DE2039861B2

DE2039861B2 - Photopolymerisierbare kopiermasse

Info

Publication number: DE2039861B2
Application number: DE19702039861
Authority: DE
Inventors: Sigrid Dipl Chem Dr 6206 Hahn Brahm Richard 6503 Wies baden Kastei Dietrich Roland Dipl Chem Dr 6200 Wiesbaden Bauer
Original assignee: KaIIe AG, 6202 Wiesbaden Biebrich
Priority date: 1970-08-11
Filing date: 1970-08-11
Publication date: 1973-05-30
Also published as: AU451129B2; CA973420A; GB1357367A; FR2102175B1; DE2039861C3; US3765898A; CS157724B2; NO132775C; SE370582B; AT310553B; NL165849B; BE771108A; DE2039861A1; ES394122A1; ZA715281B; FR2102175A1; PL85202B1; NO132775B; SU438204A3; JPS545293B1

Description

X Z

ist, worin Z und Q voneinander verschieden sind und entweder ein Stickstoffatom oder die Gruppe C-R' bedeuten, X und T gleich oder verschieden sind und ein Stickstoffatom oder die Gruppe C-R" bedeuten, R und R' gleich oder verschieden sind und aliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste und R" Wasserstoff oder einen organischen Rest bedeuten, wobei der Kern A einen weiteren Rest der Bedeutung von R" oder einen anellierten Benzolring trägt.

2. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinitiator eine Verbindung der allgemeinen Formel 11

ist, worin X ein Stickstoffatom oder die Gruppe C—R₅ bedeutet, R₃, R₄ und R₅ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff. Halogenatome, Alkyl-, Aralkenyl-. Alkoxy- oder Acylaminogruppen oder R₃ und R₄ oder R₄ und R₅ jeweils gemeinsam einen anellierten Benzolring bedeuten, R₆ und R₇ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen bedeuten und K₁', und R₇' Wasserstoffatome sind oder zusammen mit dem Nachbarsubstituenten R_h bzw. R₇ Alkylendioxygruppen bilden.

3. Kopiermasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinitiator eine Verbindung ist, in der R,, und R₇ Alkoxygruppen sind.

4. Kopiermasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxygruppen Methoxygruppen sind.

5. Kopiermasse nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichne!, daß das Bindemittel in wäßrigem Alkali löslich oder erweichbar ist.

6. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich mindestens einen •Viisserstoffdonator enthält.

Die Erfindung betrifft eine neue photopolymerisierbare Kopiermasse, die in flüssiger Form oder als l'este Schicht auf einem Träger vorliegt und als wesentliche Bestandteile mindestens ein Bindemittel.

mindestens eine polymerisierbare Verbindung und mindestens einen Photoinitiator enthält.

Bekannte Photoinitiatoren für die Photopolymerisation ungesättigter Verbindungen sind z. B. Hydrazone. Sgliedrige stickstoffhaltige Heterocyclen. Mercaptoverbindungen. Pyrylium- bzw. Thiopyryliumsalze. Mehrkernchinone, synergistische Mischungen von verschiedenen Ketonen untereinander und Farbstoff Redoxsysteme.

Ein Nachteil der Mehrzahl dieser Verbindungen besteht darin, daß sie sich nur für ganz bestimmte lichtempfindliche Schichten eignen. Ihre verhältnismäßig geringe Aktivität reicht in den meisten Fällen gerade zur Phoiovcrnetzung hochmolekularer ungesättigter Bindemittel aus, z. B. von Polyvinylcinnamat oder der in der USA.-Palentschrift 3 427 161 beschriebenen acrylierten Epoxyharze, ist aber zur Lichtpolymerisation niedermolekularer Vinylverbindungen normalerweise nicht geeignet.
Andere Photoinitiatoren, z. B. die in der niederländischen Patentanmeldung 67 15 856 genannten, benötigen zur Steigerung ihrer Lichtempfindlichkeit den Zusatz geeigneter Farbstoffsensibilisatoren Das Gleiche trifft für die in der deutschen Offenlegungsschrift 1 495 973 zitierten Hydrazone zu. die außerdem instabil sind und sich deshalb nicht zur Herstellung lagerfähiger Schichten eignen.

Wieder andere, z. B. Mehrkernchinone, bewirken bei der Lichlpolymerisation nur einen relativ geringen Vernetzungsgrad, so daß eine Differenzierung zuisehen Bild- und Nichtbildsteilen erst bei Anwendung größerer Initiatormengen gelingt.

Das in der USA.-Patentschrifl 3 097 096 beschriebene Farbstoff Redoxsystem ist nur für Lösungen oder in Kombination mit wasserlöslichen Kolloiden als Bindemittel geeignet. Die bei der Belichtung entstehenden Gallerten eignen sich jedoch nicht zur Herstellung leistungsfähiger Druckformen, da ihre Vernetzungsdichte zu gering und ihre Oberfläche zu hydrophil ist.

Es wurde nun eine neue Gruppe aktiver Photoinilialeren gefunden, deren Starteraktivität die der bisher bekannten im Spektralbereich 300 bis 450 my. übersteigt.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Photoinitiatoren ist es. die durch Wärme katalysierte Additionspolymerisation von Acrylverbindungen auszuschalten und somit die Herstellung lagerfähiger Kopierschichten zu ermöglichen.

Der Gegenstand der Erfindung geht aus von einer photopolymerisierbaren Kopiermasse, die mindestens ein Bindemittel, mindestens eine äthylenisch ungesättigte polymerisierbare Verbindung und mindestens eine mehrkernige heterocyclische Stickstoffverbindung

ils Photoinitiator enthält und ist dadurch gekennleichnet. daß der Photoinitiator eine Verbindung der ■!!gemeinen Formel 1

ist. worin Z und Q voneinander verschieden sind lind entweder ein Stickstoffatom oder die Gruppe C — R' bedeuten, X und T gleich oder verschieden sind und ein Stickstoffatom oder die Gruppe C — R" bedeuten, R und R' gleich oder verschieden sind und aliphalische. aromalische oder heterocyclische Reste und R" Wasserstoff oder einen organischen Resl bedeuten, wobei der Kern A einen weiteren Rest der Bedeutung von R" oder einen änderten Benzolring trägt.

ErfindungsgemüB werden solche Initiatoren be\orzugt. die der allgemeinen Formel II

i echen und bei denen X ein Stickstoffatom oder die Gruppe C-R₅ bedeutet, R₁, R₄ und R₅ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff-, Halogenatome. Alkyl-, Aralkenyl-, Alkoxy- oder Acylaminogruppen oder R_, und R₄ oder R₄ und R₅ jeweils gemeinsam einen anellierten Benzolring bedeuten. R„ und R-glcidi oder verschieden sinu und Wasserstoffatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen bedeuten und R,; und R-Wasserstoffatome sind oder zusammen mit dem Nachbarsubstiluenten R_h bzw. R₇ Alkylendioxysruppen bilden.

Besonders hohe Lichtempfindlichkeilen werden mit solchen Initiatoren erzielt, in denen die Reste R₁, und R₇ Alkoxygruppen. insbesondere Methoxygrjppen sind.

Auch an anderer Stelle des Moleküls, z. B. als Reste R,. R₄ oder R₅, haben Alkoxygruppen eine vorteilhafte Wirkung.

Diese Wirkung ist besonders überraschend, da bei bekannten Pholoinitialoren, z. B. bei Benzophenon und Ben/.il. durch Substitution mit Alkoxygruppen keine Erhöhung der Initiatorwirkung beobachtet wird.

Die erfindungsgemäße Kopiermasse kann gewerblich in Forni einer Lösung oder Dispersion, z. B. als sogenannter Kopierlack, verwertet werden, die vom Verbraucher selbst auf einen individuellen Träger. z. B. zum Formteilätzen, für die Herstellung kopierter Schaltungen, vo . Schablonen, Beschilderungen. Siebdruckformen u. dgl., aufgebracht und nach dem Trocknen belichtet und zur bildmäßig verteilten Schicht entwickelt wird.

Die Kopiermasse kann insbesondere auch in Form einer festen, auf einem Träger befindlichen photopolymerisierbaren Schicht als lichtempfindliches Kopiermaterial Tür die Herstellung von Druckformen. Reliefbildern, Ätzreserven, Schablonen, Matern, Siebdruckformen, Farbprüffolien, Einzelkopien a. dgl. in den Handel gebracht werden. Eine wichtige Anwendung ist vor allem die Herstellung lagerfähig vorsensibilisierter Druckplatten für den Flach-, Hoch- und

ίο Tiefdruck.

Die erfindungsgemäß verwendeten Photoinitiatoren sind zum großen Teil als Verbindungen bekannt und z. B. in »The Ring Index«. 2. Auflage, herausgegeben von der American Society, Washington, beschrieben.

Die dort jedem kondensierten heterocyclischen System zugeordnete RRI-Nummer (RRI = Revised Ring ludexl ist zur Identifizierung in der Zusammenstellung in Tabelle I angegeben Die allgemeinen Formeln I und II sowie Ringstrukturen der in den Beispielen verwendeten Verbindungen sind aus der anliegenden Formelzeichnung zu ersehen.

Das aus zwei anellierten aromatischen Ringen bestehende heterocyclische Grundgerüst der Formel I kann bis zu vier Substiluenten sowie einen weiteren anellierten Benzolring tragen.

Als Substituenten im Ring A der allgemeinen Formel I kommen Halogena'.ome, wie Fluor. Chlor. Brom und Jod, Nitrogruppen, primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen, acylierte Aminogruppen.

Alkylrestemit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen. Alkoxyreste mit I bis etwa 5 Kohlenstoffatomen, und Aralkenylreste mit 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen in Bt'rächt.

von diesen Substituenten werden die stärker polaren. wie Nitro- und basische Aminogruppen, weniger bevorzugt.

Als Halogenatome werden Chlor und Brom, als Alkylreste Methyl-. Äthyl- und isopropylreste. als Alkoxyreste Methoxyreste und als Aralkenylreste Styrylreste bevorzugt. Die sekundären und tertiären Aminogruppen können durch niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen and durch Arylreste. vorzugsweise Phenylreste, substituiert sein. Die Acylreste der Acylaminogruppen können von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren abgeleitet sein: bevorzugt werden Reste niederer aliphatischer und aromatischer Carbonsäuren, wie Acetyl-. Propionyl- und Benzoylreste.

Der Ring B trägt zwei Suhstituenten in 1.3- oder vorzugsweise in 2.3-Stellung. die Alkylreste mit I bis etwa 5 Kohlenstoffatomen. Cvcloalkylreste mit 5 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen. Arylreste mit 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen oder einkernige 5- oder 6gliedrige heterocyclische Reste sind. Als Alkylreste werden Methyl oder Äthylreste, als Arylreste substituierte oder unsubstituierte Phenylreste und als heterocyclische Reste Pyridylreste bevorzugt. Besonders gute Initiatorwirkung zeigen Verbindungen, die in 2.3-Stellung Phenylreste oder insbesondere p-Alkoxyphenylreste tragen. Auch solche 2.3-Diphenylverbindungen haben eine sehr gute Initiatorsirkung. in denen die Phenylgruppen an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen durch eine Alk> !cndioxygruppe substituiert sind.

ds Die erfindungsgemäßen Kopicnnassen enthalten als wesentliche Bestandteile Bindemittel, flüssige und bzw. oder feste polymcrisierbare organische Verbindungen und Photoinitiatoren des hier beschriebenen

Typs. Die Initiatoren werden im allgemeinen in einer Konzentration von 0.01 bis 10%. bczoyii auf das Gewicht des verwendeten Monomeren, angewendet. Als Monomere eignen sich z. B. handelsübliche Acryl- und Methacrylsäureester sowie auch Digly- > cerindiacrylat. Guajakolglycerinatherdiacrylat. Neopentylglyk'oldiacrylat. 2.2-Dime'hylol-butanol-(3)-diacrylat und Acrylate bzw. Methacrylate hydroxylgruppenhaitiger Polyester. Derartige und weitere Monomere, die zur Verwendung in den erfindungs- to gemäßen Photopolymerschichten geeignet sind, sind z.B. in den USA.-Patentschriften 2 760 863 und 3 060 023 beschrieben.

Die photopolymerisierbaren Kopiermassen können in bekannter Weise ein oder mehrere Bindemittel enthalten, z. B. in Lösungsmitteln lösliche Polyamide. Polyvinylacetate, Polymethylmethacrylate, Polyvinylbutyrale, ungesättigte Polyester, in Alkali lösliche oder quell- bzw. erweichbare Styrol/Muleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate, Mischpolymerisate von Methylmethacrylat und NRp-ToluolsulfonyD-carbaminsäure - {ß - methacryloxy) - äthylester, Maleinatharze. Terpen phenol harze u. dgl. mehr. Da die Entwicklung häufig mit wäßrig-alkalischen Entwicklern durchgeführt wird, werden vorzugsweise Bindemittel verwendet, die alkalilöslich oder in wäßrigen Alkalien erweichbar sind. Beispiele Tür solche Bindemittel sind Mischpolymerisate vnn Styrol mit Maleinsäureanhydrid und von Methylmethacrylat mit Methacrylsäure oder den obengenannten tosylierten Monomeren sowie Maleinatharze.

Den Kopiermassen können ferner Farbstoffe, Pigmente, Polymerisationsinhibitoren. Farbbildner und Wasserstoffdonatoren zugesetzt werden. Diese Zusätze sollten jedoch vorzugsweise keine übermäßigen Mengen des Tür den Initiierungsvorgang notwendigen aktinischen Lichts absorbieren. Als Wasserstoffdonatoren sind in bekannter Weise z. B. Substanzen mit aliphatischen Ätherbindungen geeignet. Gegebenenfalls kann diese Funktion auch vom Bindemittel oder der polymerisierbaren Substanz übernommen werden, so daß dann auf zusätzliche Wasserstoffdonatoren verzichtet werden kann.

Die Kopiermassen finden bevorzugte Anwendung bei der Herstellung von Hochdruckformen. Reliefbildern, Offsetdruckformen, Bimetall- sowie Trimetalldruckformen, kopierten Schaltungen, Siebdruckschablonen und Druckformen für den rasterloscii Offsetdruck.

Wenn die Kopicrmasse in flüssiger Form als sogenannter Kopierlack aufbewahrt und eist unmittelbar vor der Anwendung auf die Unterlage. /.. B. einen Siebdruckträger oder eine Leiterplatte, aufgebracht weiden soll, werden die Schichtbestandteile in einem geeigneten Lösungsmittel bzw. Lösungsniitielgemisch gelöst oder dispergiert. Als Lösungsmittel sind Alkohole, Ketone, Ester, Äther, Amide und Kohlenwasserstoffe geeignet. Vor allem werden die Partialäther mehrwertiger Alkohole, insbesondere der Glykole, verwendet.

Die Lösungen bzw. Dispersionen können für die Herstellung von Druckplatten usw. mit Vorteil unmittelbar nach ihrer Herstellung auf einen geeigneten Träger aufgebracht und als lichtempfindliche Kopiermaterialien aufbewahrt und in den Handel gebracht werden. Hierbei können die gleichen oder ähnliche Lösungsmittel wie für die Herstellung der Kopierlacke verwendet werden. Der Antrag erfolgt z. B. durch Gießen. Sprühen, Eintauchen.

Als Schichtträger eignen sich z. B. Zink. Kupfer. Alunr\ium. Stahl, Polyester- bzw. Acetatfolie. Perlongaze, deren Oberfläche bei Bedarf einer Vorbehandlung unterworfen sein kann.

Erforderlichenfalls wird zwischen Träger und lichtempfindlicher Schicht ein hafi vermittelnder Zwischenstrich bzw. eine Lichthofschutzschicht aufgebracht.

Für die Herstellung dicker Photopolymerschichten, deren Stärke einige Zehntel Millimeter betragen kann, kann die erfindungsgemäße Kopiermasse auch ohne Auflösen in einem Lösungsmittel, z. B im Dreiwalzenstuhl, verknetet und. z. B bei 30 000 bis 50 000 kp eine Minute bei 90 C. auf die Trägerfolie hydraulisch aufgepreßt werden.

Die Druckformen. Ätzreserven. Siebdruckformen usw. werden aus den geeigneten Materialien auf die in der Praxis üblichen Weise hergestellt, d. h.. nach der Belichtung unter einer Negativvorlage werden die löslich gebliebenen Nichtbildstellen durch Behandeln mit geeigneten Lösungsmitteln bzw. wäßrig-alkalischen Lösungen entfernt.

Die folgende Tabelle 1 gibt eine Reihe von Beispielen für erfindungsgemäß verwendete Initiatoren an. Die Strukturformeln sind in der Fornieijcichnuns angegeben.

Tabelle

Ver bindung Nr	Schmelzpunkt	Formel Nr.	RRl Nr	R₁	Sutwtituenten	R*	R5	R*	C₆H₅	R-	R4
	( C)								R*
		1	1627	H		H	H	H		H	H
la	83 bis 85			H	R₁=R₂^=CH₃	H	H	CHj	H	H	H
Ib	190			CH₃	= CH = CH -	H	H	H	H	H	H
					H
		2	1627
2a	123 bis 125
2b	103 bis 105
2c	114

Schmelzpunkt
ι Cl

2d	153	bis	154
2e		108
2Γ	178	bis	179
2g		137
2h	123	bis	124
2i	254	bis	255
2k	170	bis	172
21		118
2 m		154
2n		149
2o		164
2p	117	bis	118
2q	114	bis	115
2r	150	bis	151
2s		133
2t	191	bis	192
2u	254	bis	255
2 ν	223	bis	224
2 w		176
2x		128
2 ν	183	bis	184

Fortsct/unp

lnrnicl!_RK| _Nr

Nr \

1627

CH = CHC₆H₅

H CH₃

H NO₂

N(CHj)₂

Cl

OCH₃ H H

CH₃

Cl

OCH₃ NO₂

NHCOCH₃

OCH₃

Cl

Siih-tituenien

: R. ! R* ί R,

H	H
H	CH₃
CH₃	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	CHj
H	H
CHj	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H

C₂H₅
N(CH₃),

OCH₃
OCH₃
OCH₃
OCH₃
OCH₃
OCH₃
OCH₃

H
OCH₃

H H H H H H H H H H H H H H H H H H

R-

— 0-CH₂-O-

N(CH₃),
N(CH₃),

H H

H	Fi
H	F
H	F
C₂H₅	H
H	F
H	F
H	F
H	F
H	F
OCH₃	F
OCH₃	F
OCH₃	F
OCH₃	F
OCH₃	F
OCH₃	F
OCH₃	F
H	F
OCH₃	F
> — CH, -	-O
H	F
Cl	F

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Vcr- bindune Nr.	Schmelzpunkt (O
3a 3b 3 c	191 186 179 bis 181
4a 4b	144 162 bis 163
5a 5b 6	133 128 bis 130 128 bis 130
7a 7b	181 bis 182 190

Formel Nr	RRINr	R.	Substi	tuenten	R-
3	3388
4	3393	H OCH₃ N(CH₃);			H OCH₃ H
⁵	1606	H OCH₃			H OCH₃
6 •7	1607	H OCH₃ OCH,			H OCH₃ OCH₃
	R*
	H α

Fortscl/iiim

Verbindung

Nr.

Schmelzpunkt

7c

9a
9b

10a
10b

128
145 bis 147

130
141 bis 142

156 bis 157
169 bis 170

Formel

Nr

RRI \r

Substiiucnten

OCHj

10

1626 3392

Die in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen sind zum größten Teil bereits in der Literatur beschrieben. Soweit es sich um neue Verbindungen handelt, werden diese analog zu den bekannten aus den entsprechenden Ausgangsprodukten hergestellt. Die Darstellung der Chinoxaline bzw. der Azachinoxaline erfolgt in der Weise, daß die entsprechenden gegebenenfalls substj- ™ tuierten o-Phenylendiamine bzw. 2,3- oder 3,4-Diaminopyridine mit äquivalenten Mengen an 1,2-Diketonen, z. B. Benzil und substituierten Benzilen. in Äthanol oder Eisessig kondensiert werden. Im allgemeinen arbeitet man in IO bis 20%iger Lösung und erwärmt einige Stunden am Rückfluß. Das Reaktionsgemisch wird zweckmäßig in Wasser gegossen und das ausgeschiedene Reaktionsprodukt umkristallisiert. Die Herstellung der Chinazoline ist z. B. in der deutschen Patentschrift 1 175076 beschrieben.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert, ist jedoch nicht auf diese beschränkt. Prozentangaben sind, wenn nichts anderes bemerkt ist. Gewichtsprozente. Gewichtsteile (Gt) und Volumteile (Vt) stehen im Verhältnis von g zu ecm.

K	R,	K,
H OCH₃	H N(C₂H₅),	OCH₃ OCH₃

35

40

Komponenten	R-I	Rezept	R-IH	R-IV
		R-Il
l.(i-Di-hydro.xj-	0.2 g		0.2 g	0.4 g
üilMxy-hcxan ...	0.05 g		0.05 g	0.05 g
Initiator		0,05 g
^thylcnglyko!-				"Mn
monomethyläthcr				— r
Älhylengljkol-	17g		13 g
monoiithylather
Me-i-,v!äthvli;eton	9,5 g

Frläuterungen 711 den verwendeten Handelsnamen ο?.*. Abkiirzugen ') bis *)

^t>r°li

45

Beispiel 1

Die Starteraklivitat der Photoinitiatoren wird in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Kopier-Schicht untersucht. Dabei werden die in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Schichtrezepturen verwendet.

Tabelle 2

yrid - Mischpolvtncriai

rd eil K^kular8^ewicht >0000.derSä£-ezahl I«

4 r'M^C, ^{lngSlemperalur von} ""gefahr 190 C.

^Mal=^ma!^{harz mi}< einer Säurezahl von ungefäh.

merisat aus Methylmethacrylat und

Komponenten	R-I	Rezept	RHI	R-IV	i	1.4 g
	1,4 g	R-II
Bindemittel¹)
Bindemittel²)		1,4 ß
Misch-				2,0 g
polimerisat Aⁱ)
Misch			1.4 g
polymerisat B⁴)			1 4 2
TMATA⁵)	1,3 g
TMPTA⁶)	0,8 g

propan-triacrylat.

^{Stabilisierung Λ02}

60

65 nutenT Schich, ^reI¹·

^werden durch Auflösen ^dem ^gegebenen Lösungs- ^ ^FiItrie^^{n vo}* eventuellen ^Danach ^gt man sie durch aufgerauhtes «mk ärtetes 03 mm starkes Alumi-

S^^{1 3}8/^{ffi2 beträ}S¹· ^{auf und} ^erh _u ^altenen Platten bei 100 C 2 Mi-

T ^h2^k· ^Das G^^ht der trockenen ⁿ?· ^{Danach werde}n die Kopier-

Lt²

Die Schichten werden mit einer 5 kW Xenon-Punktlichtlampc im Abstand von 80 cm zwischen Lampe und Vakuumkopierrahmen I Minute unter einem 21 stufigen Halbton-Graukeil belichtet, dessen Dichteumfang 0.05 bis 3.05 mit Dichteinkrementen von 0.15 beträgt. Hierdurch wird die relative Lichtempfindlichkeit ermittelt.

Die Platten werden mit einem Entwickler, der aus 1,5 Gt. Natriummetasilikat-Nonahydrat, 3 Gt. PoIyglykol 6000, 0,6 Gt. Lävulinsäure und 0,3 Gt. Strontiumhydroxidoctahydrat in 1000 Gt. Wasser besteht und ein pH von 11,3 besitzt, 30 Sekunden bis 1 Minute lang zur Entfernung der Nichtbildstellen überwischt, mit Wasser abgespült, danach mit l%iger Phosphorsäure fixiert und abschließend mit schwarzer Fettfarbe eingefärbt.

Verarbeitet man die Kopierschichten wie hier besch ieben, so liefern die voll geschwärzten Stufen des Kodakkeils ein Maß für die Starteraktivität der untersuchten Verbindungen.

In den Tabellen 3 bis 9 ist die Anzahl der maximal geschwärzten Keilstufen ohne Berücksichtigung der Ubergangsstufen mit partieller Grautönung angegeben. Die Lichtempfindlichkeiten zweier nebeneinander liegender Keilstufen unterscheiden sich um den Faktor|Ä2. Der Keilstufe 0 entspricht die optische Dichte 0,05 (Eigenabsorption des Filmmaterials).

Die Starteraktivität wird bei den folgenden Versuchen 1 bis 64 unter Verwendung der Rezepte R-I bis R-IV gemessen.

Tabelle 3

Rezept: R-I

Tabelle 4

	Ver	Keilstufen	Vers.-Nr.	Ver	Keilstufen
Vers,- Nr.	bindung Nr.	12	16	bindung Nr.	9
1	5b		17	2f	9
2	2p		18	2g	9
3	2q		19	2t	9
4	2r		20	3a	9
5	2s		21	6	8
6	2w	10	22	2b	8
7	2m	10	23	2c	8
8	2n	10	24	2d	8
9	2 ο	10	25	7c	7
10	2u	10	26	2a	7
11	2 ν	10	27	2e	7
12	3b	10	28	21	6
13	4a	10	29	2x	6
14	4b	10	30	8	5
15	5a		2k

Vers.-Nr.	Vcrbindunu	Kcilstufcn. ι	Thalien mit
	Nr.
		R-Il	R-IV
31	2 w	2	6
32	2n	8	5
33	2p	2	5
34	2r	4	6
35	2s	9	5
36	2t	3	5
37	2m	6	4
5 38	2o	2	4
39	2c	1	2

Tabelle 5

Es wird Rezept R-III verwendet, dem zum Anfärben der Schicht in allen Fällen 0,02 g de·. Phenazinfarbstoffes Supranolblau GL (C. I. 50 335) zugesetzt werden.

ο	Ver	Keilstufen	Vers.-Nr.	Ver	Keilstufen
Vers.- Nr.	bindung Nr.	10	53	bindung Nr.	8
30 ^	2n	10	54	4a	8
41	2p	10	55	5a	7
42	2r	10	56	2u	7
43	3b	10	57	4b	7
44	5b	9	58	6	6
³⁵ 45	2d	9	59	2c	6
46	2m	9	60	2f	6
47	2o	9	61	3a	6
48	2q	9	62	7c	5
40 49	2s	9	63	2a	5
50	2w	8	64	21	4
51	2g	8		2t
52	2v

Vergleichsweise erhält man mit den bekannten Initiatoren N-Phenyl-thioacridon, 1,3,5-Triacetylbenzol, 2-Mercaptobenzthiazol, 4,5-Di-(p-anisyl)-2-phenyl-oxazol unter diesen Bedingungen kein Bild, mit 2,4,o-Tri-(p-anisyl)-thiopyryliumperchlorat und 2,4 - Di - (p - anisyl) - 6 - phenylpyryliumperchlorat die Keilstufe 0, mit 2-Äthylanthxachinon die Keilstufe 4.

Vergleichsweise erhält man mit deii aekannten Initiatoren N-Phenyl-thioacridon eine, mit Benzoinmethyläther zwei und mit Michlers Keton bzw. 9,10-Phenanthrenchinon drei Keilstufen. Thiopyry-

50 liumsalze und Pyryliumsalz ϊ erweisen sich als inaktiv.

Druckform
Eins Beschichtungslösung wird aus

55 1,1 Gt. eines Umsetzungsproduktes aus einen Polyvinylbutyral und p-Toluolsulfonyliso cyanat mit der Säurezahl 60,
0,1 Gt. eines Polyvinylbutyral mit einem mittle ren Molekulargewicht von 70 000 bi: 60 80 000,

1,1 Gt. Trimethyloläthantriacrylat,
0,1 Gt. Polyoxyäthylenlauryläther,
0,1 Gt. 6,4\4"-Trimethoxy-23-diphenyl-

chinoxalin,
65 0,01 Gt. Fuchsin (C. I. 42 510) und

15Gt. Äthylenglykolmonomethyläther

bereitet und durch Aufschleudern auf eine mechanise!

aufgerauhte. U,3 mm starke Aluminiumfolie zu einem Schichtgewicht von 5 g nr aufgetragen und bei IfH) C I Minute im Trockenschrank getrocknet.

Danach wird die Kopierschicht mit einer 1 bis 2 ·ι dicken Polyvinylalkoholschicht versehen und 1 Minute unter einer Negativvorlage wie oben beschrieben belichtet. Zur Entfernung der Nichtbildstellen wird mit dem oben beschriebenen Entwickler 1 Minute behandelt, mit Wasser abgespült, mit l%iger Phosphorsäure fixiert und mit wäßriger Gummiarabicumlösung zur Konservierung gummiert.

Die SvT erhaltene Druckform liefert im Offsetdruck

aureiner Dualith-Druckmaschine mindestens HK)(KXi einwandfreie Drucke.

Beispiel 2

Es wird der Eintluii von Methoxysubstituenten avii die Starteraktivität \on erfindungsgemäßen Chmoxalinderivaten und als Photoinitiatoren bekannter. Ketonen gezeigt. Bei Verwendung in< Rezept R-! 11 aus Beispiel 1 zeigen die in Tabelle 6 angegebene! Vertreter der Forme! 2 die dort aufgeführten, in Keilstufen ausgedrückten Iniatorwirkungen. Die ResU- R. und R-' sind in allen Fällen Wasserstoffatome

	\ crhinJunu Nr	- - -	Tabelle 6	Keilstuten	5	it j R, R- - - - \	9	9
rs Nf		R,
	2 a	H		H	I 5	10
65	2n		H
65 a	21	Cl		H	6
66	2r		H
66a	2 c	CH₃		H	'. 3
67	2p		H			10
6/a	2e	H		CH₃	I 7
68	2 ο		H			I 9
68 a	2u	NHCOCH₃		H	; ft	ί
69	2 ν		H			S i
69 a	2f	CH₃		H		i
70	2q		CH₃
70 a

Eine Steigerung der Lichtempfindlichkeit wird ebenfalls bei den Benzochinoxalinen (Formeln 3 und 4) und Azachinoxalinen (Formel 5) beobachtet und ist auch für das Rezept R-I gültig (vgl. Keilstufenwerte in den Tabellen 3 und 5).

Untersucht man die Auswirkung der Methoxy-Substitution auf die Starteraktivität verschiedener als Phoioinitiatoren bekannter Ketone in Rezept R-III. so ergibt sich das in Tabelle 7 dargestellte Bild. Die Belichtung erfolgt in diesem Falle iv/it einem Röhrenbelichtungsgerät, welches auf einer Fläche von 60 x 60 cm 13 Leuchtstoffröhren angeordnet enthält. Der Lampenabstand ist 7 bis 8 cm. als Abdeckfolie wird emc Polyvinylchloridfolie verwendet. Die Belichtungszeit beträgt 5 Minuten. Die unter Beispiel 1 beschriebene Xenon-Punktlichtlampe eignet sich nicht für diesen Vergleich, weil ihre Emission im UV-Bereich des Spektrums relativ gering ist.

Tabelle 7

1.4Gi. eines Methylmethacrylat Viethacrxl-.'i,: Mischpolymerisats mil dem mittleren \|. lekulari'.ewicht 60 000 und der Sauivzahl 93J.

O.i Gt. 6-Methox_\-2.3-diphenyl-chinoxalin.

0.2 Gt. 1.6-Di-hydroxyäthoxy-hexan.

0.02 Gt.Suprano'lblau GL (C. I. 50 335) und 13.0 Gt. Äthylenglykolmonoäthylälhe:

Initiator

Benzophcnon
Benzoin
Benzil

i stufen

! i

Imlialnr

-isifcn

4.4'-Dimeiho\s-
' benzophenon
5 : Anisoin
1 ' Anisil

Beispiel

Eine Beschichtutiiisltfsiirig wird aus
1-4 Gl. eines mit Acrylsäure vcrcsterien hulivwlgruppen heiligen Polyesters.

hergestellt und auf elektrolytisch aufgerauhtes, s.>wie durch Anodisierung gehärtetes 0.3 mm starkes Aluminium, wie unter Beispiel 1 beschrieben, durch Aufschleudern aufgetragen und getrocknet. Danach v. i■ lI 1 Minute mit einer S kW Xenon-Punktlichtlumpe, im Abstand von 75 cm unter einem Stufenkeil belichiei Entwicklung und Beurteilung erfolge:, wie im Beispiel I. Die Anzahl der maximal geschwärzten Kcilstufen beträgt 5.

Verwendet man an Stelle des oben beschriebenen Acrylsäureester den entsprechenden Methacrylsäureester, so erhöht sich die Anzahl der Kcilstufcn auf 6. Beim Einsät/ der gleichen Menge DijjKcerindiacrylat an Stelle der genannten Acrylester betrag; die Anzahl der Keilstufen 5.

Mit den bekannten Initiatoren N-Phem l-ihi' -

fio acridon. Benzoin-meihyläther. 2-Mcrcaplo-ben/-ihiazol. Michlcrs Keton Xanthon (1 : Ii uiul 2-tcri-Btityl-anthrachinon lassen sich mit den oben beschriebenen Rezepten keine Kopierschichten entsprechend hoher Lichtempfindlichkeit erzeugen

Beispiel 4

Eine Beschichtungslösung entsprechend R-I aus Beispiel 1 wird auf eine 125/ dicke, biaxial \er-

streckte Polyäthylenterephthalatfolie, die mit einer Heftvermittlerschicht entsprechend deutscher Auskgeschrift 1 228 214 versehen worden ist. aufgeschleudert und getrocknet sowie mit einem I bis 2 μ dicken überstrich von Polyvin) !alkohol versehen. Belichtet und entwickelt wird wie im Beispiel I.

Die Starteraktivität verschiedener Initiatoren gibt die nachstehende Aufstellung wieder:

Tabelle 8

Vers.-Nr.	Verbindung Nr	Keilsiufen
74	2r	5
75	3 a	5.
76	2 ο	3
77	4a	3
78	5a

Beispiel 5

Zur Herstellung einer Zink-Hochdrucklorm wird eine Beschichtungslösung entsprechend Rezept R-III aus Beispiel 1 mit jeweils 0,05 g Initiator bereitet und «ml eine gesäuberte Einstufen-Zinkätzplatte durch Aufschleudern aufgebracht und getrocknet. Anschlie-L--'ηd wird die Schicht mit einem 1 bis 2 u dicken PoIyvinylalkohol-überstrsch veisehen. Danach wird entsprechend Beispiel 1 belichtet und entwickelt. Die relativen Lichtempfindlichkeiten mit den verwendeten Startern sind wie folgt:

Vers.-Nr.

79
80
81
82
83
84
85

Zur Herstellung von Hochdruckformen werden die freigelegten Zinkoberflächen mit 6%iger Salpetersäure bei Zimmertemperatur 6 Minuten geätzt. Die so entstandenen Formen eignen sich für den Qualitätsbuchdruck.

Beispiel 6
Eine Beschichtungslösung wird aus

4,0 Gt. eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats,

2,0 Gt. eines «-Methylstyrol Vinyltoluol- Mischpolymerisats,

0,35 Gt.eines Polyvinylbutyral mit einem mittleren Molekulargewicht von 3OfKK) bis 35 000,

0,25 Gt.Initiator (Verbindungen Nr. 9a. 9b. 10a. 10 b),

5.0 Gl. Trimethylolpropantriacrylat.

0,02 Gt.p-Methoxyphenol und

5 ml Methylethylketon

. Tabelle 9	Koilsiufen
Starter Nr.	7
2o	7
2p	7
2q	7
2s	7
3b	6
2r	6
2v

bereitet und auf eine gesäuberte Einstufen-Zinkätzplatte durch Aufschleudern aufgebracht und getrocknet. Anschließend wird die Schicht mit einer I bis 2 μ dicken PolyvinyMkoholschicht versehen.
Danach wird I¹Z₂ Minuten unter einer Negativvorlage wie im Beispiel 1 belichtet und 2 Minuten mi' einer 2%igen wäßrigen Trinatriumphosphatlösunj: entwickelt. Zur Herstellung von Hochdruckformen werden die freigelegten Zinkoberflächen der vier Versuche mit 6%iger Salpetersäure 5 Minuten bei Raumtemperatur geätzt.

Beispiel 7

Eine Beschichtungslösung entsprechend Beispiel 6 jedoch mit 0,25 Gt. des gleichen Polyvinylbutyrals unc 0,25 Gt. 4-<4-Methoxy-phenyi)-2-phenyl-chinazolir (Verbindung Nr. 9 a) als Initiator wird auf die Kupfer oberfläche eines Trägers, der aus einer Kunststoff

Platte mit aufkaschierter Kupferhaut besteht, durch Aufschleudern aufgebracht und getrocknet. Anschlie ßend wird die Schicht mit einer 1 bis 2 μ dicken Schichi von Polyvinylalkohol überzogen.

Die Schicht wird unter einer Negativvorlage eine:

Schaltplanes £' , Minuten mit der im Beispiel 1 ange gebenen Lichtquelle belichtet unrl 2 Minuten mil einer l%igen wäßrigen Trinatriumphosphatlösunj entwickelt.

Man ätzt das freigelegte Kupfer 30 Minuten ml· einer Lösung von EisendI l)-chlorid und erhält eim kopierte Schaltung.

Beispiel 8

Eine Kupfer Aluminium-Bimetallplatte wird wit folgt vorbehandelt:

Die von der Konservierung befreite Kupferober fläche wird durch Reiben mit Schlämmkreide aufge rauht, nvt Trichloräthylen entfettet, durch Taucher (?Q Sekunden) in l,5%ige Salpetersäure von seinei Oxidschicht befreit und anschließend mit einer Lösun_t aus 84 ml destilliertem Wasser und 8 ml einer Chro matlösung 1 Minute vorbehandelt.

Die nach Beispiel 1 bereitet» Beschichtungslösunj R-I mit 0,05 g 4'.4"-Dimethoxy-2,3-dipheny1-chin oxalin wird auf die präparierte OberSäche aufge schleudert und anschließend getrocknet. Die Kopierschicht Wird mi! einer I bis 2 μ dicken Schicht vor Polyvinylalkoho¹ versehen.

Belichtet und entwickelt wird wie im Beispiel 1 Die Anzahl der abgebildeten Keilstufen beträgt 6.

Zur Herstellung einer Cu/Al-Bimetall-Offsetdruckplatte wird das freigelegte Kupfer nach dem Entwickeln mit einer EisendII)-chloridätze innerhalb vor 2,5 bis 3 Minuten weggeätzt Anschließend wird mil ! %iger Phosphorsäure überwischt und dann mit Fettfarbe eingefärbt.

Beispiel 9

^₀ Eitt Beschichtungslösung wird aus

1,4 Gt. des im Beispiel 3 beschriebenen, mit Meth acrylsäure modifizierten Polyesters,

1,4Gt. eines Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Mischpolymerisats mit dem mittlerer Molekulargewicht 40 000 und der Säure

zahl 125.

0,05 Gt. 6 - Chlor - 4.4 - dimethoxy - 2.3 - diphenyl-chinoxalin.

³°

0,2 Gt. 1,6-Di-hydroxyäthoxy-hexan,

0.02 Gt.Supranolblau GL (C. I. 50 335) und

8.0 Gt. Methylethylketon

hergestellt und auf ein monofiles Perlongewebe, das 120 Fäden je Zentimeter besitzt, aufgebracht und getrocknet.

Es wird 3 Minuten unter einer Positivvorlage wie im Beispiel 1 belichtet und wie dort beschrieben entwickelt.

Die so erhaltene Schablone kann für den Siebdruck verwendet werden. Sie zeichnet sich durch hohe Abriebfesiigkeit und durch hervorragende Konturenschärfe aus. Αι Stelle des Kunststoffgewebes können Seide. Metallgewebe. Glasfasern usw. beschichtet »erden.

Beispiel 10

Zur Herstellung von Farbprüffolien werden vier Beschichtungslösungen entsprechend Rezept R-I von Beispiel 1 mit jeweils 0,0^ g 4',4"-Dimethoxy-2.3-di-I henyi-chinoxalin und 20 j Äthylenglykolmonoäthyliiiher bereitet und mit je einem der nachstehend aufgeführten Farbstoffe angefärbt:

a) Gelbfolie: 0,08 g Fettgelb 3 G (C. I. 12 700),

b) Rotfolie: 0.04 g Zaponechtrot BE

'<\ I. 12 715) und
0,1)4 g /anonechtrot BB

(C. 1. Solvent Red 71).

c) Blaufolie: 0,0« e Supnuiolblau GL

" (C. 1. 50 335).

d) Schwarzfolie:0,08 g Fettschwarz HB

(C. 1. 26 150).

Diese Lösungen werden auf 180 μ dicke, biaxial verstreckte Polyäthylenterephthalatfolie aufgeschleudert und bei 100'C 2 Minuten getrocknet. Dann werden die Schichten mit einer 1 bis 2 μ dicken Schicht von Polyvinylalkohol versehen und entsprechend Beispiel ! unter den dazugehörigen Silberrilmfarbauszügen (Blaufolie 30 Sekunden, Rotfolie 1 Minute, Gelbfolie 4 Minuten und Schwarzfolie 6 Minuten) belichtet. Die Entwicklung erfolgt wie im Beispiel 1.

Beim Ubereinanderlegen der Teilfarbenbilder entsteht ein dem Original der Silberfilmauszüge entsprechendes farbengetreues Duplikat.

Beispiel 11
Eine Beschichtungslösong wird aus

2,9 Gt. Trimethyloläthantriacrylat.

4.9 Gt. des in Beispiel 9 verwendeten Methylmethacrylat Methacrylsäure - Mischpolymerisats,

0.3 Gt. 6.4',4" - Trimethoxy - 2.3 - diphenyl - chin-

oxalin und
10.0 Gt. Methyläthylkelon

bereitet, auf 0,3 mm starkes Aluminiumblech, dessen Ränder im Winkel von 90 umgebogen sind, gegossen und das Lösungsmittel langsam durch Stehenlassen fco verdunstet. Anschließend wird 1 Stunde bei 100 C nachgetrocknet. Die 0,6 mm dicke Photopolymerschicht wird dann unter einer photographischen Negativvorlage 15 Minuten mit der im Beispiel 3 angegebenen Lichtquelle im Abstand von 75 cm belichtet und mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Entwickler 15 Minuten im Schaukelbad entwickelt.

Man erhält ein fest haftendes, hellgelb getöntes Reliefbild, das nach dem Entfernen der Ränder für den Hochdruck bzw. »Letterset-Druck« eingesetzt werden kann.

Beispiel 12

Eine Beschichlungslösung wird entsprechend Rezept R-III aus Beispiel 1 mit 0,05 g 6,7-Dimethyl-4',4"-dimethoxy-2,3-diphenyl-chinoxalin als Initiator hergestellt und auf eine Aluminium/Kupfer Chrom-Trimetallplatte aufgeschleudert und getrocknet. Danach überzieht man die Kopierschicht mit einer 1 bis 2 μ dicken Schutzschicht aus Polyvinylalkohol und belichtet 30 Sekunden unter einer Positiworlage mit der im Beispiel 1 angegebenen Lichtquelle und entwickelt wie im Beispiel 1. Danach wird das freigelegte Chrom mit einer Lösung aus 17.4% CaCl₂, 35.3% ZnCl₂. 2.1% HCl und 45.2% Wasser innerhalb \on 7 Minuten weggeätzt und die gehärtete Photopolymerschicht i'iit Methylenchlorid entfernt. Anschließend wird mit l%iger Phosphorsäure überwischt und mit Fettfarbe eingefärbt. Die Trimetallplatte ist damit druckfertig.

Beispiel 13
Eine Beschichtungslösung wird aus

1,0Gt. eines Umsetzungsproduktes aus einem Polyvinylbutyral und p-Toluolsulfonylisocyanat mit der Säurezahl 60.

0.1 Gt. eines Polyvinylbutyral mit einem mittleren Molekuiargewicht von 70 000 bis 80 000.

0,2 Gt. eines Methylmethacrylat Methacrylsäure-Mischpolymerisats mit dem mittleren Molekulargewicht 40 000 und der Säurezahl 60,

2,0 Gt. Trimethylolpropantriacrylat.

0.4 Gt. 1,6-Di-hydroxyäthoxy-hexan.

0.1 Gt. 6,4'.4"-Trimethoxy-2,3-diphenyl-chinoxalin,

0.002 Gt. p-Dimethylamino-benzalaceton.

0,05 Gt. Supranolhlau GL (C. 1. 50 335) und
31,0 Gt. Äthylenglykolmonoäthyläther

hergestellt unii auf elektrolytisch aufgerauhtes, sowie durch Anodisierung gehärtetes 0,3 mm starkes Aluminium, wie unter Beispiel 1 beschrieben, durch Aufschleudern aufgetrocknet und getrocknet. Dann überzieht man die Kopierschicht mit einer 1 bis 2 μ dicken Schicht von Polyvinylalkohol und belichtet entsprechend Beispiel 1. einmal unter einem Stufcnkeil. im zweiten Fall unter einer photographischen Halbtonvorlage 50 Sekunden. Entwickelt wird wie im Beispiel 1.

Die weich arbeitende Schicht bildet die Keilstufen 1 bis 10 im graduellen übergang von schwarz nach hell ab und ermöglicht damit die Herstellung eines d'.'in Original der Silberfilmvorlage getreuen Duplikats.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Photopolymerisierbare Kopiermasse, die mindestens ein Bindemittel, mindestens eine äthylenisch ungesättigte polymerisierbare Verbindung und mindestens eine mehrkernige heterocyclische Stickstoffverbindung als Phoioiniüator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinitiator eine Verbindung der allgemeinen Formel I

7. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer lichtempfindlichen Schicht auf einem Träger vorliegt.