DE1518625A1

DE1518625A1 - Verfahren zur Herstellung von Transadditionsprodukten von Olefinen

Info

Publication number: DE1518625A1
Application number: DE19651518625
Authority: DE
Inventors: Hobbs Jun Charles Clifton; Maclean Alexander Fiske
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1964-01-30
Filing date: 1965-01-29
Publication date: 1969-02-20
Also published as: BE659024A; GB1098465A; NL6501282A; US3470219A; JPS4910484B1; GB1098464A

Description

Oelanese Corporation of America,

522 fifth Avenuβ, ffew York 36, New York (V.St.A.).

Verfahren zur Herstellung von Transadditionsprodukten von

Olefinen

Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen in der Durchführung chemischer Reaktionen, insbesondere Iransadditionsreaktionen zwischen olefinischen Verbindungen und reaktionsfähigen organischen Verbindungen, die keine äthylenisoh und acetylenisch ungesättigten Gruppen enthalten»

Die Iransadditionsreaktion findet statt zwischen einem Olefin und einem Kettenübertragungsmittel durch Anlagerung der Fragment· eines Kettenübertragungsmittels an die Enden eines Olefins oder eines Polymeren des Olefins. Beispielsweise reagiert Äthylen mit Essigsäure zu einem Gemisch von Verbindungen der formel H(GH₂-OH₂^-GH₂-CO..OH, worin η verschiedene Werte von 1 aufwärts hate Die Reaktion, die durch einen Initiator ausgelöst werden kann, ermöglicht es somit, aus einfachen Verbindungen Verbindungen von höherem Molekulargewicht» E.B. Garbonsäuren und Alkanole mit 4 oder mehr C-Atomen, die von erheblichem technischem Wert sind, herzustellen.

Die Eransadditionsreaktion mit einem Olefin führt bekannt zwangsläufig zu einem Gemisch, von Produkten, die isoliert werden müssen· Verschiedene Vorschläge wurden bereits gemacht, die Zahl der aus einem bestimmten Reaktionateilnehmer-

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BAD OBGlNAL

paar gebildeten Transadditionsprodukte zu begrenzen, Die Reaktion hat jedoch den v/eiteren Hachte.il, daß die Ausbeute an !Dransadditionsprodukten im Verhältnis zu der verbrauchten Initiatormenge nicht so hooh ist, wie es wünsohenewert wäre, und Nebenprodukte zusätzlich zu den gewünschten Transadditions« produkten gebildet werden»

Gemäß der Erfindung führt man die Reaktion zur Herstellung von Eraneadditionsprodukten durch Umsetzung zwischen einer olefinischen Verbindung and einem Kettenübertragungsmittel, daß eine von äthyIonisch und acetylen!sch ungesättigten Gruppen freie organische Verbindung ist, in Gegenwart eine» wasserlöslichen Initiators in einem wässrigen Medium durüa, das den Initiator entliält, und extrahiert das Trans additions« produkt aus dem wässrigen Medium, während es darin gebildet wird, mit einem Lösungsmittel, das wenig oder kein Wasser löatc Durch die Erfindung wird eine Verbesserung de«? Wirkungsgradesdes Initiatorö erhielt, d*h» ein® Erhöhung der bei der Reaktion ausgenutzten olefinischen Verbindung in Mol pro Mol des verbrauchten Initiators.

Offensichtlich ergibt- sioh der verbesserte wirtschaftliche Wert des Verfahrens bei Durchführung gemäß der Erfindung nicht so sehr aus einem höheren Olefinumsatz als aus einem verringerten Umsatz der gewünschten Transadditionsprodukte zu unerwünschten Nebenprodukten» Diese Umwandlung in Hebenprodukte findet möglicherweise dadurch statt, daß aus den gebildeten primären Resten sekundäre und tertiäre Reste gebildet werden, die einen Verlust an gewünschten Produkten darstellen und, da sie viel weniger reaktionsfähig mit Olefinen sind als die primären Reste, an Kettenbeendigungsreaktionen' unter Bildung der unerwünschten Nebenprodukte teilnehmen.

Nimmt man beispielsweise die Reaktion zwischen Äthylen, und Essigsäure, so wird als primärer Rest fc-Carboxypentyl

gebildet. In diesem Rest liegen

die oc-Wasserstoffatome in einer sterisoh günstigen Stellung

SO 9-860/ 11.81 .

BAD ORtGINAl.

für die Reaktion mit dem tu -Kohlenstoffatom der Methylen·" kette, so daß dieses. Kohlenstoffatom eine wirksamere "Konzentration*¹ "bezüglich dieser oC-Wasserstoffatome als bezüglich der et-Wasserstoffatome der Essigsäuremoleküle hat. Be wird angenommen, daß hierdurch die Bildung von sekundären Resten durch eine intramolekulare Reaktion ( "back-biting") wie folgt "begünstigt. wirdi

	'OH₂	H	>	OH,	H
OH₉		T 0Η-0Ο-ΟΗ	OH₉		ÖH-00-0H
ί ^Ζ OH₂		» ² OH₂	ί
		C-.

/■ ι

Biese sekundären Reste können auch, so wird angenommen, aus den normalen Iransadditionsprodukten durch Einwirkung von Resten aus dem Initiator wie folgt gebildet werden:

H(-OH₂-OH₂ )_η-0Η₂-0Ο-ΟΗ + R* —*» HC-OH₂-OH₂) J₁-OH-OO-OH + RH ,

während sekundäre Reste aus beiden Quellen in gleicher Weise tertiäre Reste wie folgt bilden können;

H(-0H₂-0H₂) J₁-OH-OO-OH + OH₂^OH₂ HC-OH₂-OH₂)_n-0H( OH₂-OH₃ )-00-0H -ί-^ HC-OH₂-OH₂)_n-Ö(OH₂-OH₃)-00-OH + RH

Es wird angenommen, daß diese sekundären und tertiären Reste weniger reaktionsfähig mit Olefinen sind als die primären Reste, während der tertiäre Rest unter Bedingungen, die zu schneller Reaktion der primären Reste führen, fast inert ist, so daß kettenbeendigende bimolekulare Reaktionen der sekundären und tertiären Reste auf Kosten der Bildung normaler Tranaadditionsprodukte unter Verbrauch des Initiators für die Bildung von frischen sekundären und tertiären Resten stattfinden»

Wahrscheinlich aus dem G-runde, weil die sekundären Reste

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durch intramolekulare Reaktion spwie auch durch die Einwirkung von Initiatorresten auf das Eransaddltioniprodukt gebildet werden können, unterdrückt die Erfindung nicht vollständig die Bildung von sekundären Resten und des Produkts ihrer Reaktion mit Olefinmolekülen» So können aus Äthylen und Essigsäure sowohl Buttersäure als auch 2-Äthylcapronsäure nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten werden· Wie nachstehend erläutert, ist es möglieh, die Reaktionsbedingungen so einzustellen, daß die Bildung eines der beiden Produkte begünstigt wirde

Der olefinische Reaktionsteilnehmer kann ein endständig und/oder innenständig ungesättigtes Olefin SeIn₁ insbesondere Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1 bis Octadeoen-1 und höhere 1-Olefine mit beispielsweise bis zu 26 0-Atomen. Die entsprechenden 2-Olefine können ebenfalls verwendet werden« Besonders vorteilhaft für die Herstellung der tti-Addukt· sind Penten-1, Hexen-1, Hepten-1 und höhere Mitglieder der homologen Reihe_e

Weitere geeignete olefinische Reaktionsteilnehmer Bind beispielsweise die endständig unkonjugierten Diolefine mit beispielsweise TkIs zu 26 O-Atomen«, Olefine mit innenständigen Doppelbindungen, z.B. solche der allgemeinen formel R-OH=GH-R*, worin R und R* ;je einen geradkettigen Alkylrest oder einen nicht-endständig ungesättigten Alkenylrest dar~ stellen, wobei das Olefin unkonjuglert, wenn auch nicht so reaktionsfähig ist, können ebenfalls für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden» R und R* können gleich oder verschieden sein, und der Alkyl·· oder Alkenylrestf den sie darstellen, kann beispielsweise 1-12 O-Atome enthalten·

Als olefinische Reaktionskomponente eignen sich außerdem substituierte Olefine, z.B. 5-Hexensäure,

OH₂=OH-OH₂-OH₂-Gh₂-OOOH, und andere geradkettige, endständig ungesättigte Monocarbonsäuren mit beispielsweise 3-27 O-Atomen sowie die Methyl-, Äthyl- und höheren Alkylester und sonstigen Ester, die unsubstituierten und H-substituierten Amide, die Nitrile und andere Derivate dieser Säuren· 909808/1 181

spezielle Beispielt ταη Verbindungen, die ale olefinische Eeaktionskomponente in Trage kommen,seien genannt: A'thylen, Eettten-Ii, 0©ten-1, Hepten-3, 3-Mßthylbuten-1, 4~Methylpenten~1 5HKtthvlhex»n«-1, 6-Methylhepten~1 und Olefine der folgenden Formeln t

z¹ OH₂-OBI-OH₂-OIiRCSi-OH₂-OH₃ O₂H₅-OH-OH-O₂H₅ O₉H₁₉-OE=QH-O₉H₁₉

2m allgemeinen werden verzweigte Olefine (z.B. Isobutylen) nicht bevorzugt, da sie zur Bildung eines tertiären Zwischenrestes mit den damit verbundenen, vorstehend erwähnten Nachteilen führen.

Bs ist möglich, Gemische verschiedener olefinischer Reaktionskompdinenten in beliebigen Mengenverhältnissen zu verwenden, ws. Produktgemisohe herzustellen, deren Eigenschaften sich für •inen bestimmten Verwendungszweck am besten eignen.

Geeignete Kettenübertragungsmittel für das Verfahren gemäß der Erfindung sind beispielsweise organische Säuren und Alkohole, insbesondere die wasserlöslichen organischen Säuren und Alkohole, die keine äthylenisoh und acetylenisoh ungesättigten Gruppen enthalten. Vorteilhaft werden organische Säuren verwendet, die wenigstens 2 0-Atome im Molekül enthalten· Ameisensäure kann ebenfalls verwendet werden, hat' jedoch einen niedrigen Kettenübertragungswirkungsgrad und exgibt damit einen niedrigen Wirkungegrad des Initiators. Geeignete organische Säuren sind beispielsweise die gesättigten aliphatischen, geradkettigen oder verzweigten Monocarbonsäuren, die wenigstens teilweise in Wasser löslich sind, z.B. Säuren der allgemeinen formel B-OOOS, worin B einen Alkylrest mit 1—20 0-Atomen darstellt, mit der vorstehend genannten lösliehkeit. Die organische Säure kann halogeniert oder in anderer Weise substituiert sein. Beispielsweise kann eine diohlorierte od«r difluorierte Alkaneäure, Z₀B. Bichlor- und Difluoressig-

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säure^ verwendet werden. Geeignet sind ebenfalls die ft»G&«DimQthyl-_f -Dläthyl- und höheren Dialkyleasigaäuren, die ixnter die bereits genannte Formel E-OOOH fallen» jedoch müssen diese Säuren wenigstens ein et—Wasserstoff atom enthalten· In dieser Formel ist R vorzugsweise Methyl, Äthyl oder Isöbutyl*

Die verschiedenen Hydroxyalkansäuren, wie Glykolsäure, und die verschiedenen hydroxylierten Propion-, Butter-, Valerian- und höheren Alkaneäuren sind Beispiele weiterer geeigneter Kettenübertragungsmittel.

Polyfunktionelle Säuren, wie Polycarbonsäuren, können ebenfalls verwendet werden, jedoch iat bei ihrer Verwendung die Reaktion komplizierter·

Besonders wertvoll als Kettenübertragungsmittel ist Isobuttersäure, da sie zur Bildung einer Reihe von Eeosäuren führt, dohe Säuren,in denen die Carboxy!gruppe an ein tertiäree Ö-Atom gebunden ist» Die üiec#äuren können beispielsweise zur Herstellung von Hochtemperatur-Schmiermitteln verwendet werden«.

Als Kettenübertragungsmittel geeignete Alkohole sind beispielsweise die einwertigen Alkohole einschließlich der gesättigten aliphatischen geradkettigen oder verzweigten einwertigen Alkohole, die wenigstens teilweise in Wasser löslich sind, z.B. Alkohole mit bis zu 8 G-Atomen·

Methanol kann als Kettenübertragungsmittel für die Herstellung von geradkettigen primären Alkoholen mit einer ungeraden Zahl von C-Atomen verwendet werden. Auf diese Weise hergestelltes Heptanol-1 t&nn. in die sehr wertvolle Heptansäure umgewandelt werden. Bei Verwendung von Isopropylalkohol als Reaktionskomponente wird eine Reihe von 1,1 -Dimethylalkanolen erhalten. Bei der Herstellung dde ser Transadditioneprodukte aus Isopropylalkohol kann Acetjclperoxyd ale Initiator verwendet werden. Dies steht im Gegensatz zu den bisherigen lehren (siehe z.B. W.H.Urry und Mitarbeiter, Journal .

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of the American Chemical Society, 2£» 450 (1954))*

Weitere geeignete Kettenübertragungsmittel für die !Durchführung des Verfahrene gemäß der Erfindung sind die Ester von einwertigen Alkoholen, z.B. Ester der vorstehend genannten Alkohole, Uitrilt, z.B. Acetonitril, Acetale, z.B₀ Methylal, und cyclische Äther, z.B. Trioxan. Isopropylacetat ist in der erwarteten Weise wirksam, hat jedoch eine viel niedrigere Kettenü"bertragungskonstante als Isopropylalkohol* M«thylformiat, das in einem wässrigen System der Hydrolyse unterliegt, ergibt weitgehend die erwartete Reihe von Produkten in einem nicht wässrigen System, unterliegt jedoch auch einer Kettenzersetzungsreaktion, die zum "Verlust von Methylformiat führt. Mit Methylal wird eine komplizierte Gruppe von Produkten erhalten· Trioxan scheint einen sehr niedrigen Kettenübertragungskoeffizienten zu haben. Als Kettenübertragungsmittel eignen sich auch halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche, die gegenüber der Hydrolyse verhältnismäßig stabil sind. Anhydride von wasserlöslichen organischen Säuren, z.B. den oben genannten, können ebenfalls verwendet werden.

Zu den bevorzugten Kettenübertragungsmitteln gehören Essigsäure, Propionsäure, Iaobuttersäure, Methanol, Isopropylalkohol und andere wasserlösliche Alkohole,

Als Beispiele geeigneter wasserlöslicher Initiatoren seien genannt: Wasserlösliche Peroxyverbindungen, z.B. Wasserstoffperoxyd, und wasserlösliche Persulfate, Perborate und Perphosphate, Z₀B. die Ammonium- und Alkalipersulfate, -perborate und -perphosphate, und die entsprechenden Persäuren· Eine weitere Klasse von Persalzen bilden die wasserlöslichen Percarbonate.

En. allgemeinen sollte ein Initiator verwendet werden, der in der wässrigen Phase löslicher ist als in der organischen Phase. Die Persulfate sind für diesen Zweck sehr vorteilhaft. Das Persulfa-feion zersetzt sich bei 8O⁰O mit ziemlich

hoher Geschwindigkeit. Wenn also das System bei einer höheren

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Temperatur verwendet werden soll, wird der Initiator am "besten in Portionen oder durch langsame Zugabe in eintr lösung während des Reaktionsablaufs in die Reaktionszone eingeführt» Diese Arbeitsweise, bei der eine geringe Meng· von beispielsweise 1-50$, vorzugsweise von nicht mehr als 20$ des Initiators dem Reaktionsgemisoh zu Beginn der Reaktion zugesetzt und der lestliche Initiator allmählich, d«h_e entweder kontinuierlich oder in kleinen Portionen während des gesamten Reaktionsverlaufs eingeführt wird, ist im allgemeinen vorteilhaft, gleichgültig, ob ein wässriges Reaktionsmedium und die Extraktion der Transadditioneprodukte aus diesem Medium Merkmale des angewendeten Verfahrene sind, und ermöglicht eine Erhöhung der Reaktionstemperatur, bei der der jeweilige Initiator am wirksamsten verwendet werden kamt. Die Anwendung der höheren Temperatur hat ihrerseits eine Erhöhung des Wirkungsgrades des Initiators zur Folge,

Als flüssige Extraktionsmittel eignen sich beispielsweise flüssige Kohlenwasserstoffe, insbesondere die geradkettigen Alkane, z,B. die normalen Formen von Hexan, Heptan, Octan, Uonan, Deoan, Dodeoan und höheren Mitglieder der homologen Reihe der normalen Alkane. Vorzugsweise werden Extraktionemittel mit tertiären Kohlenstoffatomen z.B. Alkane mit einer einzelnen Verzweigung, nicht verwendete Doppelt verzweigte Alkane (d.h₀ solche mit quaternären O-Atomen) sind nicht unerwünscht. Weitere Beispiele geeigneter Extraktionsmittel sind die verschiedenen Alkyläther, in denen die Alkylreste ein tertiäres G-Atom enthalten, z„Bo Di-n-propyläther, Di—n-butyläther, Di-n-amyläther, Methyli-a-butyläther, Ithyl-n-propylather, Propyl-n-butyläther und Methyl-n-hejryläther.

Extraktionsmittel mit einem aromatischen Ring oder einem aromatischen Substituenten können ebenfalls verwendet werden, haben jedoch gewisse Nachteile, durch die sie weniger interessant werden« Beispielsweise führen Extraktionamittel, die einfach substituierte aromatische Ringe enthalten, zu einem gewissen Resteverlust durch Anlagerung von Resten an das

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aromatische System, und Extraktionsmittel, die einen aromatischen Ring mit einfachen Alkylseitenketten enthalten, haben leicht entfernbare Wasserstoffatome, wodurch die Reaktion komplizierter wird.

Das Extraktionsmittel kann aus einem Überschuß des olefinischen Reaktionsteilnehmers selbst bestehen. Im Falle der höhermolekularen Olefine ist eine bestimmte niedrige Konzentration des Olefins, beispielsweise von etwa 0,5 - 1,5#, insbesondere von etwa 1$, in der wäßrigen Phase erforderlich. Diese Konzentration kann beispielsweise durch Einstellung der Konzentration des Kettenübertragungsmittels, z.B. Essigsäure, aufrecht erhalten werden, bis die für die Umsetzung mit dem Kettenübertragungsmittel erforderliche Menge des olefinischen Reaktanten die wäßrige Phase sättigt. Zusätzliches Olefin bildet dann eine getrennte Phase, kann als Bxtraktionsmittel verwendet werden und hält gleichzeitig die wäßrige Phase mit dem Olefin gesättigt.

Aus den vorstehenden Ausführungen ist ersichtlich, daß das flüssige Ixtraktionsmittel entweder der olefinische Reaktionsteilnehmer selbst oder ein inertes, verdampfbares, flüssiges Lösungsmittel sein kann.

Die einzigen Begrenzungen hinsichtlich des Siedepunktes des flüssigen Extraktionsmittels sind dadurch gegeben, daß es sich nicht beispielsweise durch Destillation von den Reaktionsprodukten trennen darf, und daß es erforderlich ist, Lösungsmittelverluste durch Verdampfung weitestgehend auszuschalten. So ist es möglich, flüssige Extraktionsmittel mit Siedepunkten unter 100⁰C oder mit einem Siedepunkt oder Siedebereich oberhalb von 200⁰C oder sogar über 300⁰C nach Wunsch oder entsprechend den Erfordernissen zu verwenden. Gewöhnlich ist die Verwendung eines Extraktionsmittels mit ziemlich niedrigem Siedepunkt vorteilhaft.

Verschiedene Zusätze können mit den anderen Bestandteilen in das Reaktionsgemisch einbezogen werden, z.B. Puffermittel,

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Neutralisationsmittel, Trockenmittel, Aktivatoren für den freie Radikale bildenden Initiator und Katalysatoren oder Regler, die die Transadditionsreaktion beschleunigen oder ihren Ablauf lenken, (reeignete Ionen, die in das Reaktionsgemisoh zur Aktivierung des Initiators oder zur Katalysierung der Reaktion eingeführt werden können, sind beispielsweise Ag⁺, Cu⁺*, 0o⁺⁺, Ni⁺⁺, Hg⁺⁺, 0e⁺⁺⁺, 0e⁺⁺⁺⁺ und 0r⁺⁺⁺. Diese Ionen können durch Zusatz von Salzen, Z₀B₀ Silberaoetat,

Kupfer(Il)-acetat, Kobalt(ll)-acetat, Nickel(ll).~acetat,

. . . . „ , .eingeführt_Lwerden.

Cer(lII)-carbonat, öer(IV)-3ulfat und ChromClIIj-acetat, / Auch andere Ionen von unterschiedlicher Wertigkeit können dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden₀ Die Menge dieses Aktivators oder Katalysators kann zwischen einer Spur und beispielsweise 10$ der molaren Menge der anderen verwendeten aktiven Reaktionsteilnehmer liegen·

Basische Mittel, z_oB. Alkalisalze von Monocarbonsäuren, ZoB» Natrium- oder Kaliumacetat, können zugesetzt werden, um di· Acidität des aus diesen Initiatoren gebildeten Bisulfats, z.B. Natrium— oder Kaliumpersulfat, zu neutralisieren·

Wenn bei gewissen Ausführungsformen der Erfindung.die Reaktion unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird, kann es zweckmäßig sein, dem Reaktionsgemisch ein dehydratisierendes Mittel zuzusetzen,, Beliebige dehydratisierende Mittel, die den gewünschten Reaktionsablauf nicht wesentlich beeinträchtigen, können verwendet werden, jedoch ist es vorteilhaft, ein organisches Anhydrid zu gebrauchen, in dem die organische Gruppe die gleiche oder ähnlich ist wie die organische Gruppe des Kettenübertragungsmittels_β Beispielsweise ist Essigsäure¹ anhydrid ein besonders vorteilhaftes Dehydratisierungsmittel, wenn als Kettenübertragungsmittel Essigsäure verwendet wird»

Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, kann beispielsweise 20-100⁰G bei Normaldruck betragen» Bei ■Überdrucken können höhere Temperaturen angewendet werden, Z₀B. Temperaturen in der Größenordnung von 200^0 oder sogar 9 0 9 8 0 8/1181

25O⁰C oder darüber. Dies hängt "beispielsweise von dem jeweiligen olefinischen Reaktionsteilnehmer und dem verwendeten Kettenübertragungsmittel, dem jeweiligen Initiator lind den gewünschten Produkten ab.

Die Reaktion wird in der llüssigphase durchgeführt, wobei jeder Druck angewendet werden kann,durch den die Reaktionsmasse während des Reaktionsablaufs bei einer bestimmten Temperatur in der Flüssigphase gehalten wird« So kann je nach dem Dampfdruck der Reaktionskomponenten, der jeweiligen Reaktionstemperatur und anderen beeinflussenden Faktoren bei Normaldruck oder Überdruck gearbeitet werden. Beispielsweise kann bei normalerweise gasförmigen Olefinen ein Druck von 0*350 atü oder sogar darüber angewendet werden, je nachdem, wie dies die Bedingungen erfordern. Unterdruck kann beispielsweise angewendet werden, um die Konzentration eines gasförmigen Olefins, ζ_βΒ. Äthylen, in der Flüssigphase sehr niedrig zu halten«

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb weiter Grenzen liegen und hängt beispielsweise von der jeweiligen olefinischen Verbindung, dem Kettenübertragungsmittel und dem verwendeten Initiator, der Reaktionstemperatur, der Arbeitsweiee und der Art der verwendeten Apparaturen ab« Gewöhnlich ist es zweckmäßig, die Verweilzeit bei Chargenbetrieb so zu bemessen, daß sie etwa der fünffachen halben Lebensdauer des Initiators, z.B. eines Peroxyds, entspricht» Diese Verweilzeit kann je nach der angewendeten Temperatur beispielsweise 24 Stunden bis 5 liinuten oder weniger betragen. Die Peroxydkonzentration wird in Verbindung mit der Temperatur so geregelt, daß die gewünschte Konzentration an freien Radikalen erzielt wird* Die Reaktionsfaeiten können bei Verwendung eines kontinuierlich ohne Rückmischung arbeitenden Reaktors kürzer sein, aber bei Verwendung eines kontinuierlich mit Rückmischung arbeitenden Reaktors länger sein und beispielsweise 48 Stunden oder mehr betragen. Bei kontinuierlichem Betrieb ist die Verweilzeit im Reaktor zur Erzielung optimaler Ergebnisse für jede

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der beiden vorhandenen Phasen gewöhnlich verschieden, wobei die Überwachung der Reaktionsphase wichtiger ist.

Die Konzentration des Kettenübertragungsmittels kann innerhalb ziemlich weiter Grenzen variieren, liegt jedoch vorteilhaft so hoch wie möglich, z«B. bei etwa 50-75 Gew,-# oder darüber, bezogen auf die gesamte Menge der Reaktion«- phase.

Die Konzentration des Initiators liegt gewöhnlich im Bereioh von 0,001 - 0,1 Mol· Mit steigender Konzentration nimmt der Wirkungsgrad des Initiators gewöhnlich ab. Niedrigere Konzentrationen, d.h. an der unteren Grenze des Bereiohe, sind zwar vom Standpunkt des Wirkungsgrades des Initiators vorteilhaft, haben jedoch eine geringere Bildungsgeschwindigkeit des Produkts zur Folge. Bei Verwendung eines Persulfate als Initiator, insbesondere eines Alkalipersulfate in einer wässrigen Lösung von Essigsäure als Kettenübertragungsmittel liegt die Konzentration dieses Initiators in der wässrigen Essigsäure vorteilhaft zwischen 0,005und 0,02 Mol, z.B. bei etwa 0,015 Mol.

Im allgemeinen wird in einer wässrigen Reaktionsphase nur · soviel Wasser verwendet, daß die verwendete -Initiatormenge löslich gemacht wird, um sicherzustellen, daß das Extraktionsmittel eine gesonderte Phase bildet und ein erwünschter Verteilungskoeffizient für die Produkte zwischen den Phasen erhalten wird. Vom praktischen Standpunkt erfordert dies gewöhnlich, daß ein Kompromiß zwischen diesen Faktoren erreicht wird« In den meisten Fällen übersteigt die Wasserkonzentration jedoch nicht 50 G-ew.-$ der wässrigen Phate.

Der olefinische Reaktionsteilnehmer und^: das Kettenübertragungsmittel können je nach dem verwendeten Extraktionsmittel und den Reaktionsteilnehmern und anderen beeinflussenden Faktoren in gleichen Molanteilen verwendet werden, wobei einer der Reaktionsteilnehmer im Überschuß über den anderen verwendet wird. Wenn beispielsweise der olefinische Reaktioneteilnehmer selbst nicht als flüssiges Extraktionsmittel ver-909808/1181

wendet wird, wird das Kettenübertragungsmittel im allge meinen in der Reaktionsphase im Überschuß über gleiche Molanteil· verwendet, Z₀B. in einer Menge von 10-500, vorzugsweise von 100-500 Mol pro Mol Olefin oder darüber,, Natürlich sollte das Kettenübertragungsmittel in der Reaktionsphase nicht in einer größeren Menge verwendet werden, als sie zur Durchführung der gewünschten Heaktion bei maximalem Wirkungsgrad mit niedrigsten Kosten erforderlich ist* Wenn ein Überschuß des olefinischen Reaktionsteilnehmers selbst als flüssiges Extraktionsmitte! verwendet wird, beträgt die molare Menge des olefinischen Reaktionsteilnehmers in der Reaktionsphase vorzugsweise wenigstens 1,05 Mol pro Mol des Kettenübertragungsmittelsο

Beispiele 1 - 4

Bei jedem dieser Versuche wurden 30 cnr n~Decan als Extraktionsmittel verwendet. Als i£t££fc$I£l£ili$&e3= wurden in den Beispielen 1-3 150 cur SO^ige wässrige Essigsäure und in Beispiel 4 Ϊ50 cm lO^ige Essigsäure verwendet. Die Reaktionsphase in jedem Beispiel enthielt außerdem 7 Milliäquivalente Natriumacetat und 3 Millimol Natriump er sulfat, In allen lallen betrug die Reaktionstemperatur 80⁰G₀ Als olefinische Reaktionskomponente für die Umsetzung mit der Essigsäure wurde Äthylen verwendet» Die bei verschiedenen Äthylendrucken erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt»

Bei der Durchführung der Versuche 1-4 wurde die wässrige Essigsäure, die Natriumacetat enthielt, zusammen mit dem n-Decan in einen 250 cm -"Magnedash"-Reaktor gegebene Die luft im Reaktor wurde verdrängt,' indem Äthylen durchgeblasen wurde, bevor der Reaktor mit Äthylen aufgedrückt und auf 80 0 erhitzt wurde_β Nachdem diese Temperatur und der gewünschte Druck stetig waren, wurde das Natriumpersulfat in 15 onr wässriger Lösung in den Reaktor gepumpt. Die Reaktionsbedingungen wurden 2,5-3 Stunden eingehaltene

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Die Reaktionsmasse trennte sich in eine wässrige Phase und eine organische Phase, wenn der Rührer stillgesetzt wurde« Die wässrige Phase und die n-Detfanphase wurden durch Gaschromatographie analysierte Der Verteilungskoeffizient für Buttersäure zwischen 50 Gew_e-$ HOAo-50 Gew.-# H₂O und n-Decan beträgt etwa 0,15» (Der Verteilungskoeffizient ist das Verhältnis der Konzentrationen einer Komponente in zwei Phasen, wenn sich das Gleichgewicht hinsichtlich dieser Komponente eingestellt hat₀) Alle übrigen Komponenten wurden praktisch vollständig in die n-Decansohient überführt „

Tabelle I

Beispiel Nr, Äthylendruck, atü

Produkte, Millimol

Buttersäure 2-Äthy!buttersäure öapronsäure 2-Äthyloapronsäure Gaprylsäure 2-Butyleapronsäure Oaprinsäure Laurinsäure Rückstand, g Wirkungsgrad Übergang von Äthylen an

flüchtige Produkte,^ 94 43 15

Die Beispiele 1-4 zeigen, daß die Bildung von Buttersäure mit steigendem Äthylendruok schnell abnimmt. Dies ist im allgemeinen auch bei der Herstellung von 2-Äthylbuttersäure der Pail, deren Ausbeute etwa t/300 der gebildeten Buttersäuremenge beträgt« Dies ist ein Anzeichen, das 2-Äthylbuttersäure ein Produkt eines sekundären Angriffs auf die Buttersäure ist»

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2	2	1	4
2,1	7	28	7
9,65	3,60	1,30	0,0074
0,0335	0,00364	0,00582	0,00186
0,0215	0,0584	0,0400	0,00434
0,221	0,674	0,297	0,116
-	0,0436	0,0859	-
-	0,225	0,258	0,0279
-	0,097	0,137	-
-	0,069	0,071	—
0,021	0,326	0,840	0,052
3,7	6,0	10,3	0,72

Di· Oapronsäure und die 2-Äthyloapronsäure haben ähnliche Verteilungskurven· Die ständig steigende Bildung von 2-Butylcapronsäure mit steigendem Äthylendruok läßt erkennen, _r4aß der Vorstufenrest der 2-Äthyloapronsäure weiter in den Torstufenrest der 2-Butylcapronsäure in größerem Maße umgewandelt wird* «§hfc# aer Äthylendruok erhöht wird. Der Vorstufenrest der 2-Butyloapronsäure kann durch Kettenübertragung zur gewtinsohten Säure führen, oder er kann eine intramolekulare Heaktion eingehen. Angesichts des Verhältnissee von 2-Äthylcapronsäure zu Oapronsäure wird die intramolekulare Reaktion wahrscheinlich stark begünstigt, und dies um so mehr, als das beteiligte Wasserstoffatom sich an einem tertiären Ö-Atom befindet. Der erhaltene Rest (ein tertiärer Rest) ist mit Äthylen verhältnismäßig wenig reaktionsfähig, besonders bei Drucken unterhalb von etwa 14 atü, so daß er zum größten Teil wahrsoheinlioh Kettenbeendigungsprodukte bildet.

Die Verteilung von Oaprylsäure, Oaprinsäure und Laurinsäure zeigt, daß diese Komponenten nit dem Druck noch gleichmäßig Bunehmen· Von den erhaltenen höhermolekularen Produkten überwiegen die geradkettigen Säuren·

Die Rückstände sind weiße, niedrigschmelzende, waohsartige Peststoffe, deren InfrarotSpektren denen von langkettigen Carbonsäuren ähneln· Es ist zu erwarten, daß diese Rückstände die Kettenabbruohsprodukte enthalten würden, und daß diese hauptsächlich verzweigte Verbindungen (wahrscheinlich substituierte Benrsteinsäureanhydride) sein würden· Die Infrarotanalyse stützte diese Ansicht in gewissem Umfange.

Beispiel 4 zeigt den Einfluß einer Senkung der Essigsäurekonzentration in der wässrigen Phase. Das am meisten begünstigte Produkt war zwar 2~Äthylcapronsäure, wie gewünscht, jedoch war der Wirkungsgrad viel geringer als gewöhnlich. In den Ergebnissen von Beispiel 4 erscheint die Anomalie, daß das Verhältnis von 2-Äthylbuttersäure zu Buttersäure viel höher als gewöhnlich 1st· Die Gründe hierfür sind nicht geklärt, obwohl die verringerte Verfügbarkeit an Essigsäure

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für die Kettenübertragung eine Holle gespielt haben kann· Diese verringerte Verfügbarkeit an Essigsäure pflegt den relativen Angriff auf das Buttersäureprοdukt zu verstärken.

Die Werte in Tabelle I zeigen, daß der Wirkungsgrad des Initiators, mit steigendem. Äthyl endruck ständig zunimmt« Verwiesen wird auf die Beispiele 1,2 und 31 bei denen der Wirkungsgrad 3|7, 6,0 und 10,3 bei JLthylendruoken von 2_t1, 7 bzw, 28 atü betrug. Hieraus ergibt sich, daß ein etwaiger Angriff auf die Anfangsprodukte keine starken Kettenabbruohereaktionen verursachte. Der zunächst niedrige Wert des Wirkungsgrades ist wahrscheinlich auf die Verwendung von Apparaturen aus nichtrostendem Stahl für die Durchführung der Reaktion zurückzuführen, Nichtrostender Stahl ttlrfe "bekanntlich eine verzögernde Wirkung auf die Äthylenreaktion in einem Essigsäuresystem bei Verwendung von Aoetylperoxyd al· Initiator aus, und der inhibierende Einfluß bei Verwenäang eines Persulfats als Initiator kann noch stärker sein·

En deutlichen Gegensatz zu den in den Beispielen 1-4 erhaltenen Ergebnissen verläuft die allgemeine fendene des Wirkungsgrades des Initiators mit steigendem Druck abwärts, wenn die Reaktionsprodukte während ihrer Bildung nicht ex-· tiriliert werden, ein Zeichen, daß die anfänglichen Reaktionsprodukte in Kettenabbruchsreaktionen weiterreagieren·

Die Versuche B_$ C und 1, bei denen Oeten-1, Hepten-3 und ein Gemisch von Octen—1 und Hepten-3 mit Essigsäure umgesetzt wurden, zeigen den Vorteil, der erzielt wird, wenn der Initiator im Gegensatz zu den Versuchen A, D und E, bei denen die Gesamtmenge des Initiators zu Beginn des Versuchs zugesetzt wurde, in Portionen während der gesamten Reaktion« zugegeben wird. Bei den Verbuchen D, E und I? wurde die Reaktion unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt, die durch die Anwesenheit von Essigsäureanhydrid (AO₂O) sichergestellt wurden. Als Initiatoren wurden Acetylperoxyd (AO₂O₂) und Kaliumpersulfat (K₂S₂O₉) verwendet· Die Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt·

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Octen-1 Qeten-1

Tabelle I^

C B B j? Octen-1 Octen-1 Hepten-3 Octen-1

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Versuch Hr.
Olefin

Olefiakonzent ration, Mo 1

Essigßäureanaydrid,Yol-# des
ReaJrfcionsgemisch.es

Lösungsmittel

Peroxyd

Zugabe des Peroxyds
Peroxyd, Millinol
Temperatur, ⁰C
Yersuchsdauer, Std.

Gebildete Säure als Hauptprodukt

Wirkungsgrad

a) Gesamtes Peroxyd zu Beginn zugesetzt. , ,

b) Zugabe als wässrige Lösung (6,1 cm5): 1 cnr zu Beginn und dann 0,5 car alle 15 Minuten. Nach erfolgtem Zusatz wurde die Temperatur noch 2 Stunden aufrecht erhalten,

c) Zugabe als wässrige Lösung (6,1 cm?): 0,5 cm? zu Beginn und dann 0,25 cm-* alle 15 Minuten. Nach erfolgtem Zusatz wurde die Tempera "tür noch 1 Stunde aufrecht erhalten.

d) Zugabe als Lösung in Essigsäure (10 cm3): 0,5 cm⁵ und dann 0,25 cm⁵ alle 7,5 Minuten. Mach erfolgtem Zusatz wurde die Temperatur noch 1 Stunde aufrecht erhalten.

U,VtJb	0,09b	0,096	0,048	0,096	5	0,096
			0,048		HOAe
-			5		5
65$ HOAc	65# HOAc	65#HOAe	HOA©	Ac₂O₂	HOAe
35% H₂O	35% H₂O	35^H₂O		(a)
K₂S₂O₈	K₂S₂O₈	K₂S₂O₈	Ac₂O₂	1,15	Ac₂O₂
(a)	(b)	(c)	(a)	90	(d)
1,11	1,11	1,11	1,15	>5	1,18
80	90	94-103	90	Gaprin-	118
>5	>8	>6	>5	und	>7
Caprin-	Caprin-	CapriiL-	Caprin-	Ifonan-	Caprin
säure	säure	säure	und	säure	säure
			Nonan-	0,72
			säure
0,66	1,72	4,45	0,8	5,05

~ 18 -

Die Versuche A bis 1 wurden wie folgt durchgeführt; Alle Reaktionskomponenten (200 cnr) mit Ausnahme des als Initiator dienenden Peroxyds wurden in einem 500 onr-Dreihalskolben gemischt, der mit einem Rührer, einer Thermoelemententascht und einem Rüokflußkühler versehen war* Stickstoff, der mit Pyrogallollösung gewaschen worden "war, wurde kontinuierlich

in das System eingeleitete Bei den Versuchen, bei denen das

es Peroxyd portionsweise zugesetzt wurde, wurde/vor Beginn des

Brhitzens zugesetzt» Die Reaktionsmasse wurde dann schnell auf die Reaktionstemperatur gebracht und eine Zeit, die wenigstens der 5-fachen Halbwertzeit des Peroxyds entsprach, bei diesem Wert gehalten«, Bei den Versuchen A und B wurde außerdem Natriumacetat (2,7 Milliäquivalent) zugesetzt, um die durch Zersetzung des Persulfats gebildete Säure zu neutralisieren«. Beim Versuch G enthielt die aeaktionslösung außerdem 74 Millimol Natriumacetat und 0,7 Millimol Silberacetato Bei den mit Kaliumpersulfat durchgeführten Versuchen erfolgte die Aufarbeitung durch Extraktion der organischen Produkte mit Äther, worauf die Ätherlösung durch Q-aschromatographie analysiert wurde.

Ein Vergleich der Versuche A und B zeigt, daß bei .Zusatz des als Initiator verwendeten Kaliumpersulfats in Portionen (Versuch B) die Reaktionstemperatur von 80⁰O (Versuch A) auf 90⁰O (Versuch B) ohne Anstieg der Konzentration an freien Radikalen, jedoch bei erheblicher Verbesserung des Wirkungsgrades, nämlich von 0,66 - 1,72 Millimol gebildete Säure pro Millimol zersetztes Peroxyd, erhöht werden kann. Bei weiterer Erhöhung der Temperatur (auf 98⁰O, dem Siedepunkt der Reaktionsmasse) und weiterer Verringerung der Zugabegesohwindigkeit des Peroxyds wird ein weiterer geringer Anstieg (etwa 20$) des Wirkungsgrades erzielt.»

Ber Versuch ö entspricht dem Versuoh B mit der Ausnahme, daß die Zugabe des Peroxyds langsamer erfolgte und eine etwas höhere Temperatur angewendet wurde, etwa die 25-faohe Natriumaoetatmenge anwesend war und außerdem Silberacetat als Kata-

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~ 19 -

lysator zugegeben wurde. Dies hatte eine ganz erhebliche Steigerung des Wirkungsgrades (von 1,72 auf 4,45) zur Folge, der etwa dem des Acetylperoxyds unter den besten Bedingungen für beide Verbindungen entsprach.

Versuch Ρ zeigt die Ergebnisse, die mit einem äquimolaren Gemisch von Octen-t und Hepten-3 erhalten wurden, während bei Versuch B mit Hepten-3 gearbeitet wurde. Als Initiator diente Acetylperoxyd, das vollständig zu Beginn zugegeben wurde. Als lösungsmittel diente Essigsäure, Das Verhältnis der Produkte bei Versuch D läßt erkennen, daß etwa sechsmal so viel Ooten-1 wie Hepten~1 in Säure umgewandelt wurde;., Der Wirkungsgrad wurde jedoch erheblich verschlechterte Ein ähnlich niedriger Wirkungsgrad wurde bei den Ergebnissen des Versuchs E festgestellt·

Versuch P wurde mit Ooten—t durchgeführt, wobei das Peroxyd portionsweise zugesetzt wurde. Dies ermöglichte die Anwendung einer höheren Reaktionstemperatur von 118⁰Q gegenüber 90°0 bei den Versuchen D und E, im übrigen waren jedoch die Bestandteile und die Arbeitsweise im wesentlichen die gleiohen wie bei den Versuchen D und E, Der Wirkungsgrad betrug 5>05· Dies war der höchste Wert bei allen in Sabell· II zusammengestellten Versuchen,

Eine graphische Daxstellung des Einflusses der Produktkonzentration auf den Wirkungsgrad dee Peroxyds auf der Basis der Ergebnisse der vorstehend beschriebenen Versuche und anderer Versuche zeigt, daß dieser Wirkungsgrad schnell abfällt, wenn die Konzentration der organischen Säure etwa 1,5^ erreicht hat* Mit anderen Worten, man kann die Konzentration der als Produkt gebildeten organischen Säure, wie Oaprinsäure, sich bis wenigstens 1,5# anreichern lassen, bevor nachteilige Einflüsse festgestellt werden.

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Beispiel 5

Die Versuche A und B werden wiederholt, wobei jedoch
ein Reaktionsgemisoh verwendet wird, das außerdem 30 enr n-Deoan als organisches Extraktionsmittel für die Entfernung organischer Reaktionsprodukte (einschließlich
Oaprinsäure) während ihrer Bildung enthält· Im Vergleich. au den Versuchen A und B werden höhere Wirkungsgrade er«· zielte

Bei einer weiteren Reihe von Versuchen Q- bis N, deren Daten und Ergebnisse in Tabelle III zusammengestellt sind_f wurde Penten-1 als olefinische Reaktionskomponente verwendet.

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Versuch Mr« Pent enkonz ent ration, Hol ACpOf Vol.—% Lösungsmittel

Gesamtrolumen der Lösung der Reaktionskomponenten, cm⁵

Initiator

Peroxyd, ÄLllimol lempe ratur, C Wirkungsgrad

_JL. -ΙΟ,23 0,23 0 HOAc HOAc

Tabelle III

J . K L M _JL

0,46 0,23 0,091 0,091 0,091 0,091

5 5.5 5 0

HOAc HOAc HOAc HOAc HOAc HOAc

200	2°2	200	2°2	200	2°2	200	200	2°2	200	O₂	200	200	,13
Ac	,14	Ac	,14	Ac	,14	Ac₂O₂	Ac	..H	Ac₂	57	Ac₂O₂
1		1		1		2,29	1		0,		1,14	1	,31
90	,4	90	,1	90	,91	90	90	,05	90	00	100	80
2	3	1	2,46	4	4,	5,13	0

CD CD OO O CO

Alle in Tabelle III zusammengestellten Versuche wurden langer als 5 Stunden durchgeführt. Mit Ausnahme des Versuchs M wurden die Versuohe wie folgt durchgeführt ι Alle Bestandteile einschließlich des Peroxyds wurden in einem Reaktionsgefäß vorgemischt, das im Zusammenhang mit den in Tabelle II zusammengestellten Versuchen beschrieben wurde» Bei Raumtemperatur wurde Stickstoff durch das System geblasen, der vorher in einer Gaswasohflasohe durch PyrogallollöBung geleitet worden war«, Nachdem 20 Minuten Stickstoff durohgeleitet worden war, wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßte auf die Reaktionstemperateür erhitzt.

Bei Versuch M wurde der Initiator in 10 cm Essigsäure gelöst« Von der lösung wurden 2 onr den Reaktionsteilnehmern zu Beginn und weitere 1 cnr alle 15 Minuten danach zugesetzt.

Der Versuoh N wurde unter Verwendung von Kaliumpersulfat als Initiator durchgeführt. Da dieses Salz in Essigsäure nicht nennenswert löslioh ist, wurde oin Lösungsmittel verwendet, das aus 60$ Essigsäure und 40$ Wasser bestand. Um die Lösung neutral zu halten, wurde Natriumaoetat zugesetzt. Im übrigen wurde der Versuch in der gleichen Weise wie die anderen Versuohe unter Spülung mit Stickstoff durchgeführt. Das Produkt wurde durch Verdünnen der Produktlösung mit der gleichen Wassermenge (200 onr) und Extraktion mit 10 onr Oyolohexan aufgearbeitet. Die Oyclohexanlösuhg wurde durch ßaschromatographie »·»analysiert.

Die Produkte der anderen Versuche wurden aufgearbeitet, indem die Produktlösung in einer kurzen Vigreux^Kolonne bei Normaldruok destilliert wurde, biß etwa 10 om Rückstand verblieben. Der Rückstand wurde dann durch GasChromatograph!β analysiert» Die Versuche Q- bis M wurden mit Acetylperoxyd als Initiator durchgeführte Um wasserfreit Bedingungen während des Versuohsablaufs aufrecht zu erhalten, wurden 5 Vol.-ji Essig-· säureanhydrid (Ao₂O) den Reaktionskomponenten zugesetzt. Ein Vergleich der Wirkungsgrad· bei den Versuchen Q· und M zeigt die erhebliche Verbesserung des Wirkungsgrades dta Peroxyds 90980871^81

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(Steigerung von 2,4 auf 3»1)» die erzielt wird, wenn ein Dehydratisierungsmittel in Verbindung mit einem Acylperoxyd ale Initiator verwendet wird·

Beim Versuch I, der eine Wiederholung des Versuchs H, aber mit der doppelten Pentenkonzentration darstellte, fiel der Wirkungsgrad des Peroxyds von 3,1 auf 1,91. Wenn die gleiche Pentenkonzentration, aber die doppelte Peroxydkonzentration angewendet wurde (siehe Versuche H und J), fiel der Wirkungegrad des Peroxyds von 3»1 auf 2,4-6.

Der Versuch K war eine Wiederholung des Versuchs H mit der Ausnahme, daß die Pentenkonzentration von 0,23 Mol auf 0,091 KoI gesenkt wurde» Der Wirkungsgrad des Peroxyds stieg erheblich von 3»1 auf 4»05.

Der Versuch L war eine Wiederholung .des Versuchs K bei der halben Peroxydkonzentration. Der Wirkungsgrad des Peroxyds war mngefähr der gleiche. Auf Grund der Ergebnisse der gleichen Versuohsdurohführung mit Äthylen als Olefin war ein Anstieg zu erwarten, wenn die verwendete Essigsäure genügend rein war«.

Der Versuoh M entsprach dem Versuch Ii mit der Ausnahme, daß das Peroxyd in anderer Weise zugesetzt und die Temperatur bei lOJOBö anstatt bei 9O⁰O gehalten wurde. Diese Änderungen hatten einen Anstieg des Wirkungsgrades des Peroxyds um mehr als 25$, nämlich von 4»05 auf 5»13 zur folge.

Beispiel 6

Der Versuoh N wurde wiederholt, wobei jedoch dem- Reaktionsgemisch 30 om^J n-Äoaeja als Extraktionsmittel zur Entfernung der organischen Reaktionsprodukte einschließlich der Heptansäure während ihrer Bildung zugesetzt wurden» Eine erhebliohe Steigerung des Wirkungsgrades über den beim Versuoh N erzielten Wert von 0,31 wurde erzielt.

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Anstelle des bei den Versuchen D, E, P und G bis M verwendeten Acetylperoxyds können beliebige andere freie Radikale bildende Initiatoren, insbesondere Peroxyverbindungen, z.B. die verschiedenen organischen Peroxyde, gebraucht werden. Beispiele solcher Initiatoren sind die verschiedenen symmetrischen Diacylperoxyde außer Acetylperoxyd, z.B. Propionylperoxyd, Lauroylperoxyd, Succinylperoxyd, Butyrylperoxyd und Caprylperoxyd, gemischte Diacylperoxyde, z.B. Acetylpropionylperoxyd, Acetylbutyrylperoxyd und Acety-lcaproylperoxyd, sowie die verschiedenen Dialkylperoxyde, z.B. Äthyl-, Propyl-, Lauryl-, Stearyl-, t-Butyl- und t-Amylperoxyd.

Anstelle von Natrium- oder Kaliumpersulfat wie in den Beispielen 1-6 und bei den Versuchen A, B, C und N können beliebige andere wasserlösliche Initiatoren verwendet werden, z.B. Wasserstoffperoxyd, Ammoniumpersulfat, beliebige andere Alkalipersulfate, oder Natrium-, Kalium- oder beliebige andere Alkali- oder Ammoniumperphosphate, -perborate, -percarbonate oder andere wasserlösliche Persalze.

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Claims

P a tentansprüche

1») Verfahren zur Herstellung von Transadditionsprodukten von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß ^ulefine mit als Kettenübertragungsmitteln dienenden organischen Verbindungen, die frei von äthylenischen und acetylenischen Bindungen sind, in Anwesenheit eines wasserlöslichen Initiators in einem wäßrigen Reaktionsmedium umgesetzt und die Transadditionsprodukte während ihrer Bildung mit einem Lösungsmittel, das wenig oder kein Wasser löst, extrahiert werden.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenübertragungsmittel Garbonsäuren verwendet werden.
3.) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß a-01efine verwendet werden.
4.) Verfahren nach Ä_naprüchen 1 bis 3, daduroh gekennzeichnet, daß als Initiatoren Alkalipersulfate verwendet werden·
5·) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator portionsweise oder kontinuierlich während des Heaktionsablaufe zugegeben wird.
6.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, daduroh gekennzeichnet, daß eine im Verhältnis zu den Reaktionsteilnehmern kleine Menge an Initiator zu Beginn der Reaktion und weitere Mengen von Zeit zu Zeit bis zum Ende der Umsetzung zugegeben werden.

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