DE3134046C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol aus Methanol gemäß den Ansprüchen 1-7.

Durch die schwindenden Erdölreserven und steigenden Preise wurde verstärkter Nachdruck auf die Verwendung von Synthesegas an Stelle von Öl aus Ausgangsmaterial für die Herstellung verschiedener Chemikalien wie Methanol, Formaldehyd und Ethylenglykol gelegt. Synthesegas hat den Vorteil, daß es aus anderen Rohstoffen als Erdöl, beispielsweisse aus Erdgas oder Kohle und möglicherweise aus Ölschiefer und Teersanden, hergestellt werden kann.

Ein Beispiel eines großtechnischen Verfahrens für die Herstellung von Ethylenglykol unter Verwendung von Synthesegas als Ausgangsmaterial ist die Umsetzung von Formaldehyd mit Kohlenoxid und Wasser unter hohem Druck (über 294 bar) in Gegenwart eines sauren Katalysators unter Bildung von Hydroxyessigsäure (Glykolsäure), die dann mit Methanol zum Methylester umgesetzt wird. Der letztere wird dann durch katalytische Hydrierung in das Glykol umgewandelt; siehe US-PS 23 16 564, 21 53 064, 21 52 852, 22 85 448 und 23 31 094.

Ferner wurde die Verwendung von Synthesegas zur Herstellung von Ethylenglykol durch Umsetzung von Methanol und Kohlenoxid unter Anwendung eines mit Rhodium katalysierten Hochdruckverfahrens vorgeschlagen; siehe US-PS 41 15 428 und 41 15 433.

Hinsichtlich der hier beschriebenen Verfahrensart zur Herstellung von Ethylenglykol ist zu bemerken, daß die oxidative Dimerisation oder Dehydrodimerisation der verschiedensten organischen Verbindungen durch Peroxide eine sehr alte Technik ist, bei der durch den hervorragenden Theoretiker der freien Radikale, M. S. Kharasch und seine Studenten, Pionierarbeit geleistet wurde. Diese Studien wurden zu den Grundlagen eines großen Teils der anschließenden Chemie der freien Radikale. Kharasch et al beschreiben in J. Am. Chem. Soc. 65 (1943) 15 die Dehydrodimerisation von Essigsäure zu Bernsteinsäure mit Acetylperoxid mit einer Ausnutzungsselektivität von 50 Mol-%, bezogen auf Acetylperoxid, wobei "Ausnutzungsselektivität" definiert wird als die hergestellte Menge des Dehydrodimerprodukts in Mol geteilt durch das umgewandelte Peroxid in Mol. Isobuttersäure ergab Tetramethylbernsteinsäure in einer Ausnutzungsselektivität von 42,4 Mol-%. Kharasch et al beschreiben in J. Org. Chem. 10 (1945) 386 die Dimerisation des Esters Methylchloroacetat zu Dimethyldichlorosuccinat durch Acetylperoxid in einer Ausnutzungsselektivität von 41%. In J. Org. Chem. 10 (1945) 401 beschreiben Kharasch et al die Dimerisation von Cumol und Ethylbenzol mit Acetylperoxid zu ihren Dehydrodimeren mit einem Wirkungsgrad von 61,9 bzw. 32,1 Mol-%. Wiles et al befassen sich in I. E. & C., August 1949, S. 1682, mit der Wirksamkeit von Di-t-butylperoxid und 2,2-Bis(t-butylperoxy) butan für die Dimerisation von Cumol zu 1,1,2,2-Tetramethyl-1,2-diphenylmethan. Der Benzoatester von Benzylalkohol wurde zum Dibenzoatester des entsprechenden Glykols, Diphenylglykol, mit Di-t-butylperoxid von Rust et al J. Am. Chem. Soc. 70 (1948) 3258) dimerisiert.

Die Literatur beschreibt in überreichlicher Zahl viele andere Beispiele zur Herstellung der Dehydrodimeren bei sehr niedrigen Konzentrationen und Ausnutzungsselektivitäten von im allgemeinen 20 bis 50 Mol-%, bezogen auf verbrauchtes Peroxid. Diese Selektivitäten sind im allgemeinen zu niedrig, um das Verfahren für die großtechnische Entwicklung in Erwägung zu ziehen.

Im Zusammenhang mit Ethylenglykol sind zwei Lehren, bei denen mit Peroxiden induzierte Reaktionen angewandt werden, zu erwähnen:

Die erste wird von Schwetlick et al in Angew. Chem. 72 (1960), Nr. 21, S. 779 und 780, beschrieben. Hier handelt es sich um das Erhitzen eines Gemisches von Di-t-butylperoxid und Methanol im Molverhältnis von 1 : 20 im Autoklaven und/oder unter Rückfluß für eine Zeit von 10 Stunden bei 140°C. Über eine Ausbeute von 26% Ethylenglykol wird berichtet mit der Feststellung, daß durch Erhöhung des Alkoholüberschusses die Ausbeuten gesteigert werden.

Der zweite und wichtigere dieser anderen Reaktionswege zu Ethylenglykol hinsichtlich seiner Bedeutung für die vorliegende Erfindung wird von Oyama in J. Org. Chem. 30 (1965), S. 2429-2432, beschrieben. Im einzelnen beschreibt Oyama die Umsetzung von 9 Mol Methanol, 1,8 Mol 15%igem wäßrigem Formaldehyd und 0,45 Mol t-Butylperoxid (Di-t-butylperoxid) bei 140°C für 12 Stunden unter Bildung von 0,21 Mol Ethylenglykol (Tabelle I oben in der rechten Spalte auf S. 2430), wobei unmittelbar unter der Tabelle I die folgende Feststellung gemacht wird: "Die Ausbeute von Ethylenglykol bei der Umsetzung von Formaldehyd mit Methanol ist höher als die der mit t-Butylperoxid induzierten Dimerisation von Methanol. Diese Tatsache läßt darauf schließen, daß das Hydroxymethylradikal (D) sich an Formaldehyd anlagert." Oyama beschreibt ausführlicher, wie diese Reaktion durchgeführt wurde, sowie die erhaltenen Produkte und stellt sie in dem auf Seite 2431 beginnenden "Experimentellen" Abschnitt der Dehydrodimerisation von Methanol in Gegenwart von t-Butylperoxid und in Abwesenheit von Formaldehyd gegenüber (siehe insbesondere die Abschnitte "Reaction of Methanol with Formaldehyde" und "Dimerization of Methanol" auf S. 2432).

Die von Oyama erhaltenen Ausbeuten an Ethylenglykol sind ziemlich niedrig. Der einzige von Oyama mit Methanol durchgeführte Versuch, d. h. die vorstehend beschriebene Umsetzung von Methanol, wäßrigem Formaldehyd und t-Butylperoxid bei 140°C für 12 Stunden, ergab nur 1,86 Gew.-% Ethylenglykol.

Die vorstehend beschriebene Reaktion kann jedoch so gestaltet werden, daß Ethylenglykol in höheren Ausbeuten gebildet wird, indem die auf die vorhandenen Mengen des Formaldehyds und Methanols bezogene verwendete Menge des organischen Peroxids gegenüber der von Oyama verwendeten Menge wesentlich verringert wird. Ferner scheint eine Erhöhung der Methanolmenge und eine Verringerung der Wassermenge relativ zu den anderen Komponenten des Reaktionsgemisches gegenüber den von Oyama verwendeten Mengen ebenfalls zur Bildung von Ethylenglykol in höheren Ausbeuten beizutragen. Beispielsweise wurde durch Erhitzen eines Gemisches von 78,5 Gew.-% Methanol, 1,5 Gew.-% Di- t-butylperoxid, 6,9 Gew.-% Formaldehyd und 13,1 Gew.-% Wasser bei 155°C für 2 Stunden eine Ausbeute von 4,5 Gew.-% Ethylenglykol im Produktgemisch erzielt. Dies entspricht einer Ausbeute von etwa 7,1 Mol Ethylenglykol pro Mol des verwendeten Di-t-butylperoxids. (Oyama erhielt bei dieser Reaktion 0,466 Mol Ethylenglykol pro Mol des Di-t-butylperoxids.) Diese Verbesserung wird ausführlicher in der DE-OS 37 34 047 beschrieben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren nach Anspruch 1. Gemäß der Erfindung wird die Bildung einer geringeren Menge Methylal als Nebenprodukt in dem aus Methanol und organischem Peroxid allein oder in Gegenwart von Formaldehyd und Wasser hergestellten Ethylenglykol erreicht, indem den Reaktionsteilnehmern ein basisches Material in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß die bei der Reaktion gebildeten Wasserstoffionen neutralisiert werden, ohne die Bildung von Ethylenglykol als Folge der Nebenproduktbildung übermäßig stark zu senken.

Es wurde gefunden, daß bei der Herstellung von Ethylenglykol aus Methanol und einem organischen Peroxid, insbesondere in Gegenwart von Formaldehyd und Wasser, bei der Reaktion Säuren, z. B. Ameisensäure, die die Bildung von Methylal aus Methanol und Formaldehyd katalysieren, gebildet werden. Es ist äußerst erwünscht, die Bildung von Methylal minimal zu halten, um einen übermäßig großen und kostspieligen Destillationsbedarf, der für die Reinigung des als Produkt gebildeten Ethylenglykols notwendig ist, zu vermeiden. Es wurde gefunden, daß durch Zusatz eines basischen Materials zu den Reaktionsteilnehmern in einer geringfügigen Menge zur Neutralisierung der aus der Säurebildung entstehenden Wasserstoffionen die Mengen des als Nebenprodukt gebildeten Methylals bedeutend gesenkt werden. Die den Reaktionsteilnehmern zugesetzten Mengen des basischen Materials können zu der Menge gehen, die erforderlich ist, um die gebildete Säure zu neutralisieren oder teilweise zu neutralisieren, damit verhindert wird, daß die Säure die Reaktion von Methanol und Formaldehyd unter Bildung von Methylal katalysiert. Wenn den Reaktionsteilnehmern zuviel basisches Material zugesetzt wird, kann der gebildete oder zugesetzte Formaldehyd in Formosezucker umgewandelt werden, die durch die Bernsteinfarbe und den charakteristischen Geruch der Reaktionsflüssigkeit und die geringe Formaldehydausnutzung des Prozesses leicht wahrnehmbar sind. Bei Zusatz einer zu großen Menge basischen Materials werden sehr geringe Mengen Ethylenglykol gebildet.

Der hier gebrauchte Ausdruck "basisches Material" umfaßt die Materialien, die die Menge der in Form von Säuren bei der Reaktion gebildeten Wasserstoffionen beschränken und regeln. Als basische Materialien eignen sich beispielsweise die Hydroxide von Alkalimetallen, z. B. Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium, oder von Erdalkalimetallen, z. B. Calcium, Strontium, Barium, Beryllium oder Magnesium. Unter den Ausdruck "basisches Material" fallen ferner Salze von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen und schwach ionisierbaren Säuren wie Oxalsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Citronensäure, Ameisensäure, Milchsäure, Essigsäure, Kohlensäure, Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, pyrophosphorige Säure, Propionsäure, Buttersäure und anderen bekannten Säuren. Von besonderem Interesse für die Zwecke der Erfindung sind die Natrium- und Kaliumsalze von schwach ionisierten Säuren wie Essigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Kohlensäure (einschließlich der Bicarbonate) oder Phosphorsäure. Beispiele dieser Natrium- und Kaliumsalze sind Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Natriumformiat, Kaliumformiat, Natriumoxalat, Kaliumoxalat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumpyrophosphat, Kaliumpyrophosphat, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Natriumpyrophosphat, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Natriumdiphosphat und Kaliumdiphosphat. Die den Reaktionsteilnehmern zugesetzte Menge eines Natrium- oder Kaliumsalzes einer schwach ionisierten Säure kann im Bereich von etwa 50 bis 3500, vorzugsweise im Bereich von etwa 100 bis 3000 Teilen pro Million liegen, wobei eine Menge von etwa 100 bis 1500 Teilen pro Million Teile des Ausgangsgemisches der Reaktion besonders bevorzugt wird. Im Falle anderer basischer Materialien sollte die Menge der für Natrium- und Kaliumsalze schwach ionisierten Säuren angegebenen Menge hinsichtlich ihrer Fähigkeit, Wasserstoffionen im jeweiligen System zu reduzieren, äquivalent sein. Bei Verwendung eines Metallhydroxids, z. B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, als basisches Material ist die zugesetzte Menge nicht größer als die Menge, die zur Neutralisation bei der Reaktion gebildeten Säuren erforderlich sein würde. Beispielsweise führte die Verwendung von Natriumhydroxid in einer Menge von etwa 25 bis 60 Teilen pro Million Teile des gesamten Reaktionsprodukts zur Bildung befriedigender Mengen Ethylenglykol und geringerer Mengen Methylal im Vergleich zu der ohne basische Materialien durchgeführten Reaktion. Außer den vorstehend genannten basischen Materialien können auch Zinkoxid, basisches Aluminiumoxid, verschiedene basische Thoriumverbindungen und allgemein alle basischen Materialien verwendet werden, die die Wasserstoffionen der gebildeten Säuren reduzieren, ohne die Reaktion zu stören.

Für die Zwecke der Erfindung kann ein organisches Peroxid in Mengen von wenigstens 0,25 Gew.-% bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, zur Herstellung von Ethylenglykol aus Methanol, Formaldehyd, organischem Peroxid und Wasser verwendet werden, obwohl im allgemeinen die Ausgangsgemische für die Reaktion bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung nicht mehr als etwa 6 Gew.-%, z. B. etwa 0,25 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als etwa 3 Gew.-%, z. B. etwa 0,75 bis 3 Gew.-%, organisches Peroxid enthalten. In den meisten Fällen enthält das Ausgangsgemisch ferner etwa 45 bis 97 Gew.-%, vorzugsweise etwa 80 bis 85 Gew.-% Methanol, etwa 0,5 bis 13 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 bis 12 Gew.-% Formaldehyd und etwa 0,5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 bis 10 Gew.-% Wasser.

Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 100° bis 200°C, vorzugsweise von etwa 125° bis 175°C, während einer Verweilzeit von nicht mehr als etwa 8 Stunden, gewöhnlich von etwa 0,25 bis 8 Stunden, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Stunden, durchgeführt. Im allgemeinen ist die Reaktionszeit, die notwendig ist, um die Reaktion zu einem gewünschten Zustand der Vollendung zu bringen, um so kürzer, je höher die Temperatur ist. Der Druck, bei dem die Reaktion durchgeführt wird, ist nur von geringer oder ohne Bedeutung. Drücke zwischen dem Eigendruck bis etwa 41,4 bar können angewandt werden.

Für die Umsetzung von Methanol mit einem organischen Peroxid in Abwesenheit von Wasser und Formaldehyd beträgt die Methanolmenge im Ausgangsgemisch der Reaktion etwa 70 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise etwa 75 bis 90 Gew.-%.

Entsprechend beträgt die Menge des organischen Peroxids im Ausgangsgemisch der Reaktion etwa 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis 25 Gew.-%. Diese Reaktion kann bei Temperaturen im Bereich von etwa 100° bis 200°C, vorzugsweise von etwa 155° bis 180°C durchgeführt werden. Die Reaktionszeit sollte etwa 8 Stunden nicht überschreiten und beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Stunden. Die Ausbeuten an Ethylenglykol können im Bereich von etwa 2 bis 8 Gew.-% der gesamten Reaktionsprodukte liegen.

Das beim Verfaharen gemäß der Erfindung verwendete organische Peroxid hat die Formel

R-O-O-R¹,

worin R und R¹ jeweils ein Alkyl- oder Aralkylrest mit 3 bis 12 C-Atomen sind. Als organische Peroxide können beispielsweise Di-t-butylperoxid, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid und t-Butylethylbenzylperoxid verwendet werden. Bevorzugt als organisches Peroxid wird Di-t- butylperoxid.

Die Reaktion kann chargenweise durchgeführt werden, wobei in einen Reaktor, z. B. einen Rührwerksautoklaven, das Ausgangsgemisch der Reaktion eingesetzt und dann der Reaktion unterworfen wird, worauf das gesamte Reaktionsgemisch abgezogen und gereinigt wird. Die Reaktion kann auch halbkontinuierlich durchgeführt werden, wobei der Einsatz des Ausgangsgemisches der Reaktion und das Abziehen des Produktgemisches aus dem Reaktor intermittierend erfolgen, oder die Reaktion ist kontinuierlich durchführbar, wobei das Einsetzen des Reaktionsgemisches und das Abziehen des Produktgemisches aus dem Reaktor kontinuierlich erfolgen. Das Produktgemisch kann dann nach üblichen Verfahren, z. B. durch Destillation oder Lösungsmittelextraktion, gereinigt werden, wobei das Ethylenglykol in der gewünschten Reinheit, vorzugsweise in Faserqualität, und Nebenprodukte, z. B. t-Butanol, Methylformiat, Glycerin, Aceton und etwaiges Methylal, das während des Prozesses trotz des Zusatzes von basischem Material gemäß der Erfindung gebildet wird, erhalten werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiele 1 bis 21

Einsatzgemische von unterschiedlicher Zusammensetzung, die Methanol (MeOH), Di-t-butylperoxid (DtBP), Formaldehyd (CH₂O) als Gemisch von 36 Gew.-% CH₂O, das etwa 14 Gew.-% MeOH und 50 Gew.-% Wasser (H₂O) enthielt, Natriumbicarbonat (NaHCO₃) mit Ausnahme der Beispiele 13 und 14, in denen kein basisches Material zugesetzt wurde, und etwaiges zusätzliches Wasser im Einsatz, das in der zugeführten Formaldehydlösung nicht vorhanden war, enthielten, wurden hergestellt und bei Normaldruck in einen Hoke-Reaktor 304 S.S. eingesetzt. Der Reaktor wurde verschlossen und in ein thermostatisiertes Ölbad, das bei der angegebenen Reaktionstemperatur gehalten wurde, gestellt, worauf man die Reaktion bei der angegebenen Reaktionstemperatur während der angegebenen Reaktionszeit unter dem Eindruck stattfinden ließ. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde der Reaktor durch Abschrecken gekühlt, abgeblasen und entleert. Das Produktgemisch wurde durch Gaschromatographie auf darin enthaltenes Ethylenglykol (EG) und Methylal analysiert.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle I genannt, in der die Zusammensetzung des Ausgangsgemisches, die Temperatur und die Reaktionszeit, die für die Reaktion angewandt wurden, und die Menge des bei jedem Versuch gebildeten Ethylenglykols sowohl in Gew.-% des Produktgemisches als auch in Mol jedes Produkts pro Mol des bei der Reaktion verbrauchten Di-t-butylperoxids angegeben sind.

Wie die Ergebnisse in Tabelle I zeigen, werden im Vergleich zu den Beispielen 13 und 14, bei denen kein Natriumbicarbonat zugesetzt wurde, geringere Methylalmengen beim Verfahren gebildet, wenn Natriumbicarbonat den Reaktionsteilnehmern zugesetzt wird.

Bei den Vergleichsversuchen der Beispiele 13 und 14 kann eine Spur Natriumbicarbonat im Reaktionsgemisch als Folge der Tatsache vorhanden sein, daß der monomere wäßrige Formaldehyd für die Reaktionen aus Paraformaldehyd hergestellt wurde. Daher wurde eine geringere Menge Chlorwasserstoff zugesetzt, um den Paraformaldehyd zu wäßrigem monomerem Formaldehyd zu depolymerisieren. Nachdem das wäßrige Monomere gebildet war, wurde eine geringe Menge Natriumbicarbonat zur Neutralisation der Lösung verwendet und der Farbumschlag von Lackmuspapier ausgenutzt, um die Neutralisation anzuzeigen. Dies könnte zur Anwesenheit einer Spur Natriumbicarbonat im Falle der Beispiele 13 und 14, bei denen kein zusätzliches Natriumbicarbonat zugegeben wurde, und damit zu einer geringfügigen Senkung der im Falle dieser Beispiele gebildeten Methylalmenge geführt haben. Obwohl die Spuren von Natriumbicarbonat, die im Falle der Beispiele 13 und 14 vorhanden gewesen sein mögen, viel geringer als die im Falle der Beispiele 7 und 8 zugesetzte Menge von 0,013 Gew.-% gewesen sein dürften, kann die Tatsache, daß sie eine gewisse Senkung der Methylalbildung zur Folge gehabt haben könnten, zu einer Verringerung der Unterschiede zwischen dem im Falle der ohne Zusatz von Bicarbonat durchgeführten Beispiele 13 und 14 und der Methylalmenge, die im Falle der übrigen Beispiele, bei denen Bicarbonat in unterschiedlichen Mengen zugesetzt wurde, z. B. im Falle von Beispiel 8, gebildet wurde, geführt haben. Ohne Rücksicht auf diesen Faktor veranschaulichen jedoch die Ergebnisse von Beispiel 8 sowie der anderen Beispiele, bei denen Bicarbonat zugesetzt wurde, daß geringere Mengen Methylal gebildet werden, wenn höhere Mengen Natriumbicarbonat gegenüber den Vergleichsversuchen der Beispiele 13 und 14 verwendet werden.

Beispiele 22 bis 37

Ein Ausgangsgemisch für die Reaktion, das Methanol (MeOH), Di-t-butylperoxid (DtBP), Formaldehyd (CH₂O) und Wasser (H₂O) und als basisches Material Natriumbicarbonat (NaHCO₃), Natriumacetat (NaOAc) bzw. Natriumformiat (NaFo) (mit Ausnahme von Beispiel 22, bei dem kein basisches Material verwendet wurde) enthielt, wurde in eine Bombe aus nichtrostendem Stahl gegeben, die verschlossen und unter dem Eigendruck erhitzt wurde. Der verwendete Formaldehyd war in einem Gemisch von etwa 55 Gew.-% Formaldehyd, etwa 35 Gew.-% Methanol, etwa 10 Gew.-% Wasser und 25 ppm Natriumhydroxid enthalten. Um den Wassergehalt von 5 Gew.-% in den Reaktanten zu erzielen, wurde das Formaldehydgemisch mit Methanol oder Wasser verdünnt, je nachdem, was zur Einstellung der gewünschten Mengenanteile erforderlich war. Nach Ablauf der vorgeschriebenen Reaktionszeit wurde das Produktgemisch aus der Bombe entnommen und auf Ethylenglykol (EG) und andere Produkte, z. B. Methylal (MeAl) analysiert.

Die Ergebnisse der Versuche dieser Beispiele sind in Tabelle II genannt, in der die Zusammensetzung des Ausgangsgemisches, die Temperatur und die Reaktionszeit, die für die Reaktion angewandt wurden, und die in jedem Fall gebildete Menge Ethylenglykol sowohl in Gew.-‰ des Produktgemisches als auch als Produkt-EG in Mol pro Mol des bei der Reaktion verbrauchten Di-t-butylperoxids angegeben sind. Es ist zu bemerken, daß im Falle von Beispiel 22, dem einzigen Versuch in dieser Tabelle, bei dem kein basisches Material verwendet wurde, eine bedeutend größere Menge Methylal als Nebenprodukt als bei den anderen Versuchen gebildet wurde.

Beispiele 38 bis 55

Ein Ausgangsgemisch für die Reaktion, das Methanol (MeOH), Di-t-butylperoxid (DtBP), Formaldehyd (CH₂O), Wasser und in einigen Fällen (Beispiele 41 bis 55) Natriumbicarbonat (NaHCO₃) enthielt, wurde in eine Bombe aus nichtrostendem Stahl gefüllt, die verschlossen und unter dem Eigendruck erhitzt wurde. Der bei diesen Versuchen verwendete Formaldehyd war in einem Gemisch von etwa 55 Gew.-% Formaldehyd, etwa 35 Gew.-% Methanol und etwa 10 Gew.-% Wasser enthalten. Zum Unterschied von dem bei den Beispielen 22 bis 37 verwendeten Formaldehyd war in diesem Formaldehydgemisch kein Natriumhydroxid vorhanden. Um den Wassergehalt von 5 Gew.-% in den Reaktionsteilnehmern einzustellen, wurde das Formaldehydgemisch mit Methanol oder Wasser verdünnt, je nachdem, was zur Erzielung der richtigen Mengenanteile erforderlich war. Nach der vorgeschriebenen Reaktionszeit wurde das Produktgemisch aus der Bombe entnommen und auf Ethylenglykol (EG) und Methylal (MeAl) analysiert.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle III genannt, in der die Zusammensetzung des Ausgangsgemisches, die Temperatur und die Reaktionszeit, die für die Reaktion angewandt wurden, und die bei jedem Versuch gebildete Methylalmenge sowohl in Gew.-% des Produktgemisches (unter "Produkte, Gew.-%") als auch in Mol Ethylenglykol pro Mol des bei der Reaktion verbrauchten Di-t-butylperoxids angegeben sind. Die Menge des als Nebenprodukt gebildeten Methylals ist in Gew.-% des Produktgemisches angegeben. Es ist zu bemerken, daß mit der Erhöhung des Anteils des Natriumbicarbonats von 50 auf 1500 Teile pro Million in den Reaktionsteilnehmern weniger Methylal als Nebenprodukt gebildet wird.

Beispiele 56 bis 70

Ein Ausgangsgemisch für die Reaktion, das Methanol (MeOH), Di-t-butylperoxid (DtBP), Formaldehyd (CH₂O) Wasser und verschiedene Puffer oder auch keine Puffer enthielt, wurde in einen 300 cm³-Autoklaven (316-SS) aus nichtrostendem Stahl gefüllt. Alle Versuche wurden 2 Stunden bei 155°C unter den Eindrücken durchgeführt. Alle Einsatzgemische mit Ausnahme derjenigen der Versuche der Beispiele 58 und 59 wurden während der Reaktion gerührt. Nach der vorgeschriebenen Reaktionszeit wurde das Produktgemisch aus der Bombe entnommen und auf Ethylenglykol (EG), Formaldehyd (CH₂O) und Methylal (MeAl) analysiert. Die folgenden verschiedenen basischen Materialien wurden verwendet: NaOH (Natriumhydroxid), NaFo (Natriumformiat), HFo (Ameisensäure), H₃PO₄ (Phosphorsäure), Na₄P₂O₇ · 10 H₂O (Natriumpyrophosphat) und NaHCO₃ (Natriumbicarbonat). Durch die Kombination von Phosphorsäure und Natriumhydroxid im Falle von Beispiel 66 wird Natriumphosphat gebildet. Durch die Kombination von Oxalsäure und Natriumhydroxid in Beispiel 69 wird Natriumoxalat gebildet.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle IV genannt, in der die Zusammensetzung des Ausgangsgemisches, die Temperatur und Reaktionszeit, die für die Reaktion angewandt wurden, die basischen Materialien und die Menge Ethylenglykol, die bei jedem Versuch gebildet wurde, sowohl in Gew.-% des Produktgemisches als auch in Mol Ethylenglykol pro Mol des bei der Reaktion verbrauchten Di-t-butylperoxids angegeben sind. Die im Reaktionsproduktgemisch angegebenen anderen Produkte sind Formaldehyd und Methylal. Die Werte in Tabelle IV veranschaulichen, daß durch Verwendung verschiedener basischer Materialien die gebildete Menge Ethylenglykol in befriedigender Höhe bei Bildung nur einer geringen Menge Methylal als Nebenprodukt gehalten werden kann. Bei den ohne basisches Material durchgeführten Versuchen wurden größere Mengen Methylal gebildet. Im Falle der Beispiele 64 und 65, bei denen 5000 Teile pro Million Natriumformiat zugesetzt wurden, wurden niedrige Ausbeuten an Ethylenglykol bei Bildung geringerer Methylalmengen erhalten. Natriumformiat (Beispiele 61 bis 63), das als basisches Material in einer Menge von 1000 ppm verwendet wurde, ergab eine befriedigende Menge Ethylenglykol und eine geringe Menge Methylal. Beispiel 70, bei dem Natriumbicarbonat in einer Menge von 150 ppm verwendet wurde, ergab eine befriedigende Menge Ethylenglykol, jedoch war die gebildete Methylalmenge etwas höher als bei anderen Versuchen, bei denen die gleiche, in Tabelle III angegebene Menge Natriumbicarbonat verwendet wurde. Dieser Widerspruch ist nicht verständlich, und das Ergebnis des Versuchs wird als anomal angesehen. Natriumpyrophosphat (Beispiele 67-68) und Natriumoxalat (Beispiel 69), die als basische Materialien verwendet wurden, ergaben ebenfalls befriedigende Mengen Ethylenglykol und geringe Mengen Methylal. Durch Zusatz von 60 ppm Natriumhydroxid (Beispiele 58 bis 60) wurden befriedigende Mengen Ethylenglykol und verringerte Mengen Methylal im Vergleich zu den Versuchen erhalten, bei denen kein Natriumhydroxid oder sonstiges anderes basisches Material verwendet wurde.

Die Ergebnisse der vorstehend beschriebenen Versuche zeigen, daß befriedigende Mengen Ethylenglykol aus Methanol und Formaldehyd hergestellt werden können und die gleichzeitige Bildung von Methylal niedrig gehalten werden kann, wenn ein basisches Material gemäß der Erfindung verwendet wird.

Beispiele 71 bis 79

Ein Ausgangsgemisch für die Reaktion, das Methanol (MeOH), Di-t-butylperoxid (DtBP), Formaldehyd (CH₂O), Wasser und verschiedene basische Materialien oder keine basische Materialien enthielt, wurde in einen 300 ml-Autoklaven (316-SS) aus nichtrostendem Stahl gefüllt. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur im Bereich von 154 bis 156°C während einer Zeit von 0,75 bis 2 Stunden unter dem Eigendruck durchgeführt. Alle Gemische wurden gerührt. Nach der vorgeschriebenen Reaktionszeit wurde das Produktgemisch aus dem Autoklaven entnommen und auf Ethylenglykol (EG) und Methylal (MeAl) analysiert. Als basische Materialien wurden NaOH (Natriumhydroxid) und NaHCO₃ (Natriumbicarbonat) verwendet.

Bei den Versuchen gemäß den Beispielen 71 bis 74, bei denen keine basischen Materialien vorhanden waren, wurden große Methylalmengen gebildet. Im Falle der Beispiele 75 und 76, bei denen geringe Mengen Natriumhydroxid verwendet wurden, waren die gebildeten Methylalmengen bedeutend niedriger als im Falle der Beispiele 71 bis 74, jedoch höher als im Falle der Beispiele 77 bis 79, bei denen Natriumbicarbonat verwendet wurde. Obwohl im Falle von Beispiel 79 bei Verwendung von 0,42 Gew.-% (4200 ppm) Natriumbicarbonat der Methylalgehalt gesenkt wurde, wurde eine sehr geringe Menge Ethylenglykol gebildet. Es liegen Anzeichen vor, daß bei diesem Versuch ein großer Teil des Formaldehyds im Hinblick auf die Bernsteinfarbe, den charakteristischen Geruch und die sehr geringe Formaldehydausnutzung in Formosezucker umgewandelt wurde.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle V genannt, in der die Zusammensetzung des Ausgangsgemisches, die Temperatur und die Reaktionszeit, die für die Reaktion angewandt wurden, und die in jedem Fall gebildete Menge an Ethylenglykol und Methylal angegeben sind.

Beispiele 80 bis 93

Diese Beispiele veranschaulichen die Verwendung zusätzlicher basischer Materialien, um die Methylalbildung beim Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol zu senken. Ein Ausgangsreaktionsgemisch, das Methanol (MeOH), Di-t- butylperoxid (DtBP), Formaldehyd (CH₂O), Wasser (H₂O) und das basische Material enthielt, wurde in einen Glasreaktor gegeben, der in diesem Fall eine mit Verschlußkappe versehene Serum-Ampullenflasche war. Die Flasche wurde in einen Röhrenreaktor gestellt, der mit Methanol gefüllt und verschlossen wurde. Der Reaktor wurde dann in ein bei 155°C gehaltenes, thermostatisiertes Ölbad gestellt, worauf man die Reaktion 2 Stunden unter dem Eigendruck stattfinden ließ. Nach der vorgeschriebenen Reaktionszeit wurde das Produktgemisch aus dem Glasreaktor entnommen und auf Ethylenglykol (Eg) und Methylal (MeAl) analysiert.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle VI genannt, in der die Zusammensetzung des Ausgangsgemisches und die gebildeten Mengen Ethylenglykol und Methylal angegeben sind. Als basische Materialien wurden bei diesen Versuchen Zinkoxid (ZnO), Wismutoxid (Bi₂O₃), Ceroxid (Ce₂O), Zinn(II)-oxid (SnO₂), Thoriumoxid (ThO₂), Aluminiumoxid (Al₂O₃) und Natriumbicarbonat (NaHCO₃) für Vergleichszwecke verwendet.

Tabelle VI

Einfluß von basischem Material auf die Bildung von Ethylenglykol und Methylal

Die Ergebnisse der Beispiele 80 bis 85, bei denen ein Einsatzgemisch aus 87,25 Gew.-% Methanol, 2,0 Gew.-% Di- t-butylperoxid, 10,0 Gew.-% Formaldehyd und 0,75 Gew.-% Wasser verwendet wurde, veranschaulichen die Verbesserung hinsichtlich niedrigerer Methylalbildung, die erzielt wurde, wenn Zinkoxid als basisches Material verwendet wurde. So wurden im Falle der Beispiele 84 und 85, bei denen Zinkoxid verwendet wurde, im Vergleich zu den Beispielen 80 bis 82, bei denen kein basisches Material verwendet wurde, wesentlich niedrigere Methylalmengen erhalten. Im Falle der Beispiele 84 und 85 wurden ebenfalls geringere Methylalmengen als im Falle von Beispiel 83 erhalten, bei dem 0,005 Gew.-% Natriumbicarbonat verwendet wurden.

Die Beispiele 88 bis 93 veranschaulichen die Verwendung von Metalloxiden als basische Materialien bei Verwendung eines Ausgangsgemisches aus 92,55 Gew.-% Methanol, 1,0 Gew.-% Di-t-butylperoxid, 6,0 Gew.-% Formaldehyd und 0,45 Gew.-% Wasser. Somit ergeben Zinkoxid (Beispiel 88), Wismutoxid (Beispiel 89), Thoriumoxid (Beispiel 92) und Aluminiumoxid (Beispiel 93) in einer Menge von 2 Gew.-% sämtlich niedrigere Methylalmengen im Vergleich zu den Vergleichsversuchen der Beispiele 86 und 87, bei denen kein basisches Material verwendet wurde. Die Verwendung von Wismutoxid (Beispiel 89) und Ceroxid (Beispiel 90) ergab etwas niedrigere Methylalmengen als die Vergleichsbeispiele 86 und 87, aber nicht so niedrige Mengen, wie sie mit den anderen Metalloxiden als basische Materialien bei dieser Reihe von Beispielen erhalten wurden.

Beispiele 93 bis 100

Diese Beispiele veranschaulichen die wirksame Verwendung von Natriumbicarbonat als basisches Material bei der stufenweisen Zugabe der Reaktionsteilnehmer.

Ein Ausgangsreaktionsgemisch, das Methanol (MeOH), Di-t- butylperoxid (DtBP), Formaldehyd (CH₂O), Wasser und Natriumbicarbonat (NaHCO₃) enthielt, wurde in eine Hoke- Reaktor aus nichtrostendem Stahl (304) bei Normaldruck gegeben. Der Reaktor wurde verschlossen und in ein mit dem Thermostaten bei 155°C gehaltenes Ölbad gestellt, worauf man die Reaktion 1 Stunde unter dem Eigendruck stattfinden ließ. Nach der ersten Reaktionsstunde wurden zusätzliche Reaktionsteilnehmer, als zweite Stufe bezeichnet, zugegeben, worauf die Reaktion eine weitere Stunde fortgesetzt wurde. Zusätzliche Reaktionsteilnehmer wurde in der gleichen Weise wie die Zugabe in der zweiten Stufe zugegeben, so daß weitere Stufen angefügt wurden, die in Tabelle VII genannt sind, in der die Gesamtmengen in der Reaktionsteilnehmer in den verschiedenen Zugabestufen angegeben sind. Nach der letzten Zugabe von Reaktionsteilnehmern und Vollendung der Reaktion (die, so wird angenommen, eine Stunde nach Zusatz des letzten Teils der Reaktionsteilnehmer eintrat) wurde der Reaktor durch Abschrecken gekühlt, abgeblasen und geleert. Der Inhalt wurde durch Gaschromatographie auf Ethylenglykol (EG) und andere Produkte analysiert.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle VII genannt, in der die Zusammensetzung der Reaktionsteilnehmer, die in den Methanol enthaltenen Reaktor gegeben wurden, in den verschiedenen Stufen angegeben ist. Die verwendeten Mengen der Reaktionsteilnehmer sind in Gew.-% der Reaktionsteilnehmer insgesamt angegeben. Die Mengen Ethylenglykol und Methylal sind dort, wo sie angegeben sind, in Gew.-% der gesamten Reaktionsprodukte genannt.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol durch Umsetzung von Methanol und einem organischen Peroxid der allgemeinen Formel R-O-O-R₁, in der R und R₁ jeweils ein Alkyl- oder Aralkylrest mit 3 bis 12 C-Atomen sind, und gegebenenfalls Formaldehyd in Gegenwart von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man den Reaktionsteilnehmern ein basisches Material in einer solchen Menge zusetzt, daß die bei der Reaktion gebildeten Wasserstoffionen ganz oder teilweise neutralisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als basisches Material ein Erdalkalimetall- oder ein Alkalimetall-hydroxid oder ein Salz dieser Metallhydroxide mit einer schwach ionisierten Säure zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als basisches Material Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natrium- oder Kalium-Acetat, -Formiat, -Oxalat, -Carbonat, -Bicarbonat, -Phosphat oder -Pyrophosphat zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Natrium- oder Kaliumsalze einer schwach ionisierten Säure als basisches Material in einer Menge im Bereich von etwa 50 bis 3500 Teilen pro Million Teile des gesamten Reaktionsgemisches zusetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das basische Material in einer Menge von etwa 100 bis 3000 Teilen, vorzugsweise von etwa 100 bis 1500 Teilen pro Million Teile des gesamten Reaktionsgemisches zusetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als basisches Material Zinkoxid zusetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Reaktion ein Ausgangsgemisch einsetzt, das etwa 45 bis 97 Gew.-% Methanol, etwa 0,25 bis 6 Gew.-% Di-t-butylperoxid, etwa 0,5 bis 13 Gew.-% Formaldehyd und etwa 0,5 bis 35 Gew.-% Wasser enthält, wobei die Prozentsätze jeweils auf das gesamte Reaktionsgemisch bezogen sind, und die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 100° bis 200°C während einer Zeit von etwa 0,25 bis 8 Stunden durchgeführt.