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EP0681221B1 - Lichtempfindliches Material und Verfahren zur Herstellung von Flachdruckplatten - Google Patents

Lichtempfindliches Material und Verfahren zur Herstellung von Flachdruckplatten Download PDF

Info

Publication number
EP0681221B1
EP0681221B1 EP95106599A EP95106599A EP0681221B1 EP 0681221 B1 EP0681221 B1 EP 0681221B1 EP 95106599 A EP95106599 A EP 95106599A EP 95106599 A EP95106599 A EP 95106599A EP 0681221 B1 EP0681221 B1 EP 0681221B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
photosensitive material
planographic printing
cover film
hydrophilic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP95106599A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0681221A1 (de
Inventor
Willi-Kurt Dr. Gries
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0681221A1 publication Critical patent/EP0681221A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0681221B1 publication Critical patent/EP0681221B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/34—Imagewise removal by selective transfer, e.g. peeling away

Definitions

  • Materials and processes of this kind have the essential Advantage that they do not require developer solutions for their processing, that have to be disposed of in an environmentally neutral way.
  • the exposure changes the adhesion of the photopolymerizable layer to that adjacent to it Layers, so that when pulling apart the cover film and layer support the exposed layer areas on one side and the unexposed stick to the other side.
  • DE-C 15 72 122 describes a method for producing images, in which a material made of a transparent film, a photopolymerizable Layer and a second film exposed imagewise and by pulling apart the film is developed into a negative and a positive image.
  • EP-A 514 186 and US-A 4 895 787 describe similar photopolymerizable, materials to be processed by peel-apart development described serve for the production of color test foils.
  • planographic printing plates using this process is more problematic, because the non-image areas from the surface of the printing plate support must be replaced, which is usually a roughened and possibly anodized Is aluminum plate. Even the slightest remains of the oleophilic photosensitive would Layer that remains in the rough porous support surface, interfere with usability, since they lead to toning in the non-image areas.
  • the replacement of the carrier with a material with a smooth surface is not without further possible, since the structured for the water flow in planographic printing hydrophilic surface of the carrier is required.
  • DE-A 27 25 762 describes photosensitive printing plates which processed through peel apart development.
  • the materials show between the printing plate support and the photosensitive photopolymerizable Layer a hydrophilic intermediate layer, which, for. B. from a water-soluble Silicate exists. This will improve the layer separation achieved during development, so a good differentiation between oleophilic and hydrophilic areas on the surface of the printing plate.
  • the strenght Hydrophilicity of the intermediate layer makes it vulnerable to water Solutions so that the picture elements of the oleophilic in the course of the printing process Wash the picture layer and be attacked or even completely from Can solve carriers. Therefore, no satisfactory print runs can be made to reach.
  • EP-A 530 674 a similar material is described, which between the Printing plate support and the photopolymerizable image layer an intermediate layer from a hydrophilic polymer, e.g. B. polyvinyl alcohol, and one contains polymerizable compound. When exposed, the polymerizable takes Part of the polymerization of the photopolymerizable layer and ensures increased adhesion between these layers. If the intermediate layer consists only of polymer and polymerizable compound, this compound essentially polymerizes only at the interface to photopolymerizable layer. Since the intermediate layer has a thickness of preferred 5 to 30 ⁇ m, most of this layer remains unpolymerized and therefore water soluble.
  • a hydrophilic polymer e.g. B. polyvinyl alcohol
  • WO-A 93/5446 describes a material which corresponds to that described above is similar, but a hydrophilic photopolymerizable intermediate layer with a relatively high proportion of monomers and photoinitiator contains.
  • the intermediate layer is subject to the risk of an unwanted partial polymerization when processing after image exposure is handled in daylight. This can be done without any special precautions easy polymerization and thus oleophilation in the non-image areas which leads to toning.
  • This layer is therefore before Printing preferably washed out with water or fountain solution.
  • the object of the invention was to provide a negatively working light-sensitive material Propose for the production of planographic printing plates, which can be used without application from liquid developers to a planographic printing plate with high printing performance and has a low tendency to tone, and that except image exposure and peel apart development requires no further processing steps.
  • the material according to the invention is characterized in that the layer support (a) consists of aluminum or an aluminum alloy and is suitable for planographic printing and that the hydrophilic layer (b) has a layer weight in the range from 0.001 to 1 g / m 2 and no photoinitiator includes.
  • Hydrophilic polymers are usually water soluble. Suitable polymers are from C.L. McCormick, J.Bock and D.N.Schulz in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering 17, 730 (1985). General are natural and synthetic hydrophilic polymers, such as nucleotides, polypeptides, polysaccharides, poly (meth) acrylamides, Poly (meth) acrylic acids, polyethylene oxides, polyvinyl alcohols, Polyvinylpyrrolidones, their copolymers or by grafting or polymer analogs Reactions of water-soluble derivatives of these or similar polymers obtained, e.g. B. cellulose ether, suitable.
  • ionizable substances such as polyamines, Polyimines, polyvinylpyrridines, polysulfonic or polyphosphonic acids can be used.
  • amphoteric polymers e.g. B. in the DE-A 40 23 269 and 40 23 268 described acrylate copolymers are suitable.
  • the layer contains a radically polymerizable one Connection in a smaller amount.
  • This connection contains an or preferably two or more polymerizable ethylenic double bonds.
  • Particularly suitable are hydrophilic esters or amides of (meth) acrylic, maleic, Fumaric or vinyl phosphonic acid.
  • glycols oligoglycols, Glycerin, diglycerin, trimethylolethane, trimethylol propane, pentaerythritol, dipentaerythritol, which is preferably only partially esterified and, if appropriate, by reacting with Ethylene or propylene glycol are extended, can be used with advantage become.
  • amides of the unsaturated acids mentioned and corresponding ones Derivatives of multifunctional compounds such as amino alcohols, Hydroxycarboxylic acid and the like are suitable.
  • the proportion of polymers is preferably between 50 and 95, preferably between 55 and 80, the polymerizable compound between 5 and 50, preferably between 20-45% by weight.
  • Layer (b) can also contain dyes, Surfactants, leveling agents, release agents, waxes, pigments, UV absorbers and others Contain usual additives.
  • the layer weight of the hydrophilic layer (b) is preferably 0.01 to 1, particularly preferably 0.05 to 0.7 g / m 2 . This means that the thickness of layer (b) is at most 1 ⁇ m.
  • the photopolymerizable layer (c) consists of an oleophilic mixture, which is a polymeric binder (1), a radical polymerizable compound (2) and a polymerization initiator which can be activated by radiation, in particular light (3) contains.
  • the binder (1) must be compatible with the other components, i. H., over the entire temperature range of manufacture and application no phase separation occurs within the layer. It is also necessary that the unexposed layers have greater adhesion to the cover film (d) than to the layer carrier (a). Conversely, the exposed areas adhere more strongly to the layer support (a) than to the cover film (d), wherein within the Layer a smooth and sharp separation of the exposed from the unexposed layer areas should be done. A high affinity for printing ink as well as chemical and mechanical stability within the printing process are also determined by the binder. Examples of suitable polymers are chlorinated polyolefins, e.g. B.
  • chlorinated polyethylenes chlorinated polypropylenes
  • Poly (meth) acrylic acid ester polyacrylonitrile, polystyrene, polyvinyl chloride, Polyvinylidene chloride, polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, chlorinated natural rubbers, Polyvinyl acetates, polyvinyl acetals, polyesters, polyamides and polyurethanes and the copolymers of these polymers Monomers.
  • Chlorinated natural rubbers, poly (meth) acrylates are preferably used and their copolymers and polyamides.
  • Also preferred Representatives from the class of polyvinyl acetals are used, especially the Polyvinyl butyrals.
  • the proportion of binder in the photopolymer layer moves between 10 and 90, but better between 70 and 30%, each based on the weight of the non-volatile components.
  • the radically polymerizable compound (2) is a ethylenically unsaturated substance or a corresponding mixture of substances in Form of esters or amides of acrylic, methacrylic, fumaric or maleic acid.
  • Representatives with more than one polymerizable double bond are preferred, e.g. the esters of the acids mentioned with alkane diols, (poly / oligo) ethylene glycols, (Poly / oligo) propylene glycols, (poly / oligo) butylene glycols and others bifunctional low or high molecular weight organic diols.
  • esters of polyhydric alcohols such as glycerol and trimethylolethane
  • propane pentaerythritol
  • isocyanuric acid their ethoxylated or propoxylated derivatives, as well as dimers or oligomers of these compounds.
  • amides e.g. B. the compounds that are formal in the implementation of ethylenediamine or its oligomers with the acids described.
  • the proportion of monomers is about 5 to 80, preferably about 10 to 60% by weight of the non-volatile components.
  • the polymerization of compound (2) can initiate, especially photoinitiators (3), there are different ones depending on the desired sensitization area Materials used. If the light-sensitive material for the in Offset printing usual near UV range (350 - 420 nm) may be sensitive, so different photoinitiator systems are used than when in the visible spectral range, for example with laser radiation.
  • the photoinitiators to be exposed in the near UV range should be light in the range Absorb between about 250 and 500 nm with the formation of radicals.
  • acyloins and their derivatives such as benzoin, benzoin alkyl ethers, vicinal diketones and their derivatives, e.g. B.
  • benzil benzil acetals such as benzil dimethyl ketal, Fluorenones, thioxanthones, multinuclear quinones, acridines and quinoxalines, trichloromethyl-s-triazines, 2-halomethyl-4-vinyl-1,3,4-oxadiazole derivatives, halogen oxazoles substituted with trichloromethyl groups, trihalomethyl groups containing carbonylmethylene heterocycles and acylphosphine oxide compounds.
  • the photoinitiators can also be used in combination or use with coinitiators or activators, e.g. B.
  • Photoinitiators used in the visible range mostly come Mixtures of metallocenes, photoreducible dyes, photolytically cleavable Compounds with trihalomethyl groups and possibly further initiator and dye components in question, such as. B. described in EP-A 364 735 are.
  • the metallocene component consists of variously substituted Cyclopentadienyl complexes of titanium or zirconium.
  • photoreducible Dyes can be xanthene, benzoxanthene, benzothioxanthene, thiazine, Pyronine, porphyrin or acridine dyes can be used.
  • trihalomethyl coinitiators have the known triazine derivatives in particular Proven bromine or chlorine as halogen.
  • Other initiator components are compounds, which increase sensitivity especially in the near UV range, e.g. B. Acridine, phenazine or quinoxaline derivatives, or which increase sensitivity effect in the visible range, e.g. B. dibenzalacetones or coumarins.
  • the amount of photoinitiator or initiator combination is in general about 0.1 to 15% by weight, preferably about 0.5 to 10% by weight of the non-volatile Layer components.
  • the photopolymerizable layer can also be stabilizers for suppression of thermal polymerization, pigments, dyes, plasticizers or other auxiliaries to improve mechanical or reprographic Quality included. It is important to note that the attached Substances do not have an excessive proportion of what is necessary for the polymerization absorb actinic light and thereby the practical sensitivity to light belittle.
  • the layer thickness of the photopolymerizable layer (c), expressed by the layer weight, is 0.1 to 10, preferably 0.5 to 5.0 g / m 2 .
  • cover films (d) for the material according to the invention Particularly suitable are plastic films which, when heated to about 60 are dimensionally stable up to 130 ° C.
  • plastic films which, when heated to about 60 are dimensionally stable up to 130 ° C.
  • the film should preferably be little for atmospheric oxygen be permeable. Therefore, films made of polyesters, polycarbonates, Polyimides and similar polymers used; Polyester films are generally preferred.
  • the cover sheet can have a thickness in the range of have about 5 to 100, preferably 12 to 50 microns. To improve the Dimensionally, the films are generally stretched biaxially and, if necessary, heat-set.
  • the surface can be subjected to an adhesion-increasing treatment be, e.g. B. by corona discharge, by etching with chemicals, e.g. B. trichloroacetic acid, and by coating with a subbing layer.
  • an adhesion-increasing treatment be, e.g. B. by corona discharge, by etching with chemicals, e.g. B. trichloroacetic acid, and by coating with a subbing layer.
  • Such coatings are generally 0.001 to 0.1 microns thick.
  • You can consist of copolymers of (meth) acrylic acid esters, such as z. B. in US-A 4,098,952 and are preferably networked. Suitable foils are described in US-A 5,049,476.
  • the surface of the film can also be subjected to an anti-blocking treatment, e.g. B.
  • the finely divided organic or in particular contains inorganic particles, their size, quantity and Refractive index are dimensioned so that the transparency of the film is not impaired is. It should be prevented that the placed original film through Adhesive forces "block” and therefore only jerkily into the correct position can bring.
  • the surface can be smooth or matt.
  • Appropriate foils are z. B. described in EP-A 130 222.
  • the layer support (a) is a usual support material for planographic printing plates Aluminum plate with a hydrophilic surface.
  • the aluminum can in general smaller amounts of iron, silicon, manganese, zinc, titanium, copper and the like Like. As Alloy components included.
  • the aluminum is preferably superficial roughened and anodized.
  • the surface can continue to be known Manner with alkali silicates, phosphates, hexafluorozirconates, polyvinylphosphonic acid or other usual pretreatment agents.
  • the thickness of the support is generally between 0.05 and 1, preferably between 0.1 and 0.5 mm.
  • the photosensitive material is produced in such a way that the Components of the hydrophilic layer (b) in a suitable solvent, i. a. Water or a mixture of water and thus miscible organic Solvents, such as lower alkanols, acetone or the like, dissolved and on the surface the layer support (a) are applied in such a way that after Drying the desired layer thickness is obtained. On the dried one The intermediate layer then becomes the photopolymerizable layer (c) as a rule also applied by coating from a solution. The solvent will chosen so that the hydrophilic intermediate layer (b) is not dissolved. The photopolymerizable layer (c) is then laminated to Cover film (d) applied. The lamination can be at room temperature or at elevated temperature.
  • a suitable solvent i. a. Water or a mixture of water and thus miscible organic Solvents, such as lower alkanols, acetone or the like, dissolved and on the surface the layer support (a) are applied in such a way that
  • the photopolymerizable layer applied to the cover film by coating from a solution, dried there and then by lamination to the hydrophilic layer (b) coated layer support (a) are applied.
  • This lamination process can also be used at a later time after storing the elements from (a) + (b) and (c) + (d) are carried out.
  • a separable Protective film e.g. B. made of polyethylene, which only then immediately is peeled off before lamination.
  • the light-sensitive material obtained is in a known manner by the transparent cover film (d) exposed imagewise.
  • the exposure can by an appropriately controlled radiation source, e.g. B. a laser, or in Contact under a transparent template.
  • an appropriately controlled radiation source e.g. B. a laser
  • the cover film (d) and / or the hydrophilic intermediate layer (b) is changed, that when removing the cover film only the unexposed areas of the layer be removed with this.
  • a negative image remains on the substrate (a).
  • this film should usually be an adhesion-enhancing Experience surface treatment as described above.
  • the image remaining on the substrate can be used for Increase the print run stability thermally in a manner known per se or can be post-cured by irradiation or exposure.
  • the material and method of the invention ensure that Planographic printing plates obtained through processing to which no liquid developer or other processing solutions are required. Compared to known ones Process of this type has the advantage of the process according to the invention that it delivers printing plates with a significantly higher print run stability.
  • Example 1 an aluminum plate was coated with a 1% strength solution of the graft polymer indicated in Example 1 in water. After drying, the layer weight was 0.1 g / m 2 .
  • the photopolymerizable material prepared according to Example 1 (a) was laminated onto the coated aluminum plate, as described under 1 (c), exposed and developed by peeling off the polyester film.
  • the resulting printing plate remained stable in water during the ultrasound treatment, but was slightly washed away in solution (2) and somewhat more strongly in solution (3), which was evident from washing and detaching of individual picture elements. Only 8,000 to 10,000 prints of constant quality were obtained under the same printing conditions as in Example 1.
  • a photosensitive printing plate was prepared as described in Example 1 and processed. However, on the aluminum plate was in the intermediate layer the polyethylene glycol dimethacrylate by triethylene glycol dimethacrylate replaced. The result of the resistance test is shown in Table 1.
  • a photosensitive printing plate was prepared as described in Example 1 and processed, but with the monomer in the intermediate layer Methacrylic acid replaced and this coating solution additionally 0.01% p-toluenesulfonic acid was added.
  • the result of the resistance test is given in Table 1.
  • a photosensitive printing plate was prepared and processed as described in Example 1.
  • the aluminum plate was coated with a 1% solution of a 98.4% hydrolyzed polyvinyl acetate with a K value of 4 so that a layer weight of 0.1 g / m 2 was obtained after drying.
  • the result of the resistance test is shown in Table 1.
  • V comparative example
  • the layer weight after drying was 1.71 g / m 2 .
  • the printing plate produced in accordance with Example 1 provided a sharp, negative printing form which is absolutely smudge-proof against the mechanical action of a mixture of printing ink and fountain solution and was correctly stained by it .
  • a photosensitive printing plate was produced by coating with the following solution: 84.0 pbw Polyethyl methacrylate as in Example 1 96.0 pbw Pentaerythritol tetraethoxy tetraacrylate 3.00 pbw 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholino-phenyl) butan-1-one 15.0 pbw Hostaperm blue B2G (CI 74160) 1.00 Gt 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and 1.00 Gt Silicone oil (Edaplan LA 411) in 990 pbw Butanone 675 pbw Propylene glycol monomethyl ether 135 pbw ⁇ -butyrolactone
  • a stock solution was prepared with 80.0 pbw of the polyethylene glycol / vinyl acetate graft polymer according to Example 1, 20.0 pbw of hydroxyethyl methacrylate, 240 pbw of water and 160 pbw of propylene glycol monomethyl ether.
  • the stock solution was then diluted with a solvent mixture of water and propylene glycol monomethyl ether (ratio 3: 2) to the following levels of non-volatile constituents a) Stock solution (20%) b) 15% c) 10% d) 5% e) 3% f) 2% G) 1% and each applied to an Al plate.
  • the layer weights obtained after drying at 100 ° C. are summarized in Table 4.
  • Example 2 the printing plates were exposed and developed by hand peeling off the polyester film.
  • the image quality obtained as a function of the thickness of the hydrophilic layer, together with the smudge resistance to a dampening solution / printing ink mixture and the results of an underwash test at 20 min.
  • Ultrasound treatment in water given in Table 4.

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Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Material, das für die Herstellung von Flachdruckplatten geeignet ist und als wesentliche Bestandteile
  • a) einen für Flachdruckplatten geeigneten Schichtträger,
  • b) eine hydrophile Schicht aus einem organischen Polymeren und einer radikalisch polymerisierbaren Verbindung,
  • c) eine photopolymerisierbare Schicht und
  • d) eine transparente Deckfolie
    • enthält.
    Sie betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Flachdruckplatten, bei dem ein Material der vorstehend angegebenen Gattung bildmäßig belichtet und durch mechanisches Abziehen ("peel-apart"-Technik) der transparenten Deckfolie zusammen mit den unbelichteten Bereichen der Schicht (c) von dem Schichtträger (a) entwickelt wird. Materialien und Verfahren dieser Art haben den wesentlichen Vorteil, daß sie zu ihrer Verarbeitung keine Entwicklerlösungen erfordern, die umweltneutral entsorgt werden müssen. Bei der Belichtung ändert sich die Haftung der photopolymerisierbaren Schicht gegenüber den an sie angrenzenden Schichten, so daß beim Auseinanderziehen von Deckfolie und Schichtträger die belichteten Schichtbereiche an der einen Seite und die unbelichteten an der anderen Seite haften.
    In der DE-C 15 72 122 ist ein Verfahren zur Herstellung von Bildern beschrieben, bei dem ein Material aus einer transparenten Folie, einer photopolymerisierbaren Schicht und einer zweiten Folie bildmäßig belichtet und durch Auseinanderziehen der Folie zu einem Negativ- und einem Positivbild entwickelt wird.
    In der EP-A 514 186 und der US-A 4 895 787 sind ähnliche photopolymerisierbare, durch peel-apart-Entwicklung zu verarbeitende Materialien beschrieben, die zur Herstellung von Farbprüffolien dienen.
    In den genannten Druckschriften werden Materialien beschrieben, bei denen eine farblose oder farbige photopolymerisierbare Schicht zwischen zwei dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßten Folien angeordnet ist. Zwischen lichtempfindlicher Schicht und Träger- oder Deckfolien können nach Bedarf Haft-, Trenn- oder Farbschichten vorgesehen sein. In jedem Fall wird durch die Belichtung eine Änderung der Haftung gegenüber der Träger- oder Deckfolie bzw. der dazwischenliegenden Schicht und der Kohäsion innerhalb der lichtempfindlichen Schicht bewirkt, so daß durch Ausnutzung der Haftungs- bzw. Kohäsionsdifferenzen beim Auseinanderziehen der Folien eine bildmäßige Trennung innerhalb der lichtempfindlichen Schicht erfolgt. Eine saubere Trennung der belichteten bzw. unbelichteten Schichtbereiche von der jeweils weniger haftenden Folie wird dadurch ermöglicht, daß die Folien relativ glatte Oberflächen haben.
    Problematischer ist die Herstellung von Flachdruckplatten nach diesem Verfahren, da die Nichtbildstellen von der Oberfläche des Druckplattenträgers abgelöst werden müssen, der gewöhnlich eine aufgerauhte und ggf. anodisierte Aluminiumplatte ist. Hier würden schon geringste Reste der oleophilen lichtempfindlichen Schicht, die in der rauhen porösen Trägeroberfläche zurückbleiben, die Verwendbarkeit stören, da sie zum Tonen in den Nichtbildstellen führen. Der Ersatz des Trägers durch ein Material mit glatter Oberfläche ist nicht ohne weiteres möglich, da für die Wasserführung beim Flachdruck die strukturierte hydrophile Oberfläche des Trägers erforderlich ist.
    In der DE-A 27 25 762 werden lichtempfindliche Druckplatten beschrieben, die durch peel-apart-Entwicklung verarbeitet werden. Die Materialien weisen zwischen dem Druckplattenträger und der lichtempfindlichen photopolymerisierbaren Schicht eine hydrophile Zwischenschicht auf, die z. B. aus einem wasserlöslichen Silikat besteht. Hierdurch wird eine Verbesserung der Schichttrennung bei der Entwicklung erreicht, also eine gute Differenzierung zwischen oleophilen und hydrophilen Bereichen auf der Oberfläche der Druckplatte. Die starke Hydrophilie der Zwischenschicht macht diese aber angreifbar durch wäßrige Lösungen, so daß im Verlauf des Druckvorgangs die Bildelemente der oleophilen Bildschicht unterwaschen und angegriffen werden oder sich sogar ganz vom Träger lösen können. Es lassen sich deshalb keine befriedigenden Druckauflagen erreichen.
    In der EP-A 530 674 wird ein ähnliches Material beschrieben, das zwischen dem Druckplattenträger und der photopolymerisierbaren Bildschicht eine Zwischenschicht aus einem hydrophilen Polymeren, z. B. Polyvinylalkohol, und einer polymerisierbaren Verbindung enthält. Bei der Belichtung nimmt die polymerisierbare Verbindung an der Polymerisation der photopolymerisierbaren Schicht teil und sorgt für eine erhöhte Haftung zwischen diesen Schichten. Wenn die Zwischenschicht nur aus Polymerem und polymerisierbarer Verbindung besteht, polymerisiert diese Verbindung im wesentlichen nur an der Grenzfläche zur photopolymerisierbaren Schicht. Da die Zwischenschicht eine Dicke von bevorzugt 5 bis 30 µm hat, bleibt der größte Teil dieser Schicht unpolymerisiert und damit wasserlöslich. Sie wird deshalb in den Bereichen der kleineren Rasterpunkte beim Druck durch das Feuchtwasser stark angegriffen und kann keine hohen Druckauflagen ergeben. Es ist zwar möglich, daß die Zwischenschicht thermisch oder photochemisch gehärtet wird; in diesem Fall besteht aber die Gefahr, daß die Schicht in den Nichtbildstellen oleophil wird, insbesondere wenn im Verlauf des Drucks das wasserlösliche Polymere aus der gehärteten Schicht ausgewaschen wird. Das führt zum Tonen und zur Minderung der Druckauflage.
    In der WO-A 93/5446 wird ein Material beschrieben, das dem vorstehend beschriebenen ähnlich ist, aber eine hydrophile photopolymerisierbare Zwischenschicht mit einem relativ hohen Anteil an Monomeren und an Photoinitiator enthält. Hier unterliegt wiederum die Zwischenschicht der Gefahr einer ungewollten teilweisen Polymerisation, wenn sie bei der Verarbeitung nach der Bildbelichtung am Tageslicht gehandhabt wird. Hierbei kann ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen leicht eine Polymerisation und damit Oleophilierung in den Nichtbildstellen eintreten, die zum Tonen führt. Diese Schicht wird deshalb vor dem Drucken bevorzugt mit Wasser oder Feuchtwasser ausgewaschen.
    Aufgabe der Erfindung war es, ein negativ arbeitendes lichtempfindliches Material für die Herstellung von Flachdruckplatten vorzuschlagen, das sich ohne Anwendung von flüssigen Entwicklern zu einer Flachdruckplatte mit hoher Druckleistung und geringer Neigung zum Tonen verarbeiten läßt und das außer Bildbelichtung und peel-apart-Entwicklung keine weiteren Verarbeitungsschritte erfordert.
    Die Erfindung geht aus von einem lichtempfindlichen Material für die Herstellung von Flachdruckplatten, das als wesentliche Bestandteile
  • a) einen Schichtträger,
  • b) eine hydrophile Schicht, die ein organisches Polymeres und eine radikalisch polymerisierbare Verbindung enthält,
  • c) eine photopolymerisierbare Schicht, die
  • (1) ein polymeres Bindemittel,
  • (2) eine radikalisch polymerisierbare Verbindung und
  • (3) eine Verbindung oder eine Verbindungskombination enthält, die unter Einwirkung von aktinischer Strahlung die Polymerisation der Verbindung (2) einzuleiten vermag, und
  • d) eine transparente Deckfolie
    • enthält, wobei die Haftung der photopolymerisierbaren Schicht (c) an der hydrophilen Schicht (b) und/oder der Deckfolie (d) durch Belichten verändert wird.
    Das erfindungsgemäße Material ist dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger (a) aus Aluminium bzw. einer Aluminiumlegierung besteht und für den Flachdruck geeignet ist und daß die hydrophile Schicht (b) ein Schichtgewicht im Bereich von 0,001 bis 1 g/m2 hat und keinen Photoinitiator umfaßt.
    Das den Hauptbestandteil der hydrophilen Schicht (b) bildende organische hydrophile Polymere ist gewöhnlich wasserlöslich. Geeignete Polymere sind von C.L. McCormick, J.Bock und D.N.Schulz in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering 17, 730 (1985) beschrieben. Allgemein sind natürliche und synthetische hydrophile Polymere, wie Nucleotide, Polypeptide, Polysaccharide, Poly(meth)acrylamide, Poly(meth)acrylsäuren, Polyethylenoxide, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, deren Copolymere oder durch Pfropfen oder polymeranaloge Umsetzungen erhaltene wasserlösliche Derivate dieser oder ähnlicher Polymerer, z. B. Celluloseether, geeignet. Auch ionisierbare Stoffe wie Polyamine, Polyimine, Polyvinylpyrridine, Polysulfon- oder Polyphosphonsäuren können eingesetzt werden. Weiterhin sind auch amphotere Polymere, z. B. die in den DE-A 40 23 269 und 40 23 268 beschriebenen Acrylatcopolymeren, geeignet.
    Als weiteren wesentlichen Bestandteil enthält die Schicht eine radikalisch polymerisierbare Verbindung in kleinerer Menge. Diese Verbindung enthält eine oder bevorzugt zwei oder mehrere polymerisierbare ethylenische Doppelbindungen. Geeignet sind vor allem hydrophile Ester oder Amide von (Meth)acryl-, Malein-, Fumar- oder Vinylphosphonsäure. Besonders Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, z. B. Glykolen, Oligoglykolen, Glycerin, Diglycerin, Trimethylolethan, Trimethylol-propan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, die vorzugsweise nur teilweise verestert und ggf. durch Umsetzen mit Ethylen- oder Propylenglykol verlängert sind, können mit Vorteil eingesetzt werden. Ebenso sind Amide der genannten ungesättigten Säuren sowie entsprechende Derivate von mehrfunktionellen Verbindungen wie Aminoalkoholen, Hydroxycarbonsäure und dgl. geeignet.
    Der Mengenanteil an Polymeren liegt bevorzugt zwischen 50 und 95, bevorzugt zwischen 55 und 80, der an polymerisierbarer Verbindung zwischen 5 und 50, bevorzugt zwischen 20-45 Gew.-%. Die Schicht (b) kann ferner Farbstoffe, Tenside, Verlaufmittel, Trennmittel, Wachse, Pigmente, UV-Absorber und andere übliche Zusätze enthalten.
    Das Schichtgewicht der hydrophilen Schicht (b) beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,7 g/m2. Das bedeutet, daß die Stärke der Schicht (b) höchstens 1 µm beträgt.
    Die photopolymerisierbare Schicht (c) besteht aus einem oleophilen Gemisch, das ein polymeres Bindemittel (1), eine radikalisch polymerisierbare Verbindung (2) und einen durch Strahlung, insbesondere Licht, aktivierbaren Polymerisationsinitiator (3) enthält.
    Das Bindemittel (1) muß mit den übrigen Bestandteilen kompatibel sein, d. h., über den gesamten Temperaturbereich von Herstellung und Anwendung darf keine Phasentrennung innerhalb der Schicht auftreten. Weiterhin ist es erforderlich, daß die unbelichteten Schichtstellen eine größere Haftung zur Deckfolie (d) als zum Schichträger (a) aufweisen. Umgekehrt sollten die belichteten Bereiche stärker am Schichtträger (a) als an der Deckfolie (d) haften, wobei innerhalb der Schicht eine möglichst glatte und scharfe Trennung der belichteten von den unbelichteten Schichtbereichen erfolgen sollte. Eine hohe Affinität zur Druckfarbe sowie chemische und mechanische Stabilität innerhalb des Druckprozesses werden ebenfalls durch das Bindemittel mitbestimmt. Beispiele geeigneter Polymerer sind chlorierte Polyolefine, z. B. chlorierte Polyethylene, chlorierte Polypropylene; Poly(meth)acrylsäureester, Polyacrylnitril, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, chlorierte Naturkautschuke, Polyvinylacetate, Polyvinylacetale, Polyester, Polyamide und Polyurethane sowie die Copolymeren der diesen Polymeren zugrundeliegenden Monomeren. Bevorzugt verwendet werden chlorierte Naturkautschuke, Poly(meth)acrylate und deren Copolymere sowie Polyamide. Ebenfalls bevorzugt eingesetzt werden Vertreter aus der Klasse der Polyvinylacetale, besonderes der Polyvinylbutyrale. Der Bindemittelanteil in der Photopolymerschicht bewegt sich zwischen 10 und 90, besser jedoch zwischen 70 und 30 %, jeweils bezogen auf das Gewicht der nichtflüchtigen Bestandteile.
    Bei der radikalisch polymerisierbaren Verbindung (2) handelt es sich um eine ethylenisch ungesättigte Substanz oder ein entsprechendes Substanzgemisch in Form von Estern bzw. Amiden der Acryl-, Methacryl-, Fumar- oder Malein-säure. Bevorzugt sind Vertreter mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung, z.B. die Ester der genannten Säuren mit Alkandiolen, (Poly/Oligo)-ethylenglykolen, (Poly/Oligo)propylenglykolen, (Poly/Oligo)butylenglykolen und anderen bifunktionellen nieder- oder hochmolekularen organischen Diolen. Besonders geeignet sind die Ester von mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, Trimethylolethan bzw. -propan, Pentaerythrit, Isocyanursäure, deren ethoxylierten oder propoxylierten Derivaten, sowie Dimere oder Oligomere dieser Verbindungen. Ein möglichst hoher Veresterungsgrad ist dabei vorteilhaft. Ebenfalls verwendbar sind Amide, z. B. die Verbindungen, die formal bei der Umsetzung von Ethylendiamin oder dessen Oligomeren mit den beschriebenen Säuren entstehen. Der Mengenanteil der Monomeren liegt bei etwa 5 bis 80, bevorzugt bei etwa 10 bis 60 Gew.-% der nichtflüchtigen Bestandteile.
    Als Verbindungen oder Verbindungskombinationen, die unter Einwirkung von aktinischer Strahlung, insbesondere sichtbarem oder UV-Licht, die Polymerisation der Verbindung (2) einzuleiten vermögen, also vor allem Photoinitiatoren (3), kommen je nach gewünschtem Sensibilisierungsbereich unterschiedliche Materialien zum Einsatz. Soll das lichtempfindliche Material für den im Offsetdruck üblichen nahen UV-Bereich (350 - 420 nm) empfindlich sein, so werden andere Photoinitiator-Systeme verwendet, als wenn im sichtbaren Spektralbereich, beispielsweise mit Laserstrahlung, belichtet werden soll.
    Die im nahen UV-Bereich zu belichtenden Photoinitiatoren sollen Licht im Bereich zwischen ca. 250 und 500 nm unter Ausbildung von Radikalen absorbieren. Beispiele sind Acyloine und deren Derivate wie Benzoin, Benzoinalkylether, vicinale Diketone und deren Derivate, z. B. Benzil, Benzilacetale wie Benzildimethylketal, Fluorenone, Thioxanthone, Mehrkernchinone, Acridine und Chinoxaline, ferner Trichlormethyl-s-triazine, 2-Halogenmethyl-4-vinyl-1,3,4-oxadiazolderivate, mit Trichlormethylgruppen substituierte Halogenoxazole, Trihalogenmethylgruppen enthaltende Carbonylmethylenheterocyclen und Acylphosphinoxid-Verbindungen. Die Photoinitiatoren lassen sich auch in Kombination miteinander oder mit Coinitiatoren bzw. Aktivatoren verwenden, z. B. mit Michlers Keton und seinen Derivaten oder 2-Alkyl-anthrachinonen. Bei den besonders für Laserbestrahlung im sichtbaren Bereich eingesetzten Photoinitiatoren kommen meist Gemische aus Metallocenen, photoreduzierbaren Farbstoffen, photolytisch spaltbaren Verbindungen mit Trihalogenmethylgruppen und ggf. weiteren Initiator- und Farbstoffbestandteilen in Frage, wie sie z. B. in der EP-A 364 735 beschrieben sind. Die Metallocen-Komponente besteht aus verschiedenartig substituierten Cyclopentadienyl-Komplexen des Titans oder Zirkoniums. Als photoreduzierbare Farbstoffe können Xanthen-, Benzoxanthen-, Benzothioxanthen-, Thiazin-, Pyronin-, Porphyrin- oder Acridin-Farbstoffe verwendet werden. Bei den Trihalogenmethyl-Coinitiatoren haben sich besonders die bekannten Triazin-Derivate mit Brom oder Chlor als Halogen bewährt. Weitere Initiatorbestandteile sind Verbindungen, die die Empfindlichkeit vor allem im nahen UV-Bereich steigern, z. B. Acridin-, Phenazin- oder Chinoxalin-Derivate, oder die eine Empfindlichkeitssteigerung im sichtbaren Bereich bewirken, z. B. Dibenzalacetone oder Cumarine.
    Die Menge des Photoinitiators bzw. der Initiatorkombination beträgt im allgemeinen etwa 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt etwa 0,5 bis 10 Gew.-% der nichtflüchtigen Schichtbestandteile.
    Die photopolymerisierbare Schicht kann darüber hinaus Stabilisatoren zur Unterdrückung von thermischer Polymerisation, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher oder andere Hilfsstoffe zur Verbesserung der mechanischen oder reprographischen Qualität enthalten. Dabei ist grundsätzlich zu beachten, daß die beigefügten Stoffe keinen übergroßen Anteil des für die Polymerisation notwendigen aktinischen Lichtes absorbieren und dadurch die praktische Lichtempfindlichkeit herabsetzen.
    Die Schichtdicke der photopolymerisierbaren Schicht (c), ausgedrückt durch das Schichtgewicht, beträgt 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5,0 g/m2.
    Als flexible transparente Deckfolien (d) für das erfindungsgemäße Material sind insbesondere solche Kunststoffolien geeignet, die beim Erwärmen auf etwa 60 bis 130 °C maßbeständig sind. Hierfür kommen z. B. Folien aus Celluloseacetat, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyamiden, Polycarbonaten, Polyestern und Polyimiden in Betracht. Die Folie sollte vorzugsweise für Luftsauerstoff wenig durchlässig sein. Deshalb werden vorzugsweise Folien aus Polyestern, Polycarbonaten, Polyimiden und ähnlichen Polymeren eingesetzt; Polyesterfolien werden im allgemeinen bevorzugt. Die Deckfolie kann eine Dicke im Bereich von etwa 5 bis 100, vorzugsweise 12 bis 50 µm aufweisen. Zur Verbesserung der Maßbeständigkeit werden die Folien im allgemeinen biaxial verstreckt und ggf. thermofixiert. Zur Verbesserung der Haftung der photopolymerisierbaren Schicht (c) kann die Oberfläche einer die Haftung erhöhenden Behandlung unterworfen werden, z. B. durch Coronaentladung, durch Ätzen mit Chemikalien, z. B. Trichloressigsäure, und durch Beschichten mit einer haftvermittelnden Unterschicht. Derartige Beschichtungen sind im allgemeinen 0,001 bis 0,1 µm dick. Sie können aus Copolymeren von (Meth)acrylsäureestern bestehen, wie sie z. B. in der US-A 4 098 952 beschrieben sind, und vorzugsweise vernetzt sein. Geeignete Folien sind in der US-A 5 049 476 beschrieben. Die Oberfläche der Folie kann auch einer das Blocken verhindernden Behandlung unterworfen werden, z. B. durch Beschichten mit einer geeigneten Schicht, die feinteilige organische oder insbesondere anorganische Partikel enthält, deren Größe, Menge und Brechungsindex so bemessen sind, daß die Transparenz der Folie nicht beeinträchtigt ist. Es soll verhindet werden, daß der aufgelegte Vorlagenfilm durch Adhäsionskräfte "blockt" und sich dadurch nur ruckartig in die richtige Position bringen läßt. Die Oberfläche kann glatt oder mattiert sein. Entsprechende Folien sind z. B. in der EP-A 130 222 beschrieben.
    Der Schichtträger (a) ist eine als Trägermaterial für Flachdruckplatten übliche Aluminiumplatte mit hydrophiler Oberfläche. Das Aluminium kann im allgemeinen kleinere Mengen an Eisen, Silicium, Mangan, Zink, Titan, Kupfer u. dgl. als Legierungsbestandteile enthalten. Das Aluminium ist bevorzugt oberflächlich aufgerauht und anodisch oxydiert. Die Oberfläche kann weiterhin in bekannter Weise mit Alkalisilikaten, Phosphaten, Hexafluorozirkonaten, Polyvinylphosphonsäure oder anderen üblichen Vorbehandlungsmitteln behandelt worden sein. Die Dicke des Schichtträgers liegt im allgemeinen zwischen 0,05 und 1, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5 mm.
    Die Herstellung des lichtempfindlichen Materials erfolgt in der Weise, daß die Bestandteile der hydrophilen Schicht (b) in einem geeigneten Lösemittel, i. a. Wasser oder einem Gemisch von Wasser und damit mischbaren organischen Lösemitteln, wie niederen Alkanolen, Aceton oder dgl., gelöst und auf die Oberfläche des Schichtträgers (a) in der Weise aufgebracht werden, daß nach dem Trocknen die gewünschte Schichtdicke erhalten wird. Auf die getrocknete Zwischenschicht wird dann die photopolymerisierbare Schicht (c) in der Regel ebenfalls durch Beschichten aus einer Lösung aufgebracht. Das Lösemittel wird dabei so gewählt, daß die hydrophile Zwischenschicht (b) nicht angelöst wird. Auf die photopolymerisierbare Schicht (c) wird dann durch Laminieren die Deckfolie (d) aufgebracht. Das Laminieren kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur erfolgen. Es kann auch die photopolymerisierbare Schicht durch Beschichten aus einer Lösung auf die Deckfolie aufgebracht, dort getrocknet und dann durch Laminieren auf den mit der hydrophilen Schicht (b) beschichteten Schichträger (a) aufgebracht werden. Dieser Laminiervorgang kann auch zu einem späteren Zeitpunkt nach Lagerung der Elemente aus (a) + (b) und (c) + (d) durchgeführt werden. In diesem Fall ist es aber zweckmäßig, die freiliegende Seite der photopolymerisierbaren Schicht (c) mit einer abtrennbaren Schutzfolie, z. B. aus Polyethylen, abzudecken, die dann erst unmittelbar vor dem Laminieren abgezogen wird.
    Das erhaltene lichtempfindliche Material wird in bekannter Weise durch die transparente Deckfolie (d) hindurch bildmäßig belichtet. Die Belichtung kann durch eine entsprechend gesteuerte Strahlungsquelle, z. B. einen Laser, oder im Kontakt unter einer Transparentvorlage erfolgen. Durch die bildmäßige Vernetzung der photopolymerisierbaren Schicht (c) wird deren Haftung gegenüber der Deckfolie (d) und bzw. oder der hydrophilen Zwischenschicht (b) so verändert, daß beim Abziehen der Deckfolie nur die unbelichteten Schichtbereiche mit dieser entfernt werden. Dabei verbleibt ein negatives Bild auf dem Schichtträger (a). Da allgemein die Haftung der photopolymerisierbaren Schicht gegenüber der rauhen Oberfläche des Schichtträgers (a), die durch die relativ dünne hydrophile Schicht (b) nicht eingeebnet wird, stärker ist als gegenüber der transparenten Deckfolie (d), sollte diese Folie in der Regel eine haftverstärkende Oberflächenbehandlung erfahren, wie es oben beschrieben ist.
    Nach der Bildentwicklung kann das auf dem Schichtträger verbliebene Bild zur Erhöhung der Auflagenstabilität beim Druck in an sich bekannter Weise thermisch oder durch Bestrahlen bzw. Belichten nachgehärtet werden.
    Durch das erfindungsgemäße Material und Verfahren wird erreicht, daß man Flachdruckplatten durch eine Verarbeitung erhält, zu der keine flüssigen Entwickler oder andere Verarbeitungslösungen erforderlich sind. Gegenüber bekannten Verfahren dieser Art hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß es Druckplatten mit einer deutlich höheren Auflagenstabilität liefert.
    Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung. Mengenverhältnisse und Prozentangaben sind, wenn nichts anderes gesagt wird, als Gewichtseinheiten zu verstehen. Die Mengen werden zumeist in Gewichtsteilen (Gt) angegeben.
    Beispiel 1
  • a) Eine Lösung der im folgenden angegebenen Zusammensetzung wurde auf eine 50 µm dicke biaxial verstreckte und thermofixierte Polyethylenterephthalatfolie aufgebracht, deren Oberflächen auf beiden Seiten zur Haftverbesserung vorhandelt worden waren (®Melinex 505, ICI):
  • 2,36 Gt Polyethylmethacrylat (Tg 65 °C, Säurezahl 8, Viskosität 300 mPa·s in 37,5 %iger Lösung in Toluol bei 25 °C),
  • 0,05 " Polymethylmethacrylat (Tg 105 °C, Säurezahl <1),
  • 2,15 " Trimethylolpropantriacrylat,
  • 0,08 " 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholino-phenyl)-butan-1-on,
  • 0,25 " Renolblau B2G (C. 1. 74 160),
  • 0,09 " 4-Diethylamino-4'-methoxy-dibenzalaceton und
  • 0,03 " 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol in
  • 49,8 " Butanon,
  • 2,5 " Tetrahydrofuran,
  • 35,6 " Propylenglykolmonomethylether und
  • 7,13 " γ-Butyrolacton
    • Nach dem Trocknen betrug das Schichtgewicht 1,91 g/m2.
  • b) Eine 0,3 mm dicke elektrolytisch aufgerauhte und anodisch oxydierte Aluminiumplatte mit einem Oxidschichtgewicht von 3,6 g/m2 wurde mit einer 0,1 %igen wäßrigen Polyvinylphosphonsäurelösung nachbehandelt. Auf diesen Schichtträger wurde eine wäßrige Lösung von 0,7 % eines teilverseiften Polyethylenglykol/Vinylacetat-Pfropfpolymerisats mit der Esterzahl 150, 0,3 % Polyethylenglykol-(400)-dimethacrylat und 0,001 % Hydrochinonmonomethylether aufgeschleudert, so daß sich nach dem Trocknen ein Schichtgewicht von 0,1 g/m2 ergab.
  • c) Das unter (a) beschriebene photopolymerisierbare Material wurde unter Druck bei 90 °C auf den unter (b) beschriebenen Schichtträger laminiert. Die erhaltene lichtempfindliche Druckplatte wurde mit einer 5 kW Metallhalogenidlampe im Abstand von 110 cm 12 Sekunden im Kontakt unter einer Testvorlage belichtet. Danach wurde die Polyesterfolie von Hand abgezogen, wobei die unbelichteten Schichtbereiche sauber mit der Folie entfernt wurden und die belichteten Schichtbereiche zusammen mit der gehärteten Polyvinylalkoholschicht auf der Aluminiumplatte als negative Kopie guter Auflösung zurückblieben. Das Negativbild wurde ohne Vorlage 100 Sekunden nachbelichtet und zur Prüfung der Resistenz gegen Auswaschen jeweils 20 Minuten im Ultraschallbad mit Wasser (1), mit 1%iger wäßriger Polyethylenglykol-(300)-nonylphenylether-Lösung (2) und mit 1 %iger Natrium-Dodecylbenzolsulfonatlösung (3) behandelt. In keinem Falle wurden dabei die Bildstellen angegriffen oder unterwaschen. Auf einer handelsüblichen Offsetdruckmaschine wurden in mehreren Versuchen 40.000 bis 50.000 Drucke gleichbleibender Qualität erreicht.
    • Vergleichsbeispiel 1
    Wie in Beispiel 1 wurde eine Aluminiumplatte mit einer 1 %igen Lösung des in Beispiel 1 angegebenen Pfropfpolymerisats in Wasser beschichtet. Nach dem Trocknen betrug das Schichtgewicht 0,1 g/m2. Das gemäß Beispiel 1(a) hergestellte photopolymerisierbare Material wurde, wie unter 1(c) beschrieben, auf die beschichtete Aluminiumplatte laminiert, belichtet und durch Abziehen der Polyesterfolie entwickelt. Die erhaltene Druckplatte blieb bei der Ultraschallbehandlung in Wasser stabil, wurde aber in Lösung (2) wenig und in Lösung (3) etwas stärker unterspült, was sich durch Unterwaschen und Ablösen von einzelnen Bildelementen zu erkennen gab. Unter den gleichen Druckbedingungen wie in Beispiel 1 wurden nur 8.000 bis 10.000 Drucke gleichbleibender Qualität erhalten.
    Beispiel 2
    Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine lichtempfindliche Druckplatte hergestellt und verarbeitet. Auf der Aluminiumplatte wurde jedoch in der Zwischenschicht das Polyethylenglykoldimethacrylat durch Triethylenglykoldimethacrylat ersetzt. Das Ergebnis der Resistenzprüfung ist in Tabelle 1 angegeben.
    Beispiel 3
    Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine lichtempfindliche Druckplatte hergestellt und verarbeitet, wobei aber das Monomere in der Zwischenschicht durch Methacrylsäure ersetzt und dieser Beschichtungslösung zusätzlich 0,01 % p-Toluolsulfonsäure zugesetzt wurden. Das Ergebnis der Resistenzprüfung ist in Tabelle 1 angegeben.
    Vergleichsbeispiel 2
    Eine lichtempfindliche Druckplatte wurde hergestellt und verarbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Dabei wurde die Aluminiumplatte mit einer 1 %igen Lösung eines zu 98,4 % hydrolysierten Polyvinylacetats mit dem K-Wert 4 so beschichtet, daß nach dem Trocknen ein Schichtgewicht von 0,1 g/m2 erhalten wurde. Das Ergebnis der Resistenzprüfung ist in Tabelle 1 angegeben.
    Beispiel Lösung 1 Lösung 2 Lösung 3
    2 ++ ++ ++
    3 ++ ++ ++
    V2 ++ + - -
    -- = Bildelemente stark beschädigt
    - =   "   deutlich   "
    0 =   "   leicht   "
    + =   "   geringfügig   "
    ++ =   "   nicht   "
    V = Vergleichsbeispiel
    Beispiele 4 - 10
    Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden verschiedene lichtempfindliche Druckplatten hergestellt und verarbeitet. Die Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schichten und ihre Schichtgewichte sind in Tabelle 2 angegeben.
    Nach Belichtung und manuellem Abziehen der Polyesterfolie verblieben auf den Aluminiumplatten saubere Negativbilder guter Auflösung, die gegenüber der Einwirkung eines Gemischs aus Druckfarbe und Feuchtmittel stabil sind.
    Figure 00160001
    Figure 00170001
    Beispiele 11-15
    Analog Beispiel 1 wurden verschiedene lichtempfindliche Druckplatten hergestellt und verarbeitet, wobei jedoch in der hydrophilen, radikalisch polymerisierbaren Schicht das teilverseifte Polyethylenglykol/Vinylacetat-Pfropfpolymerisat durch eines bzw. ein Gemisch der Polymeren A bis F ersetzt wurde. Die Polymeren und die Schichtgewichte der hydrophilen Schichten sind in Tabelle 3 angegeben.
    Nach Belichten und manuellem Abziehen der Polyesterfolie verblieben auf der Aluminiumplatte scharfe Negativbilder guter Auflösung, die gegenüber einem Feuchtmittel/Druckfarbe-Gemisch absolut wischfest sind und ohne Hintergrundton angefärbt werden.
    Beispiel Polymeres Schichtgewicht
    11 A N-Vinyl-N-methyl-acetamid/Bis(2-ethyl-hexyl)maleinat-Copolymeres 0,32
    12 B Polyvinylpyrrolidon; K-Wert 90 - 103 0,19
    13 C+D 1:1 0,16
    C: Polyvinylpyrrolidon; K-Wert 11-14; eingesetzt als 50%ige Lösung in H2O
    D: Polyethylenoxid (Mw = 400.000)
    14 C + E 3:7 0,18
    E: Polyethylenoxid (Mw = 300.000)
    15 F Polyethylenimin (50 %ige wäßrige Lösung) (Viskosität 17.000 - 28.000 mPa·s bei 20 °C) 0,15
    Beispiel 16
    Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine lichtempfindliche Druckplatte durch Beschichten mit der folgenden Lösung hergestellt:
    2,98 Gt Polyethylmethacrylat wie in Beispiel 1,
    0,746 Gt Polyethylmethacrylat (Tg = 63 °C, SZ = 0; Viskosität 7500 mPa·s in 37,5 %iger Lösung in Toluol bei 25 °C),
    0,14 Gt Polymethylmethacrylat wie in Beispiel 1,
    2,46 Gt Pentaerythrittetraacrylat,
    0,203 Gt Bis-cyclopentadienyl-bis-[2,6-difluor-3-(pyrr-1-yl)phenyl]-titan,
    0,035 Gt 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol,
    0,175 Gt Renolblau B2G (C.I. 74160),
    0,028 Gt 2-(p-Styryl-phenyl)-4,6-bis-trichlormethyl-s-triazin und
    0,322 Gt Eosin alkohollöslich (C.I. 45386) in
    51,2 Gt Butanon,
    34,9 Gt Propylenglykolmonomethylether und
    6,98 Gt γ-Butyrolacton
    Das Schichtgewicht nach dem Trocknen betrugt 1,71 g/m2. Die entsprechend Beispiel 1 hergestellte Druckplatte lieferte nach 5 s Belichtung mit einer 500 W Glühlampe (Abstand 110 cm) und manuellem Abziehen eine scharfe, negative Druckform, die gegenüber der mechanischen Einwirkung eines Gemischs aus Druckfarbe und Feuchtmittel absolut wischfest ist und von diesem korrekt angefärbt wurde.
    Beispiel 17
    Analog zu Beispiel 1 wurde eine lichtempfindliche Druckplatte durch Beschichten mit der folgenden Lösung hergestellt:
    84,0 Gt Polyethylmethacrylat wie in Beispiel 1
    96,0 Gt Pentaerythrit-tetraethoxy-tetraacrylat
    3,00 Gt 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholino-phenyl)-butan-1-on
    15,0 Gt Hostapermblau B2G (C.I. 74160)
    1,00 Gt 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und
    1,00 Gt Silikonöl (Edaplan LA 411) in
    990 Gt Butanon
    675 Gt Propylenglykolmonomethylether
    135 Gt γ-Butyrolacton
    Nach dem Trocknen resultierte ein Schichtgewicht von 1,32 g/m2.
    Mit 80,0 Gt des Polyethylenglykol/Vinylacetat-Pfropfpolymerisats gemäß Beispiel 1, 20,0 Gt Hydroxyethylmethacrylat, 240 Gt Wasser und 160 Gt Propylenglykolmonomethylether wurde eine Stammlösung hergestellt. Die Stammlösung wurde anschließend mit einem Lösemittelgemisch aus Wasser und Propylenglykolmonomethylether (Verhältnis 3:2) auf die folgenden Gehalte an nichtflüchtigen Bestandteilen verdünnt
    a) Stammlösung (20 %)
    b) 15%
    c) 10%
    d) 5%
    e) 3%
    f) 2%
    g) 1%
    und jeweils auf eine Al-Platte aufgebracht. Die nach dem Trocknen bei 100 °C erhaltenen Schichtgewichte sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
    Wie unter Beispiel 1 beschrieben, wurden die Druckplatten belichtet und durch Abziehen der Polyesterfolie von Hand entwickelt. Die in Abhängigkeit von der Dicke der hydrophilen Schicht erhaltene Bildqualität ist zusammen mit der Wischfestigkeit gegenüber einer Feuchtmittel/Druckfarben-Mischung und den Ergebnissen eines Unterspülungstests bei 20 min. Ultraschallbehandlung in Wasser in Tab. 4 angegeben.
    Figure 00210001

    Claims (8)

    1. Lichtempfindliches Material für die Herstellung von Flachdruckplatten, das als wesentliche Bestandteile
      a) einen Schichtträger,
      b) eine hydrophile Schicht, die ein organisches Polymeres und eine radikalisch polymerisierbare Verbindung enthält,
      c) eine photopolymerisierbare Schicht, die
      (1) ein polymeres Bindemittel,
      (2) eine radikalisch polymerisierbare Verbindung und
      (3) eine Verbindung oder eine Verbindungskombination enthält, die unter Einwirkung von aktinischer Strahlung die Polymerisation der Verbindung (2) einzuleiten vermag, und
      d) eine transparente Deckfolie
      enthält, wobei die Haftung der photopolymerisierbaren Schicht (c) an der hydrophilen Schicht (b) und/oder der Deckfolie (d) durch Belichten verändert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger (a) aus Aluminium bzw. einer Aluminiumlegierung besteht und für den Flachdruck geeignet ist und daß die hydrophile Schicht (b) ein Schichtgewicht im Bereich von 0,001 bis 1 g/m2 hat und keinen Photoinitiator umfaßt.
    2. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Schicht (c) ein Schichtgewicht im Bereich von 0,1 bis 10 g/m2 aufweist.
    3. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Bindemittel (1) in der Schicht (c) oleophil ist.
    4. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalisch polymerisierbare Verbindung (2) in der Schicht (c) mindestens zwei ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Gruppen enthält.
    5. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Schicht (c) 10 bis 90 Gew.-% Bindemittel (1), 5 bis 80 Gew.-% polymerisierbare Verbindung (2) und 0,1 bis 15 Gew.-% durch Strahlung aktivierbaren Polymerisationsinitiator (3), bezogen auf die Menge der nichtflüchtigen Bestandteile der Schicht, enthält.
    6. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger (a) an seiner Oberfläche mechanisch, chemisch oder elektrolytisch aufgerauht und anodisch oxydiert ist.
    7. Verfahren zur Herstellung einer Flachdruckform, bei dem man ein lichtempfindliches Material der in Anspruch 1 angegebenen Beschaffenheit bildmäßig durch die Deckfolie (d) belichtet und durch Abziehen der Deckfolie von dem Schichtträger (a) entwickelt.
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltene Flachdruckform nach dem Entwickeln durch Erwärmen oder Bestrahlen nachhärtet.
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    DE4415607A DE4415607A1 (de) 1994-05-04 1994-05-04 Lichtempfindliches Material und Verfahren zur Herstellung von Flachdruckplatten
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