DE2349474A1

DE2349474A1 - Triorganozinnverbindungen

Info

Publication number: DE2349474A1
Application number: DE19732349474
Authority: DE
Inventors: Melvin Hyman Gitzlitz; Bernard George Kushlefky
Original assignee: M & T International Bv; M & T International Nv
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1972-10-05
Filing date: 1973-10-02
Publication date: 1974-04-18
Also published as: JPS504235A; ES419331A1; SE397356B; GB1414242A; IT1047471B; ATA853273A; FR2202096B1; NL177216B; NO140469C; US3790611A; NO140469B; NL7313367A; CH606039A5; BE805660A; IL43147A0; JPS5714322B2; NO790163L; NO140451C; NO140451B; CH585506A5

Description

TRIORGANCZINKVERBINDUNGEN Priorität: 5.10.1972 - U.S.A.

Die Erfindung bezieht sich aiii neue Triorganozinnverbin- ,-·. düngen und auf ein Verfahren zur selektiven Bekämpfung von Pilzen, Milben und anderen unerwünschten Organismen unter Verwendung dieser Triorganozinnverbindungen. Die Organismen, gegen welche die Verbindungen wirksam sind, sind für einen beträchtlichen Teil 'der jährlichen Schädigung der landwirtschaftlichen Ernte, insbesondere bei Tomaten, Äpfeln und Reis, verantwortlich. Über die Jahre hinweg haben Pilze und Milben eine Widerstandsfähigkeit gegen viele Chemikalien entwickelt, die früher bei ihrer Bekämpfung wirksam waren. Die Entwicklung von resistenten Stämmen hat die Suche nach neuen Miticiden und Fungiciden erforderlich gemacht. Einige Triorganozinnverbindungen bekämpfen diese Schädlinge wirksam. Jedoch sind diese Klassen

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von Verbindungen mit wenigen Ausnahmen verhältnismäßig unselektiv, wenn sie auf eine bestimmte Fflanzenart angewendet werden, insofern nämlich, weil nicht nur der die Pflanze angreifende Organismus bekämpft wird, sondern auch die Pflanze selbst oft getötet oder stark geschädigt wird,

Es wurde nunmehr gefunden, daß gewisse neue Tris(cyclo~ hexylalkyl)zinn-Derivate der allgemeinen Formel

(CH;

SnX

and

(CH,)

Sn _

_ Y

wirksam Pilze und Milden bekämpfen, aber die Pflanzen, auf welche ausreichende Kengen dieser Verbindungsn aufgebracht werden, praktisch nicht schädigen. In der obigen Formel steht jedes R für Vasserstoffatome oder lineare oder verzweigte Alkylradikale mit Ibis 8 Kohlenstoffatomen, steht X für ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom oder ein Hydroxyl-, Carboxylat-, Alkoxy- (OR¹), ffercaptid- (SR¹) oder Phenoxyradikal, wobei R ein Alkyl- oder Arylradikal mit 1 bis ' 12 Kohlenstoffatomen ist, steht Y für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein Sulfatradikal und steht ⁿ für eine Ganzzahl zwischen"1 und 5·

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ORJGiNAL INSPECTED

Die erfindungsgemäßen Triorganozinnverbindungen, in denen X für Brom steht, werden zweckmäßig dadurch hergestellt, daß man die entsprechende Tris.(cyclohexylalkyl) monoorganozinnverbindung mit-Brom umsetzt. Dies ist eine allgemein bekannte Reaktion und wurde in der chemischen Literatur für die Herstellung von zahlreichen anderen Triorganozinnderivaten beschrieben.

Tetraorganozinnverbindungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden können, besitzen die allgemeine Formel

•ν

SnZ

worin Z für eines der folgenden Kohlenwasserstoffradikale steht: eine Gruppe der Formel ."..··■· . ·

oder ein Alkyl- oder Alkehylradikal, wobei die letzteren beiden Radikale 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, oder ein Phenylradikal. Vorzugsweise wird die TetraorganozinnverbJ-ndLung in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch aufgelöst, worauf dann zu der Lösung allmählich Brom zugegeben wird. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und halogenisierte Kohlenwasserstoffe. Jede Flüssigkeit, die beider Heaktionstemperatur nicht gefriert und nicht mit Brom reagiert, kann als Lösungsmittel für die Tetraorganozinnverbindung verwendet werden. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird · ·

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während der Zugabe des Broms unter Raumtemperatur gehalten, und zwar vorzugsweise zwischen-30 und 25°C, um die Kohlenwasserst off radikalab spaltung zu bremsen, wodurch die Ausbeute an dem gewünschten Produkt erhöht wird. Die Reaktion verläuft vermutlich nach der folgenden Gleichung:

SnZ + 3r, -*■ 2Br +

SnBr

Die erhaltenen Tris(cyclohexylalkyl)zinnbromide sind bei Raumtemperatur Flüssigkeiten- oder Feststoffe und können leicht unter Verwendung bekannter Reaktionen in andere Derivate überführt werden, wie z.B. das Oxyd, Hydroxyd, Acetat oder Sulfat. Das gewünschte anionische Radikal kann dadurch eingeführt werden, daß man das entsprechende Bromid, Oxyd oder Hydroxyd mit dem in der folgenden Tabelle Reagenz umsetzt: ,

ORGANOZINNDERIVAT + REAGENZ

GEWÜNSCHTES PRODUKT

Bromid

Carbonsäure +
Säureakzeptor,
v/ie z.B.Pyridin

Alkalimetallsalz einer Säure

Alkalimetallalkoxyd oder A,llcohol

f Säureakzeptor Alkoxyd

Alkalimetallphenoxyd oder Phenol + SäureakzeOtor

Carboxylat, beispielsweise Acetat

Kaliumfluorid oder Flußsäure

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Phenoxyd
Fluorid

ORIGINAL INSPECTED

ORGANOZINNDERIVAT	+ RSAGStTZ GE	MUNSCKTES PRODUKT
Bromid II 11	Alkalimetallsul fid Alkalimetallsul- .. He rc apt an + Säure- akseptor	Sul-fid Sulfat iier'captid
■ Oxid (oder Hydroxyd) 11	Cailonsäure oder -anhydrid Alkohol(oder Phenol)	Carboxylat Alkoxyd (oder Phenoxyd)
; ··	ZLußsäure	Fluorid
M	verdünnte (10- 25 Gewichtspro zent) wässrige Schwefelsäure	Sulfat
Il	Schwefelwasser stoff	Sulfid
11	Alkyl- oder Aryl- mercaptan	Mercaptid
Il	wässrige Salzsäure	Chlorid

Yl

Die Reaktionsbedingtingen, wie z.B. bevorzugte Lösungsmittel, Temperaturen und Reaktionszeiten»für die Herstellung der in der vorhergehenden Tabelle zusammengefaßten Derivate sind in der Technik bekannt und brauchen deshalb in dieser Beschreibung nicht näher angegeben werden. Eine umfassende Behandlung dieses Gegenstands findet sich in einem Artikel von R.K. «Engham et al., der in der Ausgabe vom Oktober 1960 von ChWcaL REVIES (Seiten 459 bis 539) zu finden ist.

Die erfindungsgemäßen Tris(eyelohexylalkyl)zinnderivate zeigen die allgemeine. Formel

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R.

-(CH₂)-

SnX

oder

worin jedes R für Wasserstoffatome oder lineare oder verzweigte Alkylkohlenwasserstoffradikale mit 1 Hs 8 Kohlenstoffatomen steht; X für ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom

oder ein Hydroxyl-, Carboxylat-

R¹G

0-

,Alkoxy-

(OR¹)» Mercaptid- (-SR¹), oder Phenoxyradikal steht, wobei R¹ die obige Definition besitzt; Y für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein Sulfatradikal steht, und η für eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 steht.

Die Verbindungen sind bei Raumtemperatur Flüssigkeiten oder feste Materialien, was von den Substituenten R, Y und Z und vom Wert für η abhängt..

Die- erfindungsgemäßen !^organozinnverbindungen bekämpfen wirksam eine Reihe von unerwünschten Organismen, wie" z.B. Milben und Pilze, ohne daß sie die Pflanzen wesentlich schädigen, auf die sie aufgebracht werden. Durch eine einzige Aufbringung können während einer längeren Zeit Pilze, Milben und andere Organismen bekämpft werden, wobei die Dauer der Bekämpfung in gewissem Ausmaß von mechanischen und biologischen Einflüssigen, wie z.B. dem Wetter, abhängt. Maximal erstreckt sie sich jedoch über mehrere

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ORIGINAL INSPECTED

Bei der Herstellung von Zusammensetzungen für das Aufbringen auf die Pflanzen wird die Zinnverbindung oftmals mit ein oder mehreren üblicherweise verwendeten pesticiden Zusätzen öler Hilfsmitteln gemischt bzw. modifiziert, wie z.B. mit organischen Lösungsmitteln, Wasser oder anderen flüssigen Trägern, oberflächenaktiven Dispergiermitteln und teilchenförmigen und fein zerteilten Peststoffen. Je nach der Konzentration der Zinnverbindung in der Zusammensetzung kann letztere entweder direkt zur Bekämpfung von unerwünschten Pilzen, Milben und anderen Organismen verwendet werden, oder ein Konzentrat darätellen, welches anschließend nit zusätzlichen inerten Trägern verdünnt wird, um die gebrauchsfertige Behandlungszusammensetzung herzustellen. In Zusammensetzungen, die als Konzentrate verwendet werden, kann der zinnhaltige Giftstoff in einer Konzentration von 5 bis ungefähr 98 Gew.-% vorliegen. Lockmittel und dergleichen können ebenfalls zur Bekämpfung von Milben einverleibt werden. Schließlich können auch andere biologisch aktive Mittel, die mit den vorliegenden Zinnverbindungen verträglich sind, zugesetzt werden.

Die optimale Konzentration der Zinnverbindungen, die in - einer Zusammensetzung zum direkten Aufbringen auf den Organismus oder die -Wirtspflanze oder zur Einverleibung in ein Nahrungsmittel, verwendet wird,, kann sich ändern, vorausgesetzt, daß der Organismus mit einer wirksamen Dosis des Giftstoffes in Berührung kommt. Das jeweilige Gewicht,der Verbindung, welche eine wirksame Dosis darstellt, kann sich ändern und hängt in erster Linie von der Empfindlichkeit eines bestimmten Organismus gegenüber der Zinnverbindung ab. Im allgemeinen werden gute Resultate mit flüssigen Zusammensetzungen erhalten, die mindestens 0,003 Gew.-% von dem Giftstoff enthalten. Zusammensetzungen, die bis zu 90 Gew.-%-

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des Giftstoffs enthalten, können manchmal bei der Behandlung der Umgebung oder zur Einverleibung in Locknährstoffe für die Milben verwendet v/erden. Bei Stäubepulvern werden gute Resultate erhalten, wenn nan Zusammensetzungen verwendet, die 0,01 bis 80 Gew.-% oder mehr von dem Giftstoff enthalten. Wenn die Zusammensetzungen auf lebende Pflanzen .aufgebracht werden sollen, dann wird es bevorzugt, daß der Giftstoff in einer flüssigen Zusammensetzung in einer Menge zwischen ungefähr 20 und 90 Gew.-% und in einer Stäubezusammensetzung in einer Menge, zwischen ungefähr J30 Gew.-% vorliegt.

Bei der Herstellung von Stäubezusammensetzungen kann die Zinnverbindung mit vielen üblicherweise verwendeten fein zerteilten Peststoffen gemischt werden, wie z.B. Fuller'sehe Erde, Attapulgit, Bentonit, Pyrophyllit, Vermiculit, Diatomeenerde, Talcum, Kreide, Gips, Holzmehl und dergleichen. Hierzu wirdider fein zerteilte Träger mit dem Giftstoff gemischt oder mit einer Dispersion des Giftstoffs in einer flüchtigen Flüssigkeit durchfeuchtet. Je nach den Verhältnissen der Bestandteile können diese Zusammensetzungen als Konzentrate verwendet und anschließend mit zusätzlichem Feststoff der angegebenen Art verdünnt werden, um die gewünschte Menge des aktiven Bestandteils in einer zerkleinerten Zusammensetzung zu erhalten, die für die Bekämpfung derSchädlinge geeignet ist. Außerdem können solche Konzentratstäubezusammensetzungen in innige Mischung mit oberflädBnaktiVen Dispergiermitteln, wie z.B. ionischen oder nicht ionischen Emulgiermitteln oder Dispergiermitteln, gebracht werden, um Spritzkonzentrate herzustellen. Solche Konzentrate können leicht in flüssigen Trägern dispergiert werden, um Spritzzusammensetzungen oder flüssige Präparate herzustellen, die die Giftstoffe in der gewünschten Menge enthalten. Die Wahl des oberflächenaktiven Mittels und die

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Wahl seiner Menge werden durch das Vermögen dee Mit be]s bestimmt, die Dispergierung des Konsentrats in dem flüssigen Träger zur Herstellung der gewünschten flüssigen Zusammensetzung zu erleichtern. Geeignete flüssige Träger sind Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Kethyläthylketon, Aceton, Methylenchlorid, Chlorbenzol, Toluol, Xylol und Erdöldestillate. Unter den bevorzugten Erdöldestillaten gibt es solche, die bei atmosphärischem Druck nahezu vollständig unterhalb 204-⁰C sieden und einen Entzündungspunkt über ungefähr 27°C aufweisen* Alternativ kann der Giftstoff mit einer geeigneten, mit Wasser unmischbaren organischen Flüssigkeit und einem oberflächenaktiven Dispergiermittel vermischt werden, um emulglerbare Konzentrate herzustellen, die weiter mit Wasser und öl verdünnt werden können, um Spritzgemische in Form von öl-in-Wasser-Emulsionen herzustellen..In scbhen Zusammensetzungen besteht der Träger aus einer wässrigen Emulsion, d.h. aus einem Gemisch aus einem mit Wasser unmichbaren Lösungsmittel, einem Emulgiermittel und Wasser. Bevorzugte Dispergiermittel, die in diesen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind öllöslich. Beispiele hierfür sind Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden mit Phenolen und organischen und anorganischen Säuren, Polyoxyäthylenderiva-. te von Sorbitanestern, Alkylarylsulfonate, komplexe Ätheralkohole, Mahagoniaeifen u. dergleichen. Geeignete organische Flüssigkeiten, die in den Zusammensetzungen verwendet werden können, sind beispielsweise Erdöldestillate, Hexanol, flüssige Halogenkohlenwasserstoffe und synthetische organi-.eche öle. Die oberflächenaktiven Dispergiermittel werden üblicherweise in den flüssigen Dispersionen und wässrigen ' Emulsionen in einer Menge von ungefähr 1 bis ungefähr 20 Gew.-% des vereinigten Gewichts aus Dispergiermittel und aktivem Giftstoff verwendet*

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- -10 -

Venn man gemäß der Erfindung arbeitet, dann kann die Zinnverbindung oder eine die Verbindung enthaltende Zusammensetzung direkt auf den zu bekämpfenden Organismus oder auf seinen Wirt oder seine Nahrung in einer zweckmäßigen Form aufgebracht werden, beispielsweise durch Handstäuber oder Spritzeinrichtungen oder durch einfaches Mischen mit dem Nahrungsmittel, das den Kilben verabreicht wird. Das Aufbringen auf das L:-. üb werk von Pflanzen wird zweckmäßig unter Verwendung von Pulverzerstäubern oder Spritzmittelaers'til-ubern durchgeführt. Wenn es bei solchen Anwendungen erwünscht ist, die Pflanzen zu schonen, dann sollten die verwendeten Zusammensetzungen keine beträchtlichen Mengen phytotoxischer Verdünnungsmittel enthalten. Beim Aufbringen in großem Maßstab können Stäubepulver oder niedrige Volumina Spritzmittel von einem Flugzeug aus angewendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Tris(cyclohexylme thyl)zinnbromid.

A. Herstellen von Tetrakis(cyclohexylmethyl)zinn.

14-14- g (0,6 Mol) Magnesiumschnitzel wurden in einen Reaktor eingebracht, der mit einem motorgetriebenen" Rührer, einem Rückflußkühler, einem Zugabetrichter, einem Thermometer und einem Stickstoffeintritt ausgerüstet war. 10 nl einer Lösung, die SS,5 g (0,5. Mol) Cyclohexylmethylbromid und 250 ml trockenes Tetrahydrofuran enthielt, wurden dann zum Reaktor zugegeben, wobei das Gemisch auf 40⁰G erhitzt wurde. Die Reaktion wurde

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BAD ORIGINAL

durch Zugabe einiger Tropfen Äthylendibromid iiiJbiiert. Der Rest der Cyclohexylmethylbromidlösung wurde tropfenweise während einer Stunde zugegeben, währenddessen das Reaktionsgemisch auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Das Erhitzen wurde nach beendeter Zugabe noch 3/4 h fortgesetzt, worauf dejin 156 ml trockenes Tetrahydrofuran, zugesetzt wurden, um eine Ausfällung des Produktes (Cyclohexylmethylmegnesiumbromid) zu verhindern. Hierauf wurde der Inholt des Reaktors abkühlen gelaasen. Die flüssige Phase des Reaktionsgemisches wurde in einen Reaktor überführt, der wie oben beschrieben ausgerüstet war. Dann wurde eine Lösung von 26,1 g (0,1 Mol) Zinn(IV)-chlorid und 25o ml trockenem Toluol allmählich zum Inhalt -des Reaktors während einer Stunde zugegeben, währenddessen die Temperatur zwischen 25 und 4ö°C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde nach beendeter Zugabe noch zwei Stunden auf Rückfluß erhitzt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, zu welchem Zeitpunkt eine Lösung zugegeben'wurde, die 35 S Zitronensäure und 250 ml Wasser enthielt. Die organische Phase wurde abgetrennt und unter Verwendung von wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, worauf die Flüssigkeit unter vermindertem Druck konzentriert wurde, wodurch 51»0 g (100 % der theoretischen Ausbeute) einer farblosen viskosen Flüssigkeit erhalten wurden, die gemäß einer Analyse 22,82 Gew.-% Zinn enthielt. Der theoretische Zinngehalt von Tetrakis(cyclohexylmethyl)zinn der Formel

(CH₂) -Λ- £ ή

ist 23,39 %.

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B. Herstellung von Tris(cyclohexylmethyl)zinnbron:id über Bromabspaltung.

Eine Lösung, die 16,0 g Brom, 50 ml Methanol und 50 ml Chloroform enthielt, wurde tropfenweise zu einer Lösung zugegeben, die 50,7 E des Prouukts von Teil A dieses Beispiels, 35 ml Methanol und 90 ml Chloroform enthielt. Die Zugabe erforderte 3,25 h, währenddessen das Reaktionsgemisch auf O⁰C gehalten wurde. Jeder Tropfen Bron wurde erst dann zugegeben, nachdem die durch den vorhergehenden Tropfen hervorgerufene Farbe verschwunden war. Nach beendeter Zugabe Wurde die erhaltene orange Lösung unter vermindertem Druck konzentriert. Der feste Rückstand wurde Verkleinert und unter Verwendung von 250 ml Methanol gewaschen. Das im Anschluß an die Abtrennung des Methanols zurückbleibende Material besaß eine weiße Farbe und wog 41,0 g-(83,7 % der theoretischen Ausbeute). Im Anschluß an eine Umkristallisation aus Äthanol schmolz das Material zwischen 80 und 81°G. Es wurde festgestellt, daß es 24,4-5 Gew.-% Zinn (theoretischer Wert für Tris(cyclohexylmethyl)zinnbromia = 24,22 %) und 16,22 % Brom (theoretischer Wert - 16,30 %).enthielt.

BEISPIEL 2

Herstellen von B isjtris (cyclohexy !methyl) zinn! oxyd und Tri8-(cyclohexylmethyl)zinnacetat.

Das entsprechende Oxyd wurde dadurch hergestellt, daß eine Lösung, die 4,0 g (0,1 Mol) Natriumhyaroxyd, 50 ml Wasser und 50 ml Methanol enthielt, zu einer siedenden Lösung, die 24,5 g (0,05 Mol) Tris(cyclohexylmethyl)zinnbromid und 200 ml Methanol enthielt, zugegeben wurde. Nach beendeter Zugabe wurde das resultierende Gemisch zwei Stunden zum Siedepunkt erhitzt und dann auf Raumtemperatur abkühlen E%Lß-§fv^en· ^Die erhaltene zwaphasige

flüssige Zusammensetzung wurde unter Verwendung von zwei Portionen Diäthyläther von jeweils 100 ml extrahiert, und die vereinigten Ätherschichten wurden unter Verwendung von wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Der Äther wurde dann unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein viskoses- öl erhalten wurde, das 27,8A- Gew.-% Zinn (theo- *retischer Wert für das Oxyd 28,38 %) enthielt. Die Resultate einer potentiometrischen Titration ergaben eine Produktreinheit von 98,6 %.

Das Acetatderivat wurde dadurch erhalten, daß 8,36 g (0,01 Mol) des erwähnten Oxyds mit 1,89 g (0,015 Hol) Eisessig gemischt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde dann 72 Stunden unter vermindertem Druck in einem Behälter gelagert, der eine Menge Natriumhydroxyd enthielt, und zwar zum Zwecke der Absorption und Neutralisation der überschüssigen Essigsäure. Während der Lagerung wurde das Eeaktionsgemisch in einen trockenen weißen Feststoff · übergeführt, der im Anschluß an eine Umkristallisation aus Methanol einen Schmelzbereich zwischen 82 und 84°C zeigte und einen Zinngehalt von 25,52 Gew,-% (theoretischer Wert für das Acetat =* 25,29 %) aufwies.

BEISPIEL 3

Herstellung von Tris(eyelohexylpropyl)Zinn-Derivaten.

Tris(cyclohexylpropyl)zinnbromid der Formel

CHi-CH₂-CH₂ -4- SnBr

wurde dadurch hergestellt, daß die entsprechende Tetrakisverbindung. mit Brom umgesetzt, wurde.. Die Tetrakisver-

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bindung wurde ihrerseits dadurch erhalten, daß Cyclohexylpropylmagnesiumbromid nit Zinn(IV)-Chlorid unter Verwendung der in Beispiel IA beschriebenen Bedingungen umgesetzt wurde-,- wobei jedoch die Ausnahme bestand, daß-das aus der Zugabe des Zinnchlorids resultierende Reakfcionsgemisch ungefähr 16 Stunden auf Raumtemperatur gehalten wurde, worauf es während ungefähr einer Stunde zum Sieden erhitzt wurde.

Die Tetrakisverbindung wurde mit Brom umgesetzt, wie es im Beispiel 2B beschrieben ist. Im Anschluß an die Eeendiguig der Bromzugabe wurde das Reaktionsgemisch unter veraindertem Druck konzentriert. Das entfernte Material enthielt 4,5 g Cyclohexyipropylbromid, das als Nebenprodukt der Reaktion gebildet wurde. Der im Anschluß an die Konzentrierung zurückbleibende Rückstand wurde mit 75 ml Benzol und 1 g Aktivkohle vereinigt, und ungefähr 15 min zum Sieden erhitzt. Das heiße Gemisch wurde dann filtriert, und das Benzol wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei 19,4 g (98 % Ausbeute) einer klaren gelben Flüssigkeit erhalten wurden ,die 20,83 % Zinn (theoretischer Wert für das Bromid * 20,60 %) enthielt.

Biologische Aktivität von Tris(cyclohexylalkyl)zinn-Derivaten. 1. Allgemeine Bestimmungsverfahren. _r

Die erfindungsgemäßen Triorganozinnverbinduhgen wurden in Form von spritzfähigen Zusammensetzungen untersucht, die durch Auflösen oder Dispergierung derselben in einem Wasser/Aceton-Gemisch mit einem Gewichtsverhältnis von 90/10 und einem Gehalt an einer kleinen Menge eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels hergestellt wurden. Die erhaltenen Grundlösungen oder Dispersionen

409816/1204 _BAr>

BAD

wurden dann unter Verwendung eines G_enisches aus vr.xsacr und oberflächenaktiven Mittel verdünnt, unndie gewünschte Konzentration an Zinnverbindung herzustellen, währenddessen die Konzentration des oberflächenaktiven'Mittels auf 100 ppm gehalten wurde. Proben, die nur schwierig emulgiert werden konnten, wurden unter Verwendung einer Kolloidmühle oder eines Gewebehomogenisators homogenisiert.

2. Bestimmung der Wirkung von Iris(eyelohexylalkyl)zinnverbindungen gegen spezielle Organismen.

Die Wirkung der Triorganozännverbindungen der Erfindung als Fungicide und Miticide wurde bestimmt, und die Resultate sind im folgenden Abschnitt zusammengefaßt. Die getesteten Organismen waren:

Pilze: pulvriger Bohnenmehltau, Blattflecken am Reis (Helminthosporium),-Apfelmehltau und Apfelschorf.

Milben: doppelt gefleckte Spinnenmilbe.

Das zur Bestimmung der'Bekämpfung des Organismus verwendete Einstufungssystem basierte auf einer numerischen .Skala, in welcher eine Einstufung von 10 eine 100%-ige Bekämpfung (keine überlebenden Organismen) und die Einstufung 0 keine Bekämpfung anzeigte, d.h., da3 die Pflanze mit dem Organismus stark infiziert ist . Die verwendete Kontrolleinstufung für Pilze ist eine Punktion des Bruchs ^der gesamte" Blattfläche, die durch den Filz unbeeinflußt ist.

A. Pulvriger Bohnenmehltau. '

Zarte grüne Bohnenpflanzen mit voll ausgebreiteten primären

09816/1204 β_Λ0

2349*7*

Blättern werden mit Sporen des pulvrigen Mehltaus (Erysiphe polygoni) 48 Stunden vor der Anwendung des Tris(cyclohexylmethyl)zinnbromid3 geimpft. Dann wird die Zinnverbindung in einer Konzentration aufgebracht, die in der folgenden Tabelle angegeben ist, indem die Pflanzen auf einen Drehtisch gestellt werden und sie mit dem die Triorganozinnverbindung enthaltenden Präparat bespritzt werden. Nachdem das Spritzmittel eingetrocknet ist, werden die Pflanzen zwischen 7 und 10 Tage in' ein Gewächshaus gestellt, worauf dann die Stärke des Mehltaubefalls auf den primären J31ättern eingestuft wird. Pflanzen, die nicht mit den Präparaten behandelt worden sind, werden als Vergleich genommen. Sie zeigen eine Einstufung von C. Die getesteten Präparate enthielten, 100, 50 und 25 ppm Tris(cyclohexylmethyl) zinnbromid.

Konzentration der Zinnverbindung ppm Einstufung 100 . 10 .

50 7,3

25 - 6,3

Das Tris(eyelohexylpropyl)zinnbromid zeigte eine Einstufung von 8 bei einer Konzentration von 100 ppm.

•Keines der getesteten Präparate beschädigte die Pflanze in einem wesentlichen Ausmaß.

B. Blattflecken am Reis (Helminthosporium)'

Reispflanzen werden mit einem Präparat bespritzt, das 100 ppm Tris(cyclohexylmethyl)zinnbromid enthält. Nachdem das Spritzmittel eingetrocknet ist, werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Helminthosporium geimpft und 24- Stunden in eine Inkubationskammer gestellt, worauf sie dann entnommen und solange stehen gelassen·, werden, bis sich Schaden entwickelt haben. Wie in Teil A dienen Pflanzen, die nicht mit der Zinnverbindung behandelt worden

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sind, alsVergleich. Sie zeigen eine Einstufung von O.

Die behandelten Pflanzen zeigen dagegen eine Einstufung von 9.

C. Apfelmehltau.

Apfelsamen, die 60 Tage bei 4⁰C gelagert worden sind, werden in pasteurisierten .Boden eingebracht. Nachdem die Sämlinge die 5· Blattstufe erreicht haben» werden die Pflanzen mit Präparaten bespritzt, die Tris(cyclohexylmethyl)zinnbromid enthalten, worauf sie unter andere Apfelsämlinge gebracht· werden, die stark mit Mehltau befallen sind.Die bespritzten Pflanzen werden dann hinsichtlich der ffehltauentwicklung 15 Tage nach der ersten Bespritzung eingestuft. Hierauf werden die Pflanzen wieder bespritzt. 20 Tage und 35 Tage nach der ersten Bespritaung werden Einstufungen vorgenommen.

Konzentration ppm Tape nach der ersten Einstufung'

Bespritzung

250 15 8,1

35 7,0

50 4,7

50 15 ■ - -7,3

35 5,2

50 2,3

"10 15' · 4,0

,35 - .1,7

50 . ■ 2,3 -.409-816/1204

ORIGINM.INSPECTED_

D. Aüfelschorf.

Gefrorene Apfelblätter, die mit Conidiensporen infiziert sind, werden ungefähr JO min in kaltes V/asser eingeweicht, worauf dann die flüssige Phase durch eine einzige Schicht einer·Käsegaze filtriert wird . Eine Anzahl von Apfelsämlingen im .5· Blattzustand werden mit dem Wasser bespritzt, das die dispergierten Conidiensporen enthält. Die Sämlinge werden dann bei einer relativen Feuchte "von 1CO % 2 Tage bei Raumtemperatur aufbewahrt, worauf sie dann 7 Tage in einen Ofen mit 24 ■+■ J⁰C eingebracht und dann zwischen -1 und 10 Tage in eine stark feuchte Umgebung eingebracht und abschließend 10 bis 15 Tage bei 24 + 3^CC gelagert werden, worauf dann die infizierten Blätter geernfcet werden. Die Blatter werden mit kaltem Wasser extrahiert, um eine Grundlösung herzustellen, die, wenn sie unter einem Mikroskop mit 100-facher Vergrößerung angesehen wird, ein Feld zeigte, das nicht wenige? als 20 Conidiensporen enthielt.

Die zu testenden Pflanzen werden mit einem flüssigen Ansatz bespritzt, der Tris(cyclohexylmethyl)zinnbroinia enthält. Der Ansatz wird wie weiter oben beschrieben hergestellt. Nachdem das Lösungsmittel eingedampft ist, werden die Blätter mit der Suspension der Conidiensporen bespritzt, welche gemäß der Vorschrift des vorhergehenden Absatzes hergestellt worden ist. Die Pflanzen werden dann <:in eine Umgebung mit hoher Feuchte (100 % RH) zwei Tage bei Raumtemperatur eingebracht, worauf sie dann unter den Bedingungen einer Raumleuchte und einer Temperatur von 24 + 3°C aufbewahrt werden, bis Anzeichen von Apfelechorf an den unbehandelten Vergfeichspflanzen beobachtet werden. Dies zeigt sich durch bräunliche Schaden an den Blät-tern. Die Resultate der Tests sind in der Folge zusammengefaßt.

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BAD ORIGINAL

234947A

Konzentration der Zlnnverbindunp; Einstufung im Spritzpräparat (ppm)

250 8,3 "

50 7,0 ^;

12,5 . 6,8

0 0

E. Doppelt gefleckte Spinnenmilbe.

Bohnenpflanzen wurden mit Präparaten bespritzt, die Tris(cyclohexylmethyl)zinnbromid in Konzentrationen von 50 und 200 ppm enth.^a lten. . Während eines Zeitraums von 1 "bis 3 Tagen im Anschluß an das Bespritzen wird eine Anzahl von Spinnenmilben im Nymphenzustand und im ausgewachsenen Zustand auf die obere Fläche der Pflanzenblätter feebracht. Die Pflanzen werden im Anschluß an das Aufbringen der Milbaji 12" bis 14 Tage bei 2A- + 3 ^CC sieht selbst überlassen, worauf dann der

totenj Prozentsatz der toten Nymphen und der fausigewachsenen Milben beobachtet wird. Die Ergebnisse sind unter Überschrift "Anfangsbekämpfung" zusammengefaßt. Der Langzeiteffekt der Zinnverbindung wird dadurch bestimmt, •daß neue ausgewachsene Spinnenmilben und Spinnenmilben im Nymphenzustand im Anschluß an die erste Beobachtung auf die Bohnenpflanzenblätter aufgebracht werden.Es wird keine zusätzliche Triorganozinnverbindung aufgebracht. Die Prozentsätze der toten Nymphen und der ausgewachsenen Milben werden wieder 12 bis 14- Tage nach dem zweiten Aufbringen der Spinnenmilben beobachtet. Die !Resultate sind in der Folge mit "Restbekämpiung" überschrieben.

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Kcnzentration der Zinnver- Anfanprsbekämpfune; Re stbe kämpf unp; bindung: im opritzmlttel (.ppm)

200 9,4- (A); 5,1 (N) 9,3 (A)|9,3 (N)

50 ■ 2,6 (A); 3,1 (N) 2,5 (A);5,9 (N)

A = ausgewachsene Milben; N = Milben im Nymphenzustand.

Keiner der in den vorhergehenden Tests verwendete Spritzansa"tzß,zeigte irgendeine beträchtliche Beschädigung der Pflanzen. Zwar waren alle der zur Bestimmung der biologischen Aktivität verwendeten Verbindungen Triorganozinnbromide, aber andere Derivate, wie z.B. Fluoride, Chloride, Kydroxyde, Carboxylate, Nercaptide, Alkoxyde, Fhenoxyde, Oxyde, Sulfide und Sulfate besitzen den gleichen Effekt in der Bekämpfung von Filzen und Milben, da nämlich das anionische Radikal der erfindungsgemäßen Triorganozinnverbindungen, das durch X und Y in den obigen allgemeinen Formeln dargestellt wird, nur einen geringen oder überhaupt keinen Einfluß auf die biologische Aktivität d.er Verbindung hat.

PATENTANSPRÜCHE:

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Claims

PATENT AIiSPRu GHE

1. A Tris(cyclohexylalkyl)zinnverbindungen der allgemeinen Formel '

(CH₂ )

oder

vCIU) —

4- Y

worin jedes R für Wasserstoffatome oder lineare.oder verzweigte Alkylradikale mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, X für ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom oder ein Hydroxyl-, Carboxylat-, Alkoxy- (OR'), Mercaptid- (SR¹) oder Phenoxyradikal steht, wobei I^ ein Alkyl- oder Arylradikal mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, Y für ein Sauerstoff- oderSchwefelatom oder ein Sulfatradikal und η für eine Ganzzahl zwischen 1 und 5 steht.

2,Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ein Wasser stoff atom steht.

$. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X für Brom, Chlor oder Acetat steht.

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-U-

4. Die Verbindung von Anspruch 1, worin Y für Gauerstoff steht.

'5· -Die Verbindung von. Anspruch 1, worin η für 1, 2 oder 5 steht.

6. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch * zur Bekämpfung von Pilzen uni Milben.

BAD ORIGINAL 40981S/1204