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DE2353176A1 - Verfahren zur herstellung von aetherpolycarbonsaeuren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aetherpolycarbonsaeuren

Info

Publication number
DE2353176A1
DE2353176A1 DE19732353176 DE2353176A DE2353176A1 DE 2353176 A1 DE2353176 A1 DE 2353176A1 DE 19732353176 DE19732353176 DE 19732353176 DE 2353176 A DE2353176 A DE 2353176A DE 2353176 A1 DE2353176 A1 DE 2353176A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
reaction
acid
carboxylic acids
alkali
ether
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19732353176
Other languages
English (en)
Inventor
Horst-Juergen Dipl Chem Krause
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
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Priority to DK524774A priority patent/DK524774A/da
Priority to NL7413186A priority patent/NL7413186A/xx
Priority to US05/516,209 priority patent/US3956382A/en
Priority to FR7435467A priority patent/FR2249063A1/fr
Priority to LU71159A priority patent/LU71159A1/xx
Priority to BE149783A priority patent/BE821368A/xx
Priority to AT852274A priority patent/AT335993B/de
Priority to BR8815/74A priority patent/BR7408815D0/pt
Priority to JP49121566A priority patent/JPS5070321A/ja
Priority to IT28700/74A priority patent/IT1025127B/it
Priority to ZA00746736A priority patent/ZA746736B/xx
Priority to TR17950A priority patent/TR17950A/xx
Publication of DE2353176A1 publication Critical patent/DE2353176A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/15—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction of organic compounds with carbon dioxide, e.g. Kolbe-Schmitt synthesis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

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Description

Düsseldorf, 22-, Ιο. 1975 Henkel &Cie GmbH
Henkelstraße 67 Patentabteilung
Z/kr
: 2353T76
Pat en ta η in e ld u ng
D 4785
"Verfahren zur Herstellung von
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Atherpolycarbonsäuren durch Umsetzung der Alkalisalze von Äther carbonsäuren in Gegenwart von Alkali carbonaten mit Kohlendioxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. · ;
Es ist bekannt, daß Atherpolycarbonsäuren sowie deren Alkalisalze gute Komplexbildner insbesondere für die Härtebildner des Wassers darstellen. Einem praktischen Einsatz dieser Produkte stand bisher entgegen,, daß es für sie kein wirtschaftliches Herstellungsverfahren gab. Es bestand daher ein Bedürfnis, nach einem Verfahren, das . es gestattet, diese Verbindungen im großtechnischen Maßstabe herzustellen.
Diese Aufgabe zur Herstellung von Atherpolycarbonsäuren wurde dadurch gelöst, daß man Äthercarbonsäuren der allgemeinen Formel
R- 0 - CHR' -COOH,
in der R einen Alkylrest mit 1— 22 Kohlenstoffatomen, der geräd- oder verzweigtkettig, durch Hydroxyl- oder Carboxylgruppen substituiert oder durch Sauerstoffatome unterbrochen E.ein kann und R1 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest mit 1 - Λ Kohlenstoffatomen darstellen, in Form ihrer All· .alisalze in Gegenwart vcn Alkali carbonaten und gegebenenfalls Schwermetallkatalysatoren, sowie indifferenter
5 0 9 819/1125 V
Henkel &Cie GmbH
Patentabteilung
Verdünnungsmittel mit Kohlendioxid bei Temperaturen von 200 - 3500C, vorzugsweise 250 - 30O0C, unter Druck, vorzugsweise oberhalb von 200 a tu, umsetzt und gegebenenfalls das gebildete Alkalisalz der Ätherpolycarbonsäuren in bekannter Weise in die freie Säure überführt.
Aus der deutschen Patentschrift 1 I85 602 war es bereits bekannt, die Herstellung von Kaliummalonat bzw. Malonsäure durch Carboxy lierung von Kaliumacetat mit Kohlendioxid unter Druck in Gegenwart von Kaliumcarbonat und Schwermetallkatalysatoren bei Temperaturen um 300°C herzustellen. Eine Übertragung dieser Reaktion mit ihren harten Bedingungen des Drucks und der Temperatur auf die labilen Äthercarbonsäuren schied für den Fachmann aus, da nach allgemeinem Wissenstand Äther bei der Metallierung bei höherer Temperatur sehr leicht einer Spaltung unterliegen.
Um so überraschender war daher die erfindungsgemäße Feststellung, daß die Alkalisalze der Äther von c£-Hydroxycarbonsäuren der vorgenannten allgemeinen Formel in. Gegenwart von Alkali carbonaten und Kohlendioxid unter Druck bei Einhaltung bestimmter Temperaturbedingungen mit hoher Ausbeute carboxyliert' werden können. Die Carboxy lierung erfolgt am Kohlenstoffatom in ot-Steilung zur Carboxylgruppe. Bei Äthercarbonsäuren, die mehrmals einen Carboxylrest im Molekül enthalten, kann eine Carboxy lierung an allen Kohlenstoffatomen, die sich ino^-Stellung zur Carboxylgruppe befinden oder auch nur an einem Kohlenstoffatom, das in Nachbarstellung zu einer Carboxylgruppe steht, erfolgen. Der Umsetzungsgrad der Carboxy lierung hängt dabei weitgehend von den gewählten Reaktionsbedingungen ab.
Die Carbonylierung der umzusetzenden Äthercarbonsäuren
— 7) —
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verläüTt nach folgender Reaktionsgleichung: .
R-O- CH2 - COOMe + Me2 CO, +CO2
,COOMe .- ' ' -
rR...-.ρ - HC^ , +MeHCO^, Me = Na oder K
. Ζ CQOMe _-. ._..„_._ . ... ^ / \. Das Alkalicarbonat dient bei dieser Reaktion als Deprotonierungsmittel und gleichzeitig zur Neutralisation und Stabilisierung-der entstehenden-Carboxy!gruppe. Zur;. Erzielung, .guter Ausbeuten an itherpolyeörbonsäuren ist.-es daher zweckmäßig, pro,Carboxylgruppe, wenigstens ;- . stöchiometrische Mengen an Alkalicarbonat einzusetzen. Vorteilhafterweise wird,jedoch ein gewisser Überschuß an .--Alkalicarbonat verwendet. . . .■·.-,- . . - ..--,■■-..·-.
Als Ausgangsstoffe für die erfindungsgemäße Herstellung der Atherpolycarbonsäuren kommen alle Äthercarbonsäuren in Betracht, die die Bedingungen der vorstehend genannten allgemeinen Formel erfüllen. Als Beispiele für derartige zur Carboxylierung geeignete Verbindungen seien die Alkalisalze:- der Me thy Iglyko !säure, Äthylglyko !säure 3 .
Butylglykolsäure, Laurylglykolsäure, Alkyl^ « -glykolsäure,
012~°l8 ferner Verätherungsprodükte der Glykolsäure mit Äthylen-oxidanieguhgsverbindungen an Alköno/ler, insbesondere an Fettalkohole, wie: z.B. Laurylalkohol + 2 ÄO-glykolsäureäther, Myristylaikohol· + J> ÄO-glykolsäureäther, Stearylalkohol 6 ÄO-glykolsäureäther, weiterhin Digl^olsäure, Äthylenbis-glykolsäure,"des Milchsäureäthers der Glykolsäure genannt. Als Alkalimetalle in diesen Salzen kommen in erster Linie Kalium und Natrium in Frage. Dabei sollten die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Alkalisalze der Xthercarbonsäufen in möglichst trockenem Zustand vorliegen, da es zweckmäßig ist, bei der Reaktion ' die Anwesenheit größerer Mengen Wasser zu vermeiden.
Die Herstellung der als .Ausgangsstoffe bei vorliegendem ' Verfahren verwendeten Alkalisalze der Äthercarbonsäuren kann nach literaturbekannten Verfahren erfolgen und ist
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Henkel &Cie GmbH Patentabteilung
nicht Gegenstand der Erfindung.
Unter den geeigneten Alkalisalzen der Äthercarbonsäuren haben sich die Kaliumsalze am günstigsten erwiesen, und zwar in Kombination mit Kaliumcarbonat. Aber auch alle anderen Kombinationen, wie Natriumsalze mit Kaliumcarbonat, Kaliumsalze mit Natriumcarbonat und Natriumsalze mit Natrium carbonat i, sowie Gemische der Alkalicarbonate sind brauchbar.
Die Alkalisalze der Äthercarbonsäuren werden erfindungsgemäß in Gegenwart von Alkali carbonaten mit Kohlendioxid unter Druck umgesetzt. Hierbei kann der Druck innerhalb sehr weiter Grenzen schwanken. Man kann die gewünschte Reaktion oereits beim Arbeiten mit verhältnismäßig niedrigem Überdruck, z.B. etwa 10 bis 50 atü, erreichen. Zur Erzielung guter Ausbeuten ist es aber im allgemeinen zweckmäßig, einen Kohlendioxiddruck bei Reaktionstemperatur von mehr als 200 atü anzuwenden. Nach oben ist der Druck nur durch die zur Verfügung stehenden Apparaturen begrenzt. Er kann 1000 bis 2000 atü und mehr betragen. Der Druck kann durch entsprechende Pumpen bzw. Kompressoren erzeugt werden. Bei Laboratoriumsversuchen kann man in der Weise verfahren, daß man in das gekühlte und evakuierte Reaktionsgefäß flüssiges oder festes Kohlendioxid einfüllt. Das- Kohlendioxid kann man ebenso wie die weiteren Hilfsstoffe im Kreislauf führen.
Die Reaktionstemperatur ist bei vorliegendem Verfahren sehr kritisch, um eine Zersetzung der Ä'thercarbonsäuren zu vermeiden. Um eine für technische -Zwecke genügend schnelle Reaktion i;u erreichen, sind Temperaturen oberhalb von 2000C erforderlich. Die Reaktionstemperatur sollte aber nach Möglichkeit 3500C nicht überschreiten, wenn man nicht gleichzeitig durch sehr hohe Drücke einer Zersetzung
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■■-■■ ; %.j." =■:■ ., ■;( .. 235317$ ,
entgegenwirkt. Als bevorzugter Temperaturbereich haben sich Temperaturen von 250 - 30Ö°C erwiesen. Die Optimaltemperatur für die Reaktion hängt vom Jeweiligen Grad der gewünschten Carboxylierung, sowie von der Beschaffenheit der eingesetzten Sthercarbonsäuren und der Art der eingesetzten Alkalimetalle ab.
Die Reaktion erfordert nur kurze Zeit; es können jedoch für größere Ansätze wegen der notwendigen Dauer des Aufheizens und Abkühlens auch mehrere Stunden erforderlich werden. Dabei ist darauf zu achten, daß beim Erwärmen des Ansatzes·örtliche'Überhitzüngen,ι die zu einer Zersetzung führen können, ausgeschaltet werden. Aus diesem Grunde isc ein zu schnelles Aufheizen zu vermeiden. Im allgemeinen werden Reaktionszeiten von 1 bis 3 Stunden ausreichend sein. - - - ■
Für die Durchführung der Reaktion ist, wie die vorstehende Reaktionsgleichung zeigt, die Gegenwart säurebindender Mittel-erforderlich, die die neu gebildeten Carboxylgruppen neutralisieren und stabilisieren. Diesem Zweck dienen die eingesetzten Alkalicarbonate und vorzugsweise Kaliumcarbonat, die, wie bereits ausgeführt, in wenigstens stöchiometrischen Mengen vorhanden sein sollen. Vorteilhafterweise wird jedoch ein gewisser Überschuß eingesetzt. ■
Wasser und Sauerstoff sind bei vorliegendem Verfahren, wie bei allen metallorganischen Synthesen weitgehend auszuschließen, wenn gute Ausbeuten erreicht werden sollen, gegebenenfalls können wasserbindende Mittel zugesetzt werden.
. Die erfindungsgemäße Reaktion wird durch eine Reihe von Metallen oder Metallverbindungen katalytisch beeinflußt* Geeignete Metalle sind z.B. Eisen, Wismuth, Zink, Nickel, Kupfer, Cf-dmium, Titan und Chrom, die. als solche oder in Form ihrer Oxide oder Salze mit anorganischen "oder=-organischen Säuren, wie z.B. als Carbonate, Bicarbonate, Halogenide, Sulfate,
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Acetate, Formiate, Oxalate oder fettsaure Salze eingesetzt werden können. Als besonders vorteilhaft für die erfindungsgemäße Umsetzung hat sich die Verwendung von Eisen- und Zinkpulver als Katalysator erwiesen.
Die Menge des Katalysators kann innerhalb weiter Grenzen von O bis 15 Gewichtsprozent schwanken und beträgt vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch.
Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dem Reaktionsgemisch indifferente Stoffe mit großer Oberfläche beizumischen, wie z.B. Kieselgur, feinverteilte Kieselsäure, gepulverter Koks, feinverteiltes Aluminiumoxid, um die mechanisch-physikalischen Eigenschaften des Gemisches zu verbessern und eine eventuelle Klumpenbildung zu verhindern. Dadurch wird die technische Durchführung des Verfahrens erheblich erleichtert. Die Menge der indifferenten Zusätze kann in sehr weiten Grenzen schwanken und wird in erster Linie durch die Ausgestaltung der* verwendeten Apparaturen bestimmt.
Schließlich kann die Reaktion, auch in Gegenwart .eines indifferenten Verdünnungsmittels, wie z.B. Benzol, Naphthalin, Diphenyl, Diphenyläther oder Paraffinöl durchgeführt werden. Die Menge des Verdünnungsmittels wird zweckmäßig so gewählt, daß eine pumpfähige Mischung erhalten wird.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. So kann z.B. nach dem Fließbett- oder. Wirbelschichtverfahren gearbeitet werden. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise ist es zweckmäßig Rühr- oder Rollautoklaven als Realctionsgefäße zu verwenden.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann so erfolgen, daß die gesamte Reaktionsmischung in Wasser gelöst wird und unlösliche Bestandteile, wie der Katalysator und indifferente Zusatzstoffe, abfiltriert werden. Aus der wässrigen Lösung können durch Ansäuern mit Mineralsäuren oder durch Behandeln mit einem Kationenaus tauscher in der Säureform und anschließende Aufarbeitung nach üblichen Methoden die erzeugten Ä'therpolycarbonsäuren gewonnen werden. - '
Die erhaltenen Ätherpolycarbonsäuren lassen sich mit sehr gutem Erfolg als Komplexbildner verwenden. In vielen Fällen, insbesondere für die Verwendung als Komplexbildner für die Härte des Wassers in Wasch- und Reinigungsmitteln ist es nicht erforderlich, die freien Ä'therpolycarbonsäuren herzustellen, sondern es lassen sich mit gleich gutem Erfolg deren Alkalisalze einsetzen. Man kann auch ohne weiteres die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produktgemische nach deren Abtrennung vom Katalysator und indifferenten Stoffen verwenden.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern ohne sie jedoch hierauf zu beschränken.
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Be i s ρ i e 1 e
Bei den nachstehenden Beispielen wurde, wenn nicht anders vermerkt, folgendermaßen gearbeitet: Die getrockneten, wasserfreien Ausgangsstoffe wurden in einer Kugelmühle innig vermählen und in einem Hochdruckautoklaven von 500 ml Rauminhalt unter Kohlendioxiddruck erhitzt.
Unter "Anfangsdruck" wird der Kohlendioxid-Druck im Autoklaven vor Beginn des Erhitzens verstanden. Dieser Druck wurde aber mit Rücksicht auf die kritische Temperatur des Kohlendioxids jeweils bei 500C eingestellt. Unter "Enddruck'* wird der maximale, bei der entsprechenden Reaktionstemperatur beobachtete Druck verstanden.
In vielen Fällen wurde der Autoklav mit einem Glaseinsatz versehen. Pies ist jeweils bei den folgenden Versuchen vermerkt.
Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wurde das Rohprodukt in Wasser gelöst und heiß filtriert. Das Filtrat wurde nach dem Erkalten zum Ansäuern mit einem gekörnten Kationenaus taus eher in der Säureform unter Rühren versetzt, wobei das Kohlendioxid ohne störendes Aufschäumen entweichen konnte. Anschließend wurde der Ionenaustauscher abfiltriert und die wässrige Lösung der Ätherpolycarbonsäuren zur vollständigen Überführung in die Säureform durch eine frische Kationenaus taus eher säule laufen lassen. Das Eluat wurde im Vakuum zur Trockne eingedampft. Die •Gesamtausbeute der auf diese Weise erhaltenen A'therpolyearbonsäuren entspricht der analytischen Zusammensetzung des Reaktionsgemisches.
Die analytische Zusammensetzung der erhaltenen Ä'therpolycarbonsäuren wurde nach Veresterung der Säuren mit Diazo-
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«7.
methan zu den Methylestern über diese Methylester gaschromatographisch bestimmt. Von den durch Destillation oder Gasehromätographie gewonnenen reinen Einzelfraktionen wurden die üblichen analytischen Daten bestimmt.
In den Tabellen der nachstehenden Beispiele haben die einzelnen Angaben folgende Bedeutung:
Anf.Druck = Kohlendioxid-Anfangsdruck in atü bei 50 0C
gemessen.
E-Druck = Kohlendioxid-Enddruck bei der jeweiligen
Reaktionstemperatur. '
Temp. = Reaktionstemperatur in C im Gasraum gemessen. Zus.GC fo =. Zusammensetzung der Gesamtcarbonsäuren des
Reaktionsgemisches in #* DG = Abkürzung für Diglykolsäure. CMT = Abkürzung für Carboxymethyltartronsäure
(2-Oxa-l,1,3-propan-Tricarbonsäure) DT =· Abkürzung für Ditartronsäure (2-0xa-l,l,3i3-propantetracarbonsäure) ■
MS + N =. Abkürzung für Malonsäure + Nebenprodukte Ä - b - G. =" Abkürzung für Äthylen-bis-glykolsäure ÄDEM = Abkürzung für Äthandioxy-l-essigsäüre-2-malonsäure Ä - b - T = Abkürzung für Äthylen-bis-tartronsäure M - d - G = Abkürzung für Methyl-diglykolsäure OBTC = Abkürzung für 2-Oxabutan-l,!,^-tricarbonsäure N - = Abkürzung für Nebenprodukte -·■·":>', ! .
Beispiele 1 bis 11 (Glaseinsatz) und 12 bis l8 .
Ansatz: 21,0 g Kaliumsalz der Diglykolsäure(0,1 Mol) ?8,0 g wasserfreies Kaliumcarbpnat (0,56 Mol) 8,0 g feinverteilte Kieselsäure bzw. ohne Zusatzstoff 1,0 g Katalysator bzw. ohne Katalysator Die Dauer des Erhitzens auf Reaktionstemperatur ist in Stunden bei der Jeweiligen Temperatur mit angegeben.
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Patentabteilung
Die Ergebnisse der Versuche sind der nachstehenden Tabelle 1 zu entnehmen.
Tabellel
Bei- Anf. E- Temp.0C Kata- Zusatz- Zus.GC
spiel Druck Druck Dauer h lysator stoff
1 300 900 200 Fe-Pulver Kiesel
3 1 g säure
8 g
2 250 790 250 Il It
3
3 - 245 74ο 260 Il It
3
4 230 780 270 H I!
3
5 230 800 275 H Il
3
6 220. 735 280 It It
3
7 220 • 910 290 If H
8 230. 1050 300 Il Il
3
9 85 240 275 M Il "
3
10 100 345 275 Il Il
3
Zn-Pulver
11 230 800 275 1 g
3
12 250 1050 265 Fe-Pulver
3 ig
13 240 750 "270 Il It
1
240 800 270
3		 ohne Il
15 250 1020 270 Fe-Pulver ohne
3 1 S
16 240 850 270 Cu-Pulver 8 g
3 1 g
17 240 850 270 Cu-i5n-paar 6. g
3 1 g
18 240 880 27Ρ CdO 4 g
3 I.g
- 100 DG
96,3 DG; 3,7 CMT
54,3 DG; 36,4 CMT; 2,4 DT; 6,9 MS+N
15,0 DG; 5^jI CMT; 19,2 DT; 12,7 MS+N
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10,3 DG; 50,0 CMT;· 19,7 DT; 20,0 MS+N
6,8 DG; 39,8 CMT;
9,4-DT; 44,0 MS+N
23 DG; 17,1 CMT; 6,7 DT; 53,2 MS+N
39.2 DG; 5,3 CMT;
8.1 DT; 47,4 MS+N
33,9 DG; 55,4 CMT; 6,5 DT; 4,2 MS+N
18,6 DG; 54,8 CMT; 13,6 DT; 13,0 MS+N
12,9 DG; 44,4 CMT; 10,6 DT; 32,1 MS+N
58.3 DG; 28,6 CMT; 10,2 DT; 2,9 MS+N
40.4 DG; 44,0 CMT; 2,4 DT; 13,2 MS+N
11.5 DG; 46,9 CMT;
12.6 DT; 29,0 MS+N
9,0 DG; 46,5 CMT; 19,1 DT; 25,4 MS+N
43,9 DG; 35,2 CMT 20,9 MS + II
15,9 DG; 4~5,9 CMT
4.2 DT; 29..O MS+N
18.7 DG; 49,6 CMT 3,2 DT; 22,2 MS+N
- 11 -
Henkel &ae GmbH
.-·.-,.-■■ . Patentabteilung
*M> ·■·■■ -■■-■ ■■ -
Beispiel 19 ' : · ; .:: · ... -ν-
Ansatz: ,21,0 g Kaliumsalz der Dlglykolsäure (0,1 Mol):
6θ,Ο g wasserfreies Natriumcarbonat (0>56 MpI) 8,0 .g Aeros.il· :
1,0 g . Eisenpulver -
Das Versuchsergebnis, ist der Tabelle 2 zu entnehmen. Beispiel 20 " .- " .
Ansatz: i'T,8 g Natriumsalz der Diglykolsäure (0,1 Mol)
■ 60,0 g wasserfreies Natriumcarbonat (0,56 Mol)
■ ; :,. ■■-..-;.. „6,0 g Aerosil · ■ ; .- : ,
1,0 g Eisenpulver
Das Versuchsergebnis findet sich in nachstehender Tabelle 2. - T a be 1 1 e 2
Beispiel : Anf. E. Temp.°C Zus. GC Druck Druck Dauer h
19 250 960 270 65,6 DG; 33,1 CMTj
-3 0,8 DTj 0,5 MS+N
20 -240 860 2TQ 90,4 DGj
3 9,6 CMT
- 12 -
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Patentabteilung Beispiel 21
Ansatz: 19,8 g Kaliumsalz der ftthylen-bis-glykolsäure
·■-'-'----■■ - (0,078/Mol)
86,0 g wasserfreies Kaliumcarbonat (0,62MoI)
8,0 g Aerosil
1,0 g Eisenpulver
Anf.
Druck		 E.
Druck		 Temp.
Dauer		 ÜG
h		 Zus. GG %
240 IÖ50 270
3		 ii,9
35,0
52,9
0,2		 KDEM;
N ■ '
Beispiel 22 <■ ■ . .
Ansatz: 22,4 g Kaliumsalz der Methyl-diglykolsäure
(0,1 Mol) (Carboxymethyl-milchsäure) 82,9 g wasserfreies Kaliumcarbonat (0,6 Mol) 8,0 g Aerosil·
1,0 g Eisenpulver .
Anf. E. Temp. üc Zus 5 GC %■'
Druck Druck Dauer h - 3
240 800 270 29, 2 % M-d-G,
■■■"■-3 52, % OBTC,
18, % N
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Claims (8)

  1. C Henkel ACieGmbK
    zur Patentanmeldung D 4785 " Patentabteilung
    P a t e η t a η s ρ r U c h. e ^ ,.·'.-
    Verfahren zur Herstellung, von Äth'erpoly carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthercarbonsäuren der allgemeinen Formel ' : : .
    R - 0 - CHR'~ GÖOH, /
    in der R einen Alkylrest mit 1 - 22 Kohlenstoffatomen, der gerad- oder verzweigtkettig, durch Hydroxyl- oder Carboxylgruppen substituiert oder durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann und R* Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest mit 1_ r 4 Kohlenstoffatomen darstellen, in Form ihrer Alkalisalze in Gegenwart von Alkalicarbonaten und gegebenenfalls "S chwermetällkatälysatoren, sowie indifferenter Verdünnungsmittel mit Kohlendioxid bei Temperaturen von 200 - 350 C, vorzugsweise 250 - 500°C, unter Druck, vorzugsweise oberhalb von 200 atü, umsetzt und gegebenenfalls das gebildete Alkalisalz der Ä'therpolycarbonsäure in bekannter Weise in die freie Säure überführt. - .
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsäthercarbonsäuren in Form ihrer Kaliumsalze einsetzt. - j
  3. 3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Kaliumcarbonat durchführt. '
  4. 4) Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter Ausschluß nennenswerter Mengen von Wasser und Sauerstoff durchführt.
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    Henkel &Cie GmbH
    Patentabteilung
  5. 5) Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von Eisenpulver als Katalysator durchführt.
  6. 6) Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von Zinkpulver als
    Katalysator durchführt.
  7. 7) Verfahren nach Anspruch 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Katalysators 0-15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5-5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, beträgt.
  8. 8) Verfahren nach Anspruch 1 - 7> dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart fester oder flüssiger Verdünnungs mittel arbeitet.
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DE19732353176 1973-10-24 1973-10-24 Verfahren zur herstellung von aetherpolycarbonsaeuren Pending DE2353176A1 (de)

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DE19732353176 DE2353176A1 (de) 1973-10-24 1973-10-24 Verfahren zur herstellung von aetherpolycarbonsaeuren
NL7413184A NL7413184A (en) 1973-10-24 1974-10-07 Polycarboxylic ether acids (complexants for hard water) - prepn. by carboxylating carboxylic ether acid alkali salts
NL7413187A NL7413187A (nl) 1973-10-24 1974-10-07 Werkwijze voor de bereiding van etherpolycarbon-
DK524774A DK524774A (de) 1973-10-24 1974-10-07
NL7413186A NL7413186A (nl) 1973-10-24 1974-10-07 Werkwijze voor de bereiding van etherpolycarbon-
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