Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung:
-
Diese Erfindung betrifft Verfahren zur Härtung von
Chloropren/Schwefel-Copolymeren, durch die keine Nitrosamine
gebildet werden.
Stand der Technik:
-
Herkömmliche Chloropren/Schwefel-Copolymere werden im
allgemeinen durch die radikalisch induzierte
Emulsionspolymerisation von Chloropren (2-Chlor-1,3-butadien) in Gegenwart von
elementarem Schwefel und, falls dies für bestimmte Anwendungen
erforderlich ist, eines copolymerisierbaren Diens wie
2,3-Dichlor-1,3-butadien oder einem Acrylderivat durchgeführt. Die
so gebildeten, hochviskosen Polymere werden weichgemacht,
indem der Latex mit einem Peptisierungssystem behandelt wird.
Solche Systeme basieren gewöhnlich auf Thiuramen (1) und/oder
Dithiocarbamaten (2), von denen bekannt ist, daß sie während
der Verarbeitung und Lagerung des Kautschuks, der Compounds
und des fertigen Gegenstandes kanzerogene Nitrosamine (3)
bilden.
-
U.S.-A-3 984 609, Branlard et al., beschreibt die Peptisierung
von Chloropren/Schwefel-Copolymeren, die in Gegenwart einer
Reglersubstanz wie Jodoform oder einem
Dialkylxanthogendisulfid
hergestellt werden, indem zu alkalischen Latizes
solcher Copolymere eine Reglersubstanz gegeben wird, die ein
Thiol der Formel R-SH ist, wobei R unter anderen Gruppen ein
Arylthiazol umfaßt, so daß Mercaptobenzothiazol als
Reglersubstanz erhalten wird. Bei den für diese Copolymere verwendeten
Härtungssystemen wird ein Nitrosamin bildender Beschleuniger,
d.h. 2-Mercaptoimidazolin, verwendet.
-
Die Bildung von Nitrosamin mit den obigen Systemen kann
vermieden werden, indem die Copolymere mit Metalloxiden allein
oder unter Weglassung von 2-Mercaptoimidazolin als
Beschleuniger gehärtet werden. In diesen Fällen tritt jedoch eine
unzureichende Härtung auf.
-
Eine Aufgabe in der Kautschukindustrie besteht in der
Verfügbarmachung der hervorragenden Verarbeitbarkeit herkömmlicher
Chloropren/Schwefel-Copolymere, bei denen Thiurame als
Peptisierungsmittel verwendet werden, unter gleichzeitiger
Vermeidung der Bildung von Nitrosaminen. Die Verarbeitbarkeit
solcher Copolymere ist gekennzeichnet durch (1) die weitere
Peptisierbarkeit während des Compoundierens und Härtens, (2)
die vernünftig lange Lagerbeständigkeit für eine sichere
Handhabung und ein geringfügiges Scorchen, und (3) eine hohe
Härtungsgeschwindigkeit und einen endgültigen Härtungszustand,
wenn ausschließlich mit Metalloxiden gehärtet wird. Die
vorliegende Erfindung erfüllt diese Aufgabe.
Kurzbeschreibung der Erfindung
-
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Härten
eines in alkalischer Dispersion mit einem Xanthogendisulfid
allein oder in Kombination mit Mercaptobenzothiazol
peptisierten Chloropren-/Schwefel-Copolymers verfügbar gemacht,
umfassend das Härten des Copolymers mit einem Metalloxid in
Gegenwart von N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid oder
Mercaptobenzothiazoldisulfid
als Beschleuniger und in Abweseneheit von
nitrosaminbildenden Zusätzen.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
-
Eine realistische Alternative zur Peptisierung von
Schwefel/Chloropren-Copolymeren durch herkömmliche Thiurame
und Dithiocarbamate ist die Verwendung eines Xanthogensulfids
(XS), das direkt zur Polymerisationsemulsion gegeben wird.
Xanthogensulfide (4) weisen die Formel:
-
auf, wobei n 2 - 4 ist und R ein Alkyl mit 1 - 4
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise i-Propyl, ist.
-
Ein XS wirkt während der Polymerisation als Regler und nach
der Polymerisation, während des Alterns des Latex, als
Peptisierungsmittel, indem es die Schwefelketten des Copolymers
bricht.
-
Bei Copolymeren mit niedrigerem Schwefelgehalt wird die
Wirksamkeit von niedrigen XS-Konzentrationen durch Mercaptane wie
Mercaptobenzothiazol (5) oder deren Alkalimetallsalze
signifikant erhölt.
-
Einfache Alkylmercaptane sind nicht so wirksam wie 5 (MBT):
-
Ein Xanthogensulfid (4) kann nach der Stabilisierung ebenfalls
zu einem nur durch Schwefel in Kombination mit (5)
modifizierten Latex gegeben werden, um die Viskosität des Copolymers zu
verindern. Typischerweise werden 0,15 - 1,5 Teile XS auf
100 Teile Monomer (phm) verwendet, vorzugsweise 0,2 - 1 phm.
-
Am niedrigeren Ende dieses Bereichs (d.h. unter 0,4) wird das
XS in Kombination mit MBT mit einer Konzentration von 0,05
- 0,3 phm, vorzugsweise 0,1 - 0,2 phm verwendet.
-
Die Mooney-Viskosität des isolierten Polymers und der Grad der
endgültigen Peptisierbarkeit werden durch die
Polymerisierungsbedingungen, die Reihenfolge, in welcher der Weichmacher
zugegeben wird, die Schwefel/XS/MBT-Konzentration und die
Alterungsbedingungen des Polymerlatex bestimmt.
-
Wie zuvor peptisierte Copolymere weisen eine Verarbeitbarkeit
und Härtungseigenschaften auf, die von der standardmäßiger
Chloropren/Schwefel-Copolymere verschieden ist. Das von
Nitrosamin-Vorstufen freie, peptisierte Copolymer ist zum
Beispiel, wenn es mit herkömmlichen Metalloxid-Härtungsmitteln
gehärtet wird, extrem scorchanfällig, aber langsamhärtend.
Darüber hinaus erreicht das fertige Copolymer nicht einen
äquivalenten Härtungszustand.
-
Eine signifikante Verbesserung der Härtungseigenschaften wird
durch das Compoundieren des Copolymers mit kleinen Mengen
Mercaptobenzothiazoldisulfid (6) oder ähnlichen
Härtungsmitteln erreicht, die keine kanzerogenen Nitrosamine bilden,
wie N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid (7), die die
Formeln:
CBS: R = Cyclohexyl (7)
-
aufweisen.
-
MBTS hilft, die Viskosität des Compounds zu erniedrigen,
stellt eine erweiterte Scorchsicherheit sicher und
beschleunigt schließlich das Härten, so daß das System mit einer
Geschwindigkeit härtet, die mit der von standardmäßigen
Chloropren/Schwefel-Copolymeren vergleichbar ist. Obwohl MBTS
auch während der Herstellung in die Polymerlatices
eingearbeitet werden kann, führt dies im Vergleich zur Zugabe
während des Compoundierens zu keiner Verbesserung von
Eigenschaften. Weiterhin würde ein Compoundhersteller, wenn das
Copolymer bereits MBTS enthalten würde, die Fähigkeit
verlieren, die Härtungseigenschaften nach seinen Anforderungen
einzustellen.
-
Das bei diesem Verfahren der Erfindung verwendete Metalloxid-
Härtungsmittel kann ein einziges Erdalkalimetalloxid oder
Zinkoxid oder eine Kombination von Oxiden sein, zum Beispiel
Zinkoxid und Magnesiumoxid. In jedem Fall ergibt die
Kombination mit MBTS eine erhöhte Scorchsicherheit, die die
Feinabstimmung der Verarbeitbarkeit ermöglicht. Es ist gefunden
worden, daß es bei Anwendungen, bei denen ein höherer
Härtungszustand erforderlich ist, vorteilhaft ist, Arylguanidine
(8) zuzugeben, die eine von Nitrosaminen freie Beschleunigung
ermöglichen. Beispiele für geeignete Arylguanidine umfassen
Phenyl- und Tolylguanidine. Bei der Verwendung eines
Arylguanidins ist es bevorzugt, auch einen Schwefeldonor, wie ein
Dicaprolactamdisulfid (9), zuzugeben.
Guanidin (8)
Dicaprolactamdisulfid (9)
-
MBTS wird mit einer Konzentration von 0,3 - 2 Gew.-Teilen auf
100 Gew.-Teile (phr) Kautschuk verwendet, wobei vorzugsweise
etwa 1 phr ausreichend sind, um eine gute Scorchzeit und eine
vernünftige Härtungsdauer zu gewährleisten, die mit
standardmäßigen, mit Thiuramen peptisierten Copolymeren vergleichbar
sind. Wenn ein Arylguanidin wie Diorthotoluolguanidin (DOTG)
verwendet wird, kann eine Konzentration von 0,3 bis 1,5 phr
verwendet werden, um den Härtungszustand durch das
gleichzeitige Vermindern der Scorchzeit zu vermindern, wobei dennoch
ein von Nitrosamin freies Härten gewährleistet ist. Wenn ein
Schwefeldonor verwendet wird, ist gefunden worden, daß die
Verwendung von 1 - 2 phr ausreichend ist; es können jedoch
niedrigere oder höhere Konzentrationen verwendet werden.
-
Die resultierenden Copolymere können in der üblichen
Kautschuk-Verarbeitungsvorrichtung, wie Mühlen und Banbury-
Mischern, gehärtet werden. Wie in der Kautschukindustrie
wohlbekannt ist, können während des Härtens andere Materialien
zugegeben werden. Diese umfassen Oxidationsschutzmittel,
Erweichungsmittel und Streckmittel, Verarbeitungs-Hilfsmittel,
Beschleuniger und Verzögerungsmittel Die wichtige Überlegung
besteht darin, daß keiner dieser anderen Zusätze zur Bildung
von Nitrosaminen in der Lage sein sollte.
-
Die Erfindung kann weiter durch die folgenden Beispiele
verstanden werden, in denen Teile und Prozentwerte auf das
Gewicht bezogen sind und die Temperatur in Grad Celsius
angegeben ist.
-
Polychloropren-Latices wurden durch die Copolymerisation einer
alkalischen Chloropren- (CD-)Emulsion mit 0 - 20 phm eines
ethylenisch ungesättigten Monomers wie 2,3-Dichlorbutadien-1,3
(ACR) in Gegenwart von 4 phm Colophonium als Emulgator und 0,3
- 0,6 phm Schwefel bis zu einem Umsatz von 75 %, modifiziert
durch 0 - 0,5 phm Diisopropylxanthogendisulfid (4: R =
i-Propyl, n = 2), abgekürzt als PXD, hergestellt.
-
Nach einem kurzen Stoppen und Stabilisieren der Dispersion
wurde das Copolymer peptisiert, indem es über einen Zeitraum
von 3 - 20 h in Gegenwart von 0 - 0,25 phm
Mercaptobenzothiazol (MBT) und zusätzlichen 0 - 0,5 phm PXD gealtert wurde.
-
Die isolierten Polymere wiesen eine Viskosität von 25 - 70
Mooney-Einheiten auf, die durch die Alterungsdauer und die
Konzentration des zum Peptisieren verwendeten MBTs und PXDs
einstellbar war. Sie variieren gemäß dem Herstellungsverfahren
mit Hinsicht auf die Peptisierbarkeit.
Beispiel 1
-
Ein Chloropren/2, 4-Dichlorbutadien-1,3/Schwefel-Copolymer
wurde in einem mit Stickstoff gefüllten 10 gal (37,85 l)
Reaktor hergestellt durch das Vermischen von 19,6 kg
Chloropren, 0,4 kg 2,3-Dichlorbutadien-1,3, 0,5 Teilen auf 100 Teile
polymerisierbaren Monomers (phm) Diisopropylxanthogendisulfid
(PXD) als 50%ige Toluollösung, 4 phm Colophonium, 94,13 phm
Wasser, 0,63 phm Natriumhydroxid, 0,4 ppm Kupferionen und
0,45 Teilen elementaren Schwefels, zugegeben als Aufschlämmung
in einer 20%igen wässrigen Lösung eines Natriumsalzes des
Formaldehyd-Kondensationsproduktes von Naphthalinsulfonsäure
(LOMAR PW), während portionsweise eine wässrige Lösung
zugegeben wurde, die 5 % Kahumpersulfat und 0,125 %
2-Anthrachinonnatriumsulfonat enthielt. Die Polymerisationstemperatur
wurde bei 40 ºC gehalten. Nach Erreichen eines Umsatzes von
69 % (angezeigt durch eine Erhöhung der Dichte des Latex auf
1,064 g/ml) wurde die Polymerisation abgebrochen, indem
0,7 phm einer Stabilisator-Emulsion zugegeben wurden, die aus
27,83 Teilen Wasser, 61,57 Teilen Toluol, 2,08 Teilen 85%igen
4-tert.-Butylcatechins (PTBC), 5,08 Teilen 30%igen
Natriumlaurylsulfats (DUPONOL WAQE), 176 Teilen LOMAR PW und
1,76 Teilen Phenothiazin (PTZ) hergestellt war.
-
Nach der Zugabe der Stabilisator-Emulsion und dem Altern des
Latex über einen Zeitraum von 7 h wurden die unpolymerisierten
Monomere durch Wasserdampfdestillation entfernt.
-
Der Latex wurde insgesamt 18 h lang gealtert, der pH-Wert
wurde auf 5,5 eingestellt, und ein Polymer mit einer Mooney-
Viskosität von 35 wurde durch Koagulieren auf einer
Gefrierwalze isoliert.
-
Der Chloropren-Kautschuk wurde mit den in Tabelle I
angegebenen Bestandteilen in einer Kautschukmühle compoundiert und
30 min lang bei 160 ºC gehärtet.
-
Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten
Zusammensetzung sind in Tabelle I dargestellt. Darüber hinaus sind die
physikalischen Eigenschaften einer Probe, die auf dieselbe
Weise compoundiert und gehärtet wurde, aber kein
Mercaptobenzothiazoldisulfid (MBTS) enthielt, zum Vergleich ebenfalls
angegeben. Aus den Daten kann ersehen werden, daß die
Gegenwart von MBTS während des Härtens zu einer Verlängerung der
Scorchzeit (ts2: Zeit für eine Drehmomenterhöhung von 2 dNm)
von 3,8 min auf 4,3 min und zu einer Erhöhung der
Härtungsgeschwindigkeit führt, wodurch die Zeit für ein
90%iges Härten (t90) von 28,2 auf 18,6 min verkürzt wird.
-
Zusammensetzungen der Kontrollen wären für die praktische
Verwendung zu scorchanfällig und zu langsam härtend.
Beispiel 2
-
Ein Chloropren/2,3-Dichlorbutadien-1,3/Schwefel-Copolymer
wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei dasselbe Verhältnis
von Monomeren zu anderen Bestandteilen verwendet wurde, das
Monomer aber in Gegenwart von 0,25 phm PXD polymerisiert
wurde. Nach der Stabilisierung wurde der Latex mit 0,15 phm
Mercaptobenzothiazol (MBT) behandelt, das als Natriumsalz in
einer 25%igen kaustischen Lösung zugegeben wurde. Ein Polymer
mit einer Mooney-Viskosität von 34,4 wurde isoliert. Eine
Probe wurde compoundiert, gehärtet und wie in Tabelle I
dargestellt getestet.
Beispiel 3
-
Beispiel 1 wurde in einem 5 l Kolben auf der Grundlage von
2 kg polymerisierbaren Monomeren wiederholt, wobei dasselbe
Verhältnis von Monomeren zu anderen Bestandteilen verwendet
wurde, außer daß kein PXD während der Polymerisation vorhanden
war. Nachdem das Polymer stabilisiert worden war, wurde der
Latex mit 0,15 phm MBT behandelt, das als Natriumsalz in einer
25%igen kaustischen Lösung zugegeben wurde. Ein Polymer mit
einer Mooney-Viskosität von 41,9 wurde isoliert, um
compoundiert, gehärtet und getestet zu werden, wie in Tabelle I
dargestellt ist.
Beispiel 4
-
Ein Chloropren/2,3-Dichlorbutadien-1,3/Schwefel-Copolymer
wurde wie in Beispiel 2, aber in einem größeren Maßstab
hergestellt, wobei dasselbe Verhältnis von Monomeren zu anderen
Bestandteilen verwendet wurde. Die Reaktion wurde durch die
Zugabe einer lösungsmittelfreien Dispersion von 0,012 phm PTZ
und 0,012 phin PTBC kurz gestoppt. Nach der Stabilisierung
wurde der Latex mit 0, 1 phm MBT behandelt, das als Natriumsalz
in einer 25%igen kaustischen Lösung zugegeben wurde. Ein
Polymer mit einer Mooney-Viskosität von 36,5 wurde isoliert.
-
Das erhaltene Polymer wurde compoundiert, gehärtet und wie in
Tabelle II getestet, um den Einfluß verschiedener
Beschleuniger auszuwerten, die unter den Verarbeitungsbedingungen und
der Dichte der Vernetzungsstellen keine kanzerogenen
N-Nitrosamine bilden.
-
Physikalische Tests wurden nach dem folgenden Testverfahren
durchgeführt:
-
ASTM D 412 - Zugfestigkeit und Reißdehnung.
-
ASTM D2084 - ODR.
-
ASTM D2240 - Shore-A-Härte.
-
ASTM D 624 - Reißfestigkeit, Düse C.
-
ASTM D 395 - Bleibende Verformung.
-
ASTM D 813 - De Mattia, eingekerbt.
TABELLE I
Nitrosaminfreie gehärtete Chloropren/Schwefel-Copolymere
-
Aus Tabelle I kann ersehen werden, daß die Zugabe von MBTS zu
Compounds die Scorchzeit verlängert und die
Härtungsgeschwindigkeit erhöht.
TABELLE II
Nitrosaminfreies Härten für Chloropren/Schwefel-Copolymere
mit einem hohen Modul
-
Aus Tabelle II kann ersehen werden, daß die Verwendung von
MBTS eine bessere Verarbeitung ermöglicht und daß in
Kombination mit Zusätzen, die keine Nitrosamine bilden und die als
zusätzliche Beschleuniger wirken, der endgültige
Härtungszustand verbessert wird.