Methylmethacrylat und
7% Acrylsäure,

Molekulargewicht etwa 260 000,
Säurezahl 76 bis 85 15,2 g

1 : 1-Copolymerisat von Styrol
und Maieinsäureanhydrid,
mit Isopropylalkohol
teilweise verestert,
Molekulargewicht etwa 1700,
Säurezahl etwa 270 25,1 g

Photoinitiator (e) von Beispiel 1 5,3 g

Photoinitiator (f) von Beispiel 1 2,1 g

Kettenüberträger (i)

von Beispiel 1 0.8 g

Triäthylenglykoldimethacrylat 12,0 g

Farbstoff (j) von Beispiel 1 20,0 g

Blauer Farbstoff von Beispiel 2
(CI. 42595) 4,0 g

Nichtionogener oberflächenaktiver
Flourkohlenstoff, 10% ige Lösung in
CH₂Cl, 0,3 g

50

55

k)

Diese Beschichtungslösung wurde mit einer Rakel als 7,6 &mgr;&pgr;&igr; dicke Schicht mit einer optischen Dichte von mehr als 3,0 im Bereich von 300 bis 500 nm auf den in Beispiel 3 beschriebenen Schichtträger mit Präparationsschicht aufgetragen. Die Herstellung des Materials wurde durch Laminieren auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bei 75° C abgeschlossen. Das Endprodukt wurde 1 Minute durch eine Rastervorlage mit einer Xenon-Lampe belichtet. Durch Entwickeln für 15 Sekunden mit einer 4% igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung bei 27° C wurde eine genaue Positivkopie der Vorlage erhalten, die zur Anfertigung weiterer Kopien verwendet werden konnte.

Beispiel 5

Das folgende photopolymerisierbare Gemisch wurde für die Verwendung mit einem reinen organischen Lösungsmittel als Entwickler hergestellt:

a)	Methylenchlond	1 000 g
b)	?-Athoxyäthanol	100 g
c)	Polymethylmethacrylat,
	Molekulargewicht etwa 30 000	70 g
d)	Polymethylmethacrylat,
	Molekulargewicht etwa 100 000	40 g
e)	Photoinitiator (e) von Beispiel 1	15.6 g
f)	Photoinitiator (f) von Beispiel 1	6.3 g
g)	Triäthylenglykoldiacetat	17 g
h)	Monomeres (h) von Beispiel 1	70 g
i)	Farbstoff (j) von Beispiel 1	37.2 g
j)	Tris(4-dia'thylamino-o-tolyl)-
	methan	3,1 g
k)	4,4' ,4"-Methyliden-tris-
	(N,N-climethylanilin)	0,63 g

Dieses Gemisch wurde mit einer auf O.iOl mm eingestellten Rakel auf den in Beispiel 1 beschriebenen Schichtträger in einer solchen Menge aufgetragen, daß eine 13 &mgr;&idiagr;&eegr; dicke getrocknete Schicht mit einer optisehen Dichte von mehr als 3,0 erhalten wurde. Die in Beispiel 1 beschriebene Deckfolie wurde zur Bildung des Materials bei 100° C auf die lichtempfindliche Schicht laminiert. Das Material wurde 2 Minuten durch eine Vorlage mit der in Beispiel 1 beschriebenen Schw urzlichtquelle belichtet. Nach dem Abziehen der Deckfolie wurde ein schwarzes Bild durch Entwickeln mit aufgesprühtem Methylchloroform (9 Sekunden) und anschließendes Wässern und Trocknen erhalten. Die erhaltene Kopie eignete sich für die Verwendung als Maske.

Beispiel &eeacgr;

Das folgende photopolymerisierbare Gemisch, das mit demjenigen von Beispi . 5 verwandt ist, veranschaulicht ein anderes Initiatorsystem und die Herstellung einer Photomaske auf Glas.

Diese UV-absorbierende Schicht, die eine optische Dichte von mehr als 3,0 im Bereich von 300 bis 500 nm hatte, wurde anschließend auf ein 7,6 x 10,2 cm großes Projektor-Diadeckglas übertragen, das vorher durch Spülen mit Lösungsmitteln gut gereinigt worden war. Die Übertragung erfolgte durch Abziehen der Polyäthylen-Deckfolie und Laminieren der UV-Schicht auf die Glasplatte durch erhitzte Walzen bei 100 bis 120° C mit einer Geschwindigkeit von 183 cm/Min.

&igr;« Die photopolymerisierbare Schicht wurde dann 10 Sekunden aus 41 cm mit einer 1000-W-Quarzjodidlampe durch ein Negativ belichtet, das ein Standard-Prüfbild enthielt, das eine elektronische gedruckte Schaltung nachahmte. Die Polyäthylenterephthalatfolie wurde abgezogen und das erhaltene Bild durch Besprühen mit Methylchloroform für 10 Sekunden entwickelt und anschließend mit Wasser besprüht. Das erhaltene orangefarbene Bild wurde durch Aufblasen von Druckiufi gciiuckiici. Das uei diesem Veiüuch veiwendeie

:<> Lösungsmittel loste die ungehärteten Teile des Photoresists und hinterließ eine geeignete positive Maske auf einem starren Glasträger, die sich zur Anfertigung vcn Photoresists mit einer Lichtempfindlichkeit zwischen 3(X) und 500 nm eignet.

Menge

Methanol 160

Lösungsmittel (a) von Beispiel 5 6928

Bindemittel (c) von Beispiel 5 351,6 22,60

Bindemittel (d) von Beispiel 5 233.3 14,99

Copolymerisat von Methyl- 58,7 3,77
methacrylat und Gamma-Methacryloxypropyltrimethoxy-
silan (siehe US-PS 3 758 306)

Photoinitiator (f) von Beispiel 5 2,42 0,0156

Benzophenon 11,2 0,72

Weichmacher (g) von Beispiel 5 98,5 6,33

Monomeres (h) von Beispiel 5 410 26,35

Farbstoff (i) von Beispiel 5 389 25,0

Diese Lösung enthielt etwa 13,7% Feststoffe und wurde auf eine 25 &mgr;&pgr;&igr; dicke, klare, biaxial orientierte und heißfixierte Polyäthylenterephthalatfolie geräkelt. Nach dem Trocknen wurde auf die Folie eine 25 &mgr;&eegr;&igr; dicke roiyäthylenfolie laminiert, um die gebildete, UV-absorbierende Schicht zu schützen, die nach dem Trocknen eine Dicke von etwa 7,6 um hatte.

Beispiel 7

Ein orangefarbenes photopolymerisierbares Gemisch, das die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 4 hatte, jedoch eine für Sauerstoff undurchlässige Deckschicht aufwies, wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Feststoffe

■15 Komponente von Beispiel 4

Menge

Feststoffe

363,0	17,96
41.4	29,69
15,8	6,21
26,2	2,46
5,5	0,94
2,2	14,30
0,83	28,36
12,6	0,08
25,0
0,7

Lösungsmittel (a)
Lösungsmittel (b)
Bindemittel (c)
Bindemittel (d)
Photoinitiator (e)
Photoinitiator (f)
Kettenüberträger (g)
Monomeres (h)
Farbstoff (i)
Oberflächenaktive Verbindung
(k)

Diese Beschichtungslösung wurde auf den in Beispiel 3 beschriebenen Schichtträger in einer solchen Menge aufgetragen, daß die Schicht nach dem Trocknen ein Gewicht von 80 bis 90 mg/dm² und eine Dicke von etwa 7,6 &mgr;&idiagr;&eegr; hatte. Eine Sauerstoffsperrschicht, die vorher auf die in Beispiel 1 beschriebene Deckfolie aufgetragen worden war, wurde dann auf" die lichtempfindliche Schicht laminiert. Die Sperrschicht, die ein Trockengewicht von 6 bis 10 mg/dm^: hatte, war eine Modifikation der in der US-PS 34 58 311, Beispiel 1, beschriebenen wäßrig-alkoholischen Lösung von Polyvinylalkohol (mittlere Viskosität, zu 99% verseift), die 2% Polyoxyäthylen als oberflächenaktive Verbindung enthielt. Die Modifikation bestand darin, daß zum Polyvinylalkohol im Verhältnis von 5 : 1 ein Copolymerisat von Vinylpyrrolidon und Vinylacetat (89 : 11) gegeben wurde. Eine 15%ige Lösung dieses Copolymerisate in Äthanol

hat eine Viskosität zwischen 38 und 44 cS bei 24° C. Um gute Benetzbarkeit sicherzustellen, enthielt die Sperrschicht außerdem eine geringe Menge eines Tensids der folgenden Struktur:

CH₂-CH₃ O

I Il

(C₈F₁₇-SO^-N—CH₂—C—O)K

Nach dem Abziehen der Deckfolie bleibt die entfernbare Sauerstoffsperrschicht auf der lichtempfindlichen Schicht. Das Material wird dann durch eine Transparentvorlage 30 Sekunden mit der in Beispiel 1 beschriebenen Schwarzlichtquelle belichtet. Ein orangefarbenes Bild der Vorlage, das sich als Photomaske eignet, wurde durch Entwickeln für 80 Sekunden bei 20° C durch Eintauchen in einen Entwickler, der 2,33% Natriumbicarbonat und 0,67% Natriumcarbonat in destilliertem Wasser enthielt, anschließendes Wässern, Reiben mit einem mit Wasser befeuchteten Kissen und anschließendes Trocknen erhalten. Der Entwickler entfernte die Sauerstoffsperrschicht und dann die unbelichteten Bereiche der photopolymerisierbaren Schicht. Die folgenden Werte zeigen, daß durch Fortsetzung der Entwicklung für längere Zeit Ätzung des Strichbildes stattfindet. ~

Entwicklung und Linienbreite

Tauchzeit, Sek.

Linienbreite, &mgr;&pgr;&igr;

40 45 50 55 60

124 (unterentwickelt)

124

119

117

111

Linienbreite der Vorlage: Klarer Abstand von 124 &mgr;&pgr;&igr;.
Beispiel 8

Dieses Beispiel veranschaulicht die Notwendigkeit hoher optischer Dichten zur Erzielung der Rasterätzbarkeit. Vier photopolymerisierbare Gemische wurden auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise hergestellt. Das Gemisch A ist mit dem in Beispiel 7 beschriebenen Gemisch identisch. Die Gemische B bis D variieren wie folgt:

Zusammensetzung der Massen in Gramm

	A	B	C	D
CH₁Q₂	363	340,8	318	279,3
CH₃OH	41	37,9	35,3	31
Michlers Keton	2,2	1.65	1.1	0,55
Farbstoff	25,0	20,0	15,0	6,25
Optische Dichte	4	3	2	1
300 bis 500 nm

Nach der Belichtung auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise durch eine Vorlage mit Linien von 125 &mgr;&pgr;&igr; Abstand wurde die Verringerung der Linienbreiten mit längeren Belichtungszeiten gemessen, wobei der in Beispiel 7 beschriebene Entwickler verwendet und das dort beschriebene Verfahren angewendet wurde. Die folgenden Er&ebnisse wurden erhalten:

Entwicklungszeit
(Sekunden)

Linienbreiten, &mgr;&pgr;&igr;
A B

40	118	120	117	120
45	114	119	118	120
50	112	114	112	120
55	109	_	117	120
60	108	112		120

Die Ergebnisse zeigen, daß bei dem Gemisch A (Beispiel 7) mit einer optischen Dichte von 4 über den Bereich von 300 bis 500 nm Rasterätzung (Linienätzung) in einem regelmäßigen Muster möglich ist. Rasterätzung ist auch bei Gemisch B (optische Dichte 3), aber weniger leicht möglich. Mit dem Gemisch C (optische Dichte 2) wurden etwas erratische Ergebnisse erhalten, jedoch ist mit ihr offensichtlich keine Rasteratzung möglich. Das Gemisch D (optische Dichie i) isi bis zum Boden deutlich stabilisiert, vermutlich polymerisiert, und daher überhaupt nicht ätzbar (unterätzbar).

Beispiel 9
Teil A

Dieses Beispiel veranschaulicht ein photopolymerisierbares, mit Wasser entwickelbares, ein Pigment enthaltendes lithographisches System mit Kontaktempfindlichkeit.

Die folgende Dispersion mit 10% Farbstoffen in Methylenchlorid wurde hergestellt:

a) Bindemittel (c) von Beispiel 4

b) Bindemittel (d) von Beispiel 4

c) Photoinitiator (e) von Beispiel 4

d) Photoinitiator (f) von Beispiel 4

e) Tensid (k) von Beispiel 4

f) Monomeres (h) von Beispiel 1

g) Weichmacher (g) von Beispiel 1
h) Kolloidaler Kohlenstoff

Feststoffe in
Gew.-%
16,4
30.3

5,8

2,3

0,09
2\2

1,7
16,4

Zur Herstellung der Beschichtungsmasse der genannten Zusammensetzung werden die Komponenten (b) bis (g) unmittelbar im Lösungsmittel gelöst. Die Komponenten (a) und (h) werden getrennt in CH₂Cl₂ gemischt und zur Erzielung einer kleinen Teilchengröße in der Sandmühle gemahlen, worauf die anderen Komponenten dieser Dispersion zugesetzt werden. Viele Ruße können verwendet werden. Bei dem hier beschriebenen Versuch wurde Ruß mit einer Teilchengröße von etwa 75 nm verwendet. Die gut gemischte Beschichtungsmasse wurde dann auf den in Beispiel 3 beschriebenen Schichtträger in einer solchen Menge geschichtet, daß eine Schicht mit einer Dicke im trockenen Zustand von 5 &mgr;&eegr;&igr; und einer optischen Dichte von mehr als 3,0 im Bereich von 300 bis 500 nm erhalten wurde. Auf dieses Material wurde die in Beispiel 1 beschriebene Deckfolie laminiert. Das Material wurde dann durch eine Rastervorlage 30 Sekunden mit einer Lampe (1000 W, WoI-framjodid) aus einem Abstand von 1 m von der photopolymerisierbaren Schicht belichtet. Nach dem Abziehen der Deckfolie wurde durch Entwickeln des Aufzeichnungsmaterials für 45 Sekunden bei Raumtemperatur mit einem wäßrigen Entwickler, der je 2%

Na₂CO₁ und NaHCO₃ enthielt, und anschließendes Wässern und Trocknen ein schwarzes Bild gewonnen. Ferner wurden die erhaltenen positiven Rasterpunkte durch Bestreichen des Aufzeichnungsmaterials mit dem gleichen Entwickler für 30 Sekunden punktgeäVzt. Mit diesem Aufzeichnungsmaterial wird somit ein geeignetes lithographisches Material für die Anfertigung weiterer Kopien erhalten.

Teil B

Materialien ähnlich den in Teil A beschrieben wurden verwendet, um die Punktätzung oder Rasterätzung, wie sie in der graphischen Technik durchgeführt wird, zu veranschaulichen. Eine Vorlage (Maske) mit einem Positivbild wurde mit den Elementen für jede der vier Grundfarben (Purpur, Cyan, Gelb und Schwarz), die normalerweise für die Anfertigung von Platten für den Mehrfarbendruck verwendet werden, :to^üe.fertiut Oie.se Materialien wjrden unter Verwendung der in Beispiel 9 beschriebene.;- Vorrichtung belichtet und in der in Beispiel 3 beschriebenen Entwicklungsmaschine mit der in den Beispielen 10 bis 12 beschriebenen Entwicklerlösung entwickelt, wobei vier punktätzbare Masken erhalten wurden. Von diesen Masken wurde eine volle Farbaufnahme auf Farbkorrekturfilm angefertigt (wie in der US-PS 36 49 268 beschrieben), um einen Druck in der Presse zu simulieren. Bei der Prüfung der Korrekturaufnahme wurde festgestellt, daß in allen Teilen des Bildes die gelbe Farbe zu stark war und ein Bereich »zu rot« erschien. Um diese Probleme zu korrigieren, müßte das gelbe Positivbild »flachgeätzt« (alle Punkte im Bild um einen geringen Prozentsatz verkleinert) und das purpurfarbene Positivbild »örtlich geätzt« (die Punkte in dem zu roten Bereich um einen erheblichen Anteil verkleinert) werden.

Um dies zu erreichen, wurden Kopien von den Gelbund Purpurmasken unter Verwendung der gleichen Belichtungs- und Entwicklungsverfahren angefertigt (die Positivmasken wurden auf Zwischenaufnahme mit Negativbildern kopiert, von denen dann positive Aufnahmen der Originale angefertigt wurden). Das erhaltene gelbe Duplikat wurde dann erneut mit dem Doppelten der normalen Entwicklungszeit durch die Entwicklungsmaschine geführt. Dies diente dazu, eine Punktätzung aller Punkte auf dem Bild vorzunehmen. Als Beispiele des Ausmaßes der Verkleinerung der Größe (Deckung) verschiedener Punkte (59er Raster) seien genannt:

Punktgröße in der
ursprünglichen Maske

Punktgrößc in der geätzten Maske

98,3%
55,4%
11 %

92,1%

35 %

2,3%

visuell festgestellt, und der Rest des Bildes wurde durch Aufstreichen einer Lösung geschützt, die die folgenden Bestandteile enthielt:

CCl₂FCClF₂ 240 g

Poly-n-butylmethacrylat mit einer

Inherent-Viscosity von 0,53 in einer

Lösung, die 0,25 g Polymerisat in

50 ml CHCl₃ enthielt (gemessen

bei 20° C unter Verwendung eines

Viskosimeters) 15 g

Tris-(4-diäthylamino-o-tolyI)-

methan 0,5 g

CI. Solvent Blue 36 0,3 g

Nachdem die Stufe getrocknet war, wurde d*;r bezeichnete Bereich geätzt, indem der gesamte Film K) bis 20 Sekunden in eine Lösung von 65% Butylcarbitol, 17,5% Ärhylenglykol und 17.5 Vol.-% Wasser getaucht

2U und dann durch Aufsprühen von Wasser gespült wurde. Die Punktgröße wurde gemessen und der Prozeß wiederholt, bis die richtige Punktgröße erreicht war. In diesem Fall wurden die 40%igen Punkte auf 10%ige Punkte verkleinert, und auch hier war keine Verringerung c'er Dichte innerhalb des Punktes festzustellen, wenn dies durch Vergleich der integrierten Dichte und Punktgröße geprüft wurde. Der Film wurde mit Heißluft getrocknet, und die Stufe wurde durch gründliches Abwischen mit Lösungsmittel (CCl₂FCClF₂) entfernt,

3d worauf getrocknet wurde.

Ein weiteres vollständiges Farbbild wurde aus der Cyanmaske und der schwarzen Maske sowie der geätzten gelben Maske und der geätzten Purpurmaske angefertigt. Hierbei wurde bestätigt, daß die erforderliche Farbkorrektur erreicht worden war. Diese Masken können somit zum Belichten von photopolymerisierbaren Druckplatten verwendet werden, die ihrerseits in der Presse die Mehrfarbendrucke mit der farbwertrichtigen Wiedergabe liefern.

Messungen der Veränderung der Oberflächengröße der Punkte unter Vergrößerung wurden mit der Änderung der integrierten Dichte für einen gegebenen Bereich verglichen. Diese Messungen bestätigen, daß die Änderung der integrierten D'chte insgesamt ein Ergebnis der Änderung der Punktfläche und nicht einer Verringerung der Dichte innerhalb des Punktes war.

Das Duplikat des positiven Magentabildes wurde dann örtlich geätzt. Der zu ätzende Bereich wurde

Beispiele 10 bis 12

Die Versuche dieser Beispiele sind ähnlich wie die in Beispiel 9 beschriebenen Versuche, veranschaulichten jedoch die Verwendung mehrerer Monornerer und anderer Photoinitiatoren. Photopolymerisierbare Beschichtungsmassen. die etwa 15% Feststoffe in CH₂CI₂ enthielten, wurden aus den folgenden Bestandteilen heraestellt:

a) Bindemittel (c)
von Beispiel 4

b) Bindemittel (d)
von Beispiel 4

c) Photoinitiator (e)
von Beispiel 4

d) Photoinitiator (f)
von Beispiel 4

e) Tensid (k)
von Beispiel 4

f) Monomeres (h)
von Beispiel 1

Menge	in Gramm	1.0	12	1.0
Beispie 10	1 11	2,0	10.8	2.0
20.0	10.8		19
38,7	19	-
11,4	-	-
2.8	-
0,5
2,3

Menge in Gramm

Beispiel
10 11

12

g)	Kolloidaler Kohlenstoff	16,4	7,2	-	7,2	1,5
h)	Monomeres (h)	22,1	9,8	9,8
	von Beispiel 4
i)	Phenanthrenchinon	-	1,5	-
j)	Benzoinmethyläther	-

Wie in Beispiel 9 wurden der Kohlenstoff und das Bindemittel (a) durch Mahlen fein dispergiert und die anderen Bestandteile dieser Dispersion zugesetzt. Dann wurden die gut gemischten Schichtmassen getrennt auf den in Beispiel 3 beschriebenen Schichtträger geschichtet. Auf die Schicht wurde die in Beispiel 1 beschriebene Decfcfölie !aminiert. Die Dicke der trockenen Schicht von Beispiel 10 betrug 4 &mgr;&idiagr;&eegr; und die der Schichten von Beispiel 11 und 12 etwa 7,6 &mgr;&pgr;&igr;. Das Auizeichnungsmate.ial von Beispiel 10 hatte eine optische Dichte im sichtbaren Bereich von 3,0 und im Bereich von 300 bis 500 nm eine optische Dichte von 4,0. Die Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 11 und 12 hatten Dichten über 4,0 sowohl im sichtbaren Bereich als auch im UV-Bereich des Spektrums.

Das Aufzeichnungsmaterial von Beispiel 10 wurde 20 Sekunden auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise, jedoch bei einem Abstand von 153 cm zwischen Lichtquelle und Probe belichtet. Die Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 11 und 12 wurden 10 Minuten mit einer Xenon-Lampe unter Verwendung der in Beispiel 4 beschriebenen Vorrichtung belichtet.

Nach dem Abziehen der Deckfolie wurde das Aufzeichnungsmaterial von Beispiel 10 in der in Beispiel 3 beschriebenen Entwicklungsmaschine 5 Sekunden bei 27° C entwickelt, wobei als Entwickler eine Lösung von 4,6 g NaHCO₃ und 27,4 g Na₂CO₃ · H₂O in 1 Liter Wasser verwendet wurde. Anschließend wurde durch Aufsprühen von Wasser gewässert und getrocknet. Die erhaltene Kopie war eine genaue Wiedergabe der Rastervorlage. Die »harten« Punkte zeigten scharfe Kanten und waren rasterätzbar.

Die Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 11 und 12 wurden in einer Schale (15 Sekunden, 24° C) in einer wäßrigen Lösung entwickelt, die 2% Na₂CO₃ und 1% NaHCO₃ enthielt. Nach dem Wässern und Trocknen wurden Teile der Aufzeichnungsmaterialien mit dem aufgenommenen Bild selektiv unter Verwendung einer wäßrigen Lösung, die 0,4% Na₂CO₃ und 0,4% NaHCO₃ enthielt, punktgeätzt, wobei die Punktgröße um 5 bis 10% verkleinert wurde.

Beispiele 13 und 14

Die beiden folgenden Versuche, die ebenfalls auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise durchgeführt wurden, veranschaulichen andere Bindemittel, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind. Beschichtungsmassen, die die folgenden Bestandteile in CH₂Cl₂^- Äthoxyäthanol enthielten, wurden hergestellt:

Menge (% Feststoffe)

Beispiel

13 14

a) Bindemittel (c) 46,7
von Beispiel 4

b) Photoinitiator (e) 7,5 7,5
von Beispiel 4

b) Photoinitiator (f) 2,1 2,5

von Beispiel 4

d) Netzmittel (k) 0,1 0,1
von Beispiel 4

e) Monomeres (h) 20,0 26,0
von Beispiel 4

f) Kolloidaler Kohlenstoff 18,0 17,6

g) Copolymerisat von 90% 5,2
Methylmethacrylat und

Iü7o Methacrylsäure, Molekulargewicht
etwa 50 000

h) Hochmolekulares Tetra- - 46,5

polymeres von 30% Methylmethacrylat,
25% Butylacrylat,
30% Acrylnitril und
15% Methacrylsäure

Nach dem Mahlen, Mischen, Beschichten und Laminieren auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise wurden die beiden Aufzeichnungsmaterialien in der in Beispiel

9 beschriebenen Belichtungsvorrichtung 15 bzw. 10 Sekunden belichtet. Die photopolymerisierbare Schicht von Beispiel 13 hatte eine Dicke von 6,3 &mgr;&pgr;&igr; und eine optische Dichte von mehr als 3, während diejenige von Beispiel 14 eine Dicke von 5.1 &mgr;&pgr;&igr; und eine optische Dichte von mehr als 3 hatte. Nach der Entwicklung auf die in Beispiel 10 beschriebene Weise (pH 10,3,29° C,

10 bis 15 Sekunden) wurden die Rasterbilder der getrockneten Aufzeichnungsmaterialien rastergeätzt. Die Ätzlösung war mit dem Entwickler identisch, jedoch mit 3 Teilen Wasser verdünnt. Zum Ätzen wurden Teile des Aufzeichnungsmaterials mit Klebstreifer geschützt, worauf der ungeschützte Bereich mit einem mit Ätzlösung vollgesogenen Kissen (Raumtemperatur) sachte abgewischt und dann mit Wasser gespült und getrocknet wurde. Natürlich könnte dieses Ätzen wiederholt werden, bis der gewünschte Effekt erreicht ist. Wie die folgenden Werte zeigen, war bei beiden Aufzeichnungsmaterialien Rasterätzung ohne Verlust dei oberen Dichte (d. h. der Dichte der Punkte) möglich. Die Verringerung der Gesamtdichte (sichtbare Dichte] der Materialien läßt die Punktätzung (d. h. Verkleinerung der Größe der Punkte des Bildes) erkennen.

Optische Dichte (O.D.-Einheiten)

Beispiel
Nr.

Obere Dichte

vor dem nach dem
Ätzen Ätzen

Gesamtdichte. 50%ige Punktt

vor dem nach dem

Ätzen Ätzen

13	3,5	3,5	0,27	0,21
14	3,0	3,0	0,30	0,18

Beispiele 15 und 16

Die nachstehend beschriebenen Versuche, bei denet brauchbare orangefarbene Photomasken ähnlich denei

von Beispiel 4 hergestellt wurden, veranschaulichen die Verwendung von anderen Farbstoffen. Beschichtungsmassen der folgenden Zusammensetzung wurden hergestellt:

Bestandteile von Beispiel 4	Menge in	Gramm
	Beispiel
	15	16
Lösungsmittel (a)	81	81
Lösungsmittel (b)	9	9
Bindemittel (c)	1,58	1,58
Bindemittel (d)	2,62	2,62
Photoinitiator (e)	0,55	0,55
Photoinitiator (f)	0,22	0,22
Kettenüberträger (g)	0,08	0,08
Monomeres (h)	1,26	1,26
Netzmittel (k)	0,07	0,07
Farbstoff A *	0,9	0,9
Farbstoff B *	0,5	_
Farbstoff C *	1,75	1,75
Farbstoff D *	—	0,5

10

Die Farbstoffe A bis D sind sämtlich in Lösungsmitteln löslich und bestehen aus Dicydohexylaminsalzen von sauren Farbstoffen. Der Farbstoff A ist Solvent Red 30, CI. 27291. der Farbstoff C ist das Salz von Tartrazin, CI. 19140; der Farbstoff D ist das Salz von CI. 19135; der Farbstoff B ist das Salz des sauren Farbstoffs, der durch Diazotierung und Kupplung von 2-Aniini-5-chlorbenzolsulfonsäure an 3-Methyl-l-(2.5-dichlor-4-dulfophenyl)-pyrazolon gebildet wird.

Die beiden Beschichtungslösungen wurden auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise aufgetragen, laminiert und beuchtet. Die trockenen Schichten hatten ein Gewicht von 118 bis 125 mg/dm² und eine Dicke von 10 &mgr;&pgr;&igr;. Beide Schichten wurden 3 Minuten belichtet. Nach dem Abziehen der Deckfolie wurde mit einer wäßrigen Lösung, die 2% Natriumbicarbonat und -to 0,67% Natriumcarbonat enthielt, 2 Minuten bei 21° C entwickelt. Nach dem Wässern und Trocknen hatte das orangefarbene Bild eine optische Dichte von mehr als 4 im Bereich von 300 bis 500 nm.

Beispiel 17

Wasser	124 g
Polyvinylalkohol (zu 98 bis 99%	200 g
verseift, niedrige Viskosität)
Copolymerisat von	24,4 g
Vinylpyrrolidon und Vinylacetat	24,6
(60 : 40, mittleres Molekulargewicht)	24.6
Äthylcellosolve	24.6 g

Oberflächenaktives Polyoxyäthylen
der Formel

2,3 g

O MD(CH₂CH₂O

Denaturierter Alkohol

17,3

Mit Kohlenstoff pigmentierte phctopolymerisierbare Schichten sind empfindlich gegen Sauerstoff und müssen während des Belichtens gegen Luftsauerstoff geschützt werden. Dies geschieht häufig durch Verwendung einer dünnen abziehbaren Folie, die auf die Photopolyme/schicht laminiert wird. Der Schutz kann auch erreicht werden durch Überziehen der Photopolymerschicht mit einer Lösung eines eine Schutzschicht bildenden Polymerisats, das an der Photopolymerschicht (nach dem Verdunsten des Lösungsmittels haftenbleibt, guten Sauerstoffschutz gewährt und im Entwicklerlösungsmittel entfernbar ist. Ein Beispiel einer solchen Deckschichtlösung wird nachstehend genannt. ni Zum Überziehen einer Schicht ähnlich der in Teil A von Beispiel 9 beschriebenen wurde eine 3,5% Feststoffe enthaltende Lösung aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Wasser 683 g

Deckschichtlösung der vorstehenden 210 g

Zusammensetzung

Vorstehend genanntes Netzmittel

(10%ige wäßrige Lösung) 5,4 ml

Blaues Pigment (Inmont Blue 3G) 1,8 g

Diese Lösung wurde auf Materialien ähnlich den in Teil A von Beispiel 9 beschriebenen, jedoch ohne Deckfolie, mit Hilfe einer Strangpreßdüse aufgetragen.

Das beschichtete Material wurde bei 93° C getrocknet. Bei drei Überzügen betrug das Gewicht der getrockneten Schicht 9,2, 15,0 bzw. 24,1 mg/dm². Diese drei Aufzeichnungsmaterialien wurden dann mit dem Vergleichsmaterial, das eine ähnliche Zusammensetzung wie das in Teil A von Beispiel 9 beschriebene Aufzeichnungsmaterial (mit oberer Schutzfolie), verglichen. Die beiden Materialien mit den Sauerstoffschutzschichten und niedrigeren Schichtgewichten zeigten eine geringere Lichtempfindlichkeit als die Vergleichsprobe. Ferner wurden diese beiden Aufzeichnungsmaterialien schnell durch die Atmosphäre beeinträchtigt (die Deckschicht verlor ihren Glanz und zeigte Risse). Das Material mit dem höchsten Gewicht der Deckschicht zeigte jedoch gute Stabilität bei gleicher Lichtempfindlichkeit und gleichem Punktumfang wie bei der Vergleichsprobe.

Beispiel 18

500 g Polyvinylalkohol (zu 98 bis 98,8% verseift, niedrige Viskosität) wurden zu 5000 g destilliertem Wasser gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 85° C gehalten. 100 g Lösung wurden mit 262 g destilliertem Wasser, 18 g des in Beispiel 17 beschriebenen oberflächenaktiven Polyoxyäthylens (10%ige wäßrige Lösung), 10 g Äthylcellosolve und 10 g Äthylalkohol gemischt. Zu 100 g dieses Gemisches wurden 2,7 g einer 30%igen kolloidalen Siliciumdioxyddispersion, die Teilchen im Größenbeieich von 12 bis 15 &mgr;&iacgr;&tgr;&igr; und 30 g destilliertes Wasser enthielt, gegeben. Hierbei wurde eine Schutzschichtmasse der folgenden Zusammensetzung erhalten:

Polyvinylalkohol 2,25 g

Destilliertes Wasser 122,50 g

Oberflächenaktives Polyoxyäthylen 0,45 g

Äthylcellosolve 2,50 g

Äthylalkohol 2,50 g

Kolloidales Siliciumdioxyd 2,70 g

65 Das in Beispiel 10 beschriebene photopolymere Gemisch wurde zur Herstellung eines photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterials, das ebenfalls in Bei-

spiel 10 beschrieben wird, verwendet.

Die Deckfolie wurde abgezogen. Mit einer auf 0,05 mm eingestellten Rakel wurde die vorstehend genannte Schutzschichtlösung unmittelbar auf die photopolymerisierbare Schicht aufgebracht und der Tracknung überlassen. Das Schichtgewicht dieser Deckschicht betrug 10,0 mg/dm².

Das mit der Deckschicht versehene Material wurde auf die in Beispiel 10 beschriebene Weise belichtet und entwickelt. Hierbei wurde festgestellt, daß das mit Deckschicht versehene Material und ein Material mit Deckfolie wie in Beispiel 10 im wesentlichen die gleiche Empfindlichkeit (innerhalb einer Stufe mit einem Keilfaktor von 2) hatten.

Die folgenden Prüfungen wurden durchgeführt, um is die Haftfestigkeit der Deckschicht zu ermitteln:

A. Gravimetrisch

Eine Probe des mit der Schutzschicht versehenen Aufzeichnungsmaterials wurde einer bildmäßigen Gesamtbelichtung (10 Sekunden) unterworfen. Es wurde gefunden, daß nur 9,0 mg/dm² der Schutzschicht von dieser Probe abgelöst werden konnten (im Vergleich zu 10,0 mg/dm² beim unbelichteten Aufzeichnungsmaterial). Dies zeigt, daß 10% der Schutzschicht in den belichteten Bereichen bleiben.

Seispiel 19

Diese Lösung wird, auf die Oberfläche einer Photopolymerisierbaren Schicht des in Beispiel 10 beschriebenen photopolymerisierbaren Materials in einer solchen Menge geschichtet, daß die trockene Schicht ein Gewicht von 10 mg/dm² hat. Die Gelatineschicht wird bei 110° C getrocknet.

Zwei Proben der Schicht von 1 dm² werden von der Vorderseite und Rückseite je eine Minute au^f die in Beispiel 10 beschriebene Weise belichtet, worauf die Gewichte der Proben ermittelt wurden. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Probe Nr.

30

35

B. Röntgenfluoreszenz

Die vorstehenden gravimetrischen Daten stimmen gut mit der Röntgenflucreszen;'-\nalyse überein, die ergibt, daß die belichteten und verarbeiteten Bildbereiche 12% des ursprünglich im roher Material vorhandenen Siliciumdioxyds zurückhalten.

C. Mikroskopie mit abtastendem
Elektronenstrahl (SEM)

Einen weiteren Nachweis dafür, daß Schutzschichtmaterial auf belichteten und verarbeiteten Aufzeichnungsmaterialien zurückbleibt, bringt die Untersuchung mit dem abtastenden Elektronenmikroskop. SEM-Untersuchungen von Aufzeichnungsmaterialien mit Schutzschichten auf Basis von Polyvinylalkohol, die 1 bis 4% Siliciumdioxydteilchen einer Größe von 4 &mgr;&pgr;&igr; enthielten, ergaben, daß eine erhebliche Anzahl dieser Teilchen auf belichteten und verarbeiteten Bildflächen zurückbleibt.

50

In einen 11,4-i-Emulsionsbehälter gibt man 4500 g destilliertes Wasser und 100 g dekationisierte Gelatine. Das Gemisch läßt man 15 Minuten bei Raumtemperatur einweichen und erhitzt dann 30 Minuten auf 52 bis 55° C. Das Gemisch wird auf 35 bis 39° C gekühlt. Die folgenden Bestandteile werden zugesetzt:

50 g Äthanolt &ohgr;

50 g Äthylcellosolvs

50 ml einer wäßrigen Lösung des in Beispiel 17

beschriebenen Netzmittels
75 g Methylmethacrylat (66%)/Äthylacrylat

(29%)/Acrylsäure (5%)(30% Feststoffe in

Wasser)
600 ml Mucochlorsäure, 2%ige wäßrige Lösung

Gewicht, g

1,4347
1,4393

Die Proben 1 und 2 werden auf die in Beispiel 10 beschriebene Weise verarbeitet. Nach dem Trocknen werden die beiden Proben erneut gewogen. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:

25 Ursprüngliches Gewicht
Gewicht nach der Verarbeitung

Gewichtsverlust

Probe Nr.
1 2

1,4347 1,4393
1,4339 1,4386

0,0008 0,0007

Der durchschnittliche Gewichtsverlust beträgt 0,75 mg/dm². Diese Beispiel veranschaulicht, daß etwa 92,5 Gew.-% gehärtete Gelatine auf der photopolymerisierten Oberfläche eines photopolymerisierbaren Materials zurückbleiben. Die unbelichtete, nicht polymerisierte photopolymerisierbare Schicht und ihre Gelatinedeckschicht werden während der Verarbeitung vollständig entfernt.

Beispiel 20

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von farbgekennzeichneten Photomasken gemäß der Erfindung, die sich sowohl als alternative Farbkorrektursysteme als auch für die Herstellung von Druckformen für den Mehrfarbendruck eignen.
Drei Beschichtungslösungen, die jeweils die folgenden Bestandteile enthielten, wurden hergestellt:

Komponenten von Beispiel 4	Menge in Gramm
Lösungsmittel (a)	81
Lösungsmittel (b)	4
Photoinitiator (e)	1,0
Photoinitiator (f)	0,1
Bindemittel (c)	4,1
Bindemittel (d)	6.6
Monomeres (h)	3,2
Netzmittel (k)	0,04
UV-Absorber (2,2'-Dihydroxy-	1,0
4-methoxybenzophenon)

Zu jeder einzelnen Lösung wurde außerdem 1,0 ;
eines der folgenden Farbstoffe gegeben:

35

(CI Solvent Red 86)
(CI Solvent Yellow 91)
(CI Solvent Blue 48)

Jede dieser drei Lösungen wurde dann mit einer Rakel auf den in Beispiel 3 beschriebenen Schichtträger mit Zwischenschicht geschichtet. Nach dem Trocknen mit Heißluft hatten die trockenen Schichten ein Gewicht von etwa 150 mg/dm² und eine Dicke von etwa 0,01 mm. Auf jede photopolymerisierbare Schicht wurde dann eine dünne Sauerstoffschutzschicht im wesentlichen auf die in Beispiel 18 beschriebene Weise aufgetragen. Die erhaltenen drei erfindungsgemäßen Materialien absorbierten sämtlich stark im gesamten Spektralbereich von 300 bis 400 nm. Die optischen Dichten variierten von 3,0 bis 3,2. Die maximale Absorption im sichtbaren Teil des Spektrums lag bei 675 und 630 nm für das Cyanaufzeichnungsmaterial, bei 560 bis 450 nm für das Magentaaufeeichnungsmaterial und bei 470 nm für das gelbe Aufzeichnungsmaterial.

Jedes farbige Material wurde dann auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise, jedoch 90 Sekunden durch das seiner Farbe, d. h. Purpur, Gelb und Cyan, entsprechende Farbauszugs-Rasternegativ belichtet. Durch Entwicklung (15 Sekunden) mit einer wäßrigen Lösung (pH 10,4) von 1,5% Kaliumcarbonat und 1,5% Kaliumbicarbonat bei 29° C mit anschließendem Wässern in wannen Wasser (38° C) und Trocknen wurde jeweils ein genaues Bild der Rastervorlage (ein Magentabild, ein Gelbbild und ein Cyanbild) erhalten.

Das Cyanaufzeichnungsmaterial wurde der Punktätzung unterworfen, indem das belichtete Material 30 Sekunden bei 29° C im vorstehend genannten Entwickler gehalten und anschließend mit warmem Wasser von 38° C besprüht wurde. Nach dem Trocknen ergab die Messung eine Verkleinerung der Punktgröße von einem 50%igen Punkt auf einen 45%igen Punkt ohne jeden Verlust von Dichte innerhalb eines Punktes. In der gleichen Weise können die gelben und Magentaaufzeichnungsi-.aterialien punktgeätzt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

45

50

55

65

Claims

Patentansprüche:

1. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial für negativ arbeitende Aufzeichnungssysteme mit einem Schichtträger, auf den eine photopolymerisierbare, im unbelichteten Zustand durch ein Entwicklerlösungsmittel entfernbare und im belichteten Zustand nicht mehr entfernbare Schicht mit einer Dicke von nicht mehr als 0,015 mm aufgebracht ist, die ein polymerisierbares Monomer, ein organisches polymeres Bindemittelmaterial, einen Photoinitiator, der durch aktinische Strahlung im Spektralbereich von 300 bis 500 nm aktivierbar ist, und UV-I.icht absorbierende Verbindungen enthält, wobei die photopolymerisierbare Schicht an eine nach der Belichtung sowohl von den belichteten als auch unbelichteten Stellen der photopolymerisierbaren Schicht abziehbare, für aktinisches Licht durchlässige Deckfolie oder an eine für aktinisches Licht durchlässige Deckschicht angrenzt, die wenigstens teilweise löslich ist in einem Entwicklerlösungsmittel oder von diesem Lösungsmittel durchdringbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Schicht eine optische Dichte im aktinischen Bereich von wenigstens 3,0 hat und das Aufzeichnungsmaterial im belichteten Zustand mit einem Lösungsmittel punktätzbar ist.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht eine optische Dichte v>n wenigstens 4,0 im Bereich von 350 bis 400 nm hat.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daP- der Schichtträger eine Polymerfolie ist und zwischen Schichtträger und photcpclymerisierbarer Schicht zusätzlich eine nicht lichtempfindliche Harzschicht, die in einem Entwicklerlösungsmittel für die photopolymerisierbare Schicht löslich ist, aufgebracht ist und die Gesamtdicke der Harzschicht und der photopolymerisierbaren Schicht nicht mehr als 0,015 mm beträgt.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Schicht in überwiegend wäßrigen Entwicklerlösungsmitteln entwickelt werden kann.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger für aktinische Strahlung durchlässig ist.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Bindemittel für die photopolymerisierbare Schicht wenigstens ein Vinyladditionspolymerisat enthält, das freie Carbonsäuregruppen enthält.

7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es in den bildfreien Bereichen nach der Entwicklung eine optische Dichte von nicht mehr als 0,3 im Bereich von 350 bis 400 nm aufzuweisen vermag.

8. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1, 2, 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß es in der photopolymerisierbaren Schicht ein Pigment dispergiert enthält.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als Pigment Ruß enthält.

Die Erfindung betrifft ein photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial für negativ arbeitende Aufzeichnungssysteme mit einem Schichtträger, auf den eine photopolymerisierbare, im unbelichteten Zustand durch ein Entwicklerlösungsmittel entfernbare und im belichteten Zustand nicht mehr entfernbare Schicht mit einer Dicke von nicht mehr als 0,015 mm aufgebracht ist, die ein polymerisierbares Monomer, ein organisches polymeres Bindemittelmaterial, einen Photoinitiator, der durch aktinische Strahlung im Spektralbereich von 300 bis 500 nm aktivierbar ist, und UV-Licht absorbierende Verbindungen enthält, wobei die photopolymerisierbare Schicht an eine nach der Belichtung sowohl von den belichteten als auch unbelichteten Stellen der photopolymerisierbaren Schicht abziehbare, für aktinisches Licht durchlässige Deckfolie oder an eine für aktinisches Licht durchlässige Deckschicht angrenzt, die wenigstens teilweise löslich ist in einem Entwicklerlösungsmittel oder von diesem Lösungsmittel durchdringbar ist.

In der pholomechanischen Technik wird eine Maske, die ein für aktinische Strahlung undurchlässiges Bild enthält, für die Anfertigung von Druckformen beliebiger Art verwendet. Ohne Rücksicht darauf, ob es sich um Hochdruck oder Flachdruck handelt, ist das Herstellungsverfahren im wesentlichen das gleiche. Eine Metallplatte (oder in gewissen Fällen eine Kunststoffplatte) wird mit einem lichtempfindlichen, ein Resist bildenden Material beschichtet und durch die Maske mit aktinischer Strahlung belichtet. Nach der Belichtung wird die Platte in einem Lösungsmittel behandelt, das das unbelichtete Material entfernt, wobei ein Resistbild zurückbleibt, das die mit dem Resist bedeckten Bereiche der Metallplatte gegen die zum Ätzen der Platte verwendete Säure (im Fall von Hochdruck) oder gegen die verschiedenen hydrophilen Überzüge, die im Flachdruck verwendet werden, schützt.

Zu diesem Zweck muß das Bild in der Maske größtmöglichen Kontrast aufweiser; und i. B. in den Bildbereichen vollständig undurchsichtig schwarz und in den unbelichteten Bereichen vollständig transparent (schleierfrei) sein. Für solche Masken wird ein als »Lithofilm« bekannter Film (oder Filme verschiedener Hersteller, deren Handelsbezeichnung die Silbe »Lith« enthält) verwendet. Diese Filme sind gewöhnlich mit Silberhalogenidemulsionen beschichtet, die äußerst scharfe Bilder mit hoher Dichte und hohem Kontrast ergeben. Sie werden in der graphischen Technik zur Herstellung von Linien- und Rasterbildern und in Lichtsetzsystemen verwendet. Die charakteristische Kurve eines Lithofilms hat einen steil ansteigenden, geradlinigen Teil und ein sehr kurzes Kurvenschwanzstück.

Wenn ein Lithofilm durch ein Raster belichtet und entwickelt wird, enthält er ein aus Punkten bestehendes Bild. Die Punkte entsprechen den Bereichen des Films unter den transparenten Bereichen des Rasters und bestehen aus belichtetem und entwickeltem Material. Bei Halogensilber-Lithofilmen kann die Größe dieser Punkte durch »Punktätzen« verkleinert werden. Das Punktätzen verringert die Größe oder »ätzt« die Rasterpunkte, wodurch die Tonwerte des Bildes verändert werden. Bei Halogensilberfilmen geschieht dies chemisch durch Behandlung der Filme mit einem »Silberlösungsmittel«. Dieses Verfahren wird in der Lithographie angewandt, wenn die Tonwerte oder Farbstärke während der photographischen Stufen und nicht auf der Druckform verändert werden müssen. Seine Bedeutung wird durch die Verfahren zur Farbkorrektur weiterveranschaulicht.