DE2545569B2

DE2545569B2 - 1,3-dithiacyclopenten-2-ylidenmalonsaeuredialkylester, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltende fungizide mittel

Info

Publication number: DE2545569B2
Application number: DE19752545569
Authority: DE
Inventors: Kuniaki Ibaragi; Hirano Akira Itami; Kurono Hitoshi Amagasaki; Taninaka (Japan)
Original assignee: Nihon Nohyaku Co Ltd
Current assignee: Nihon Nohyaku Co Ltd
Priority date: 1974-10-18
Filing date: 1975-10-10
Publication date: 1977-12-08
Also published as: PH13124A; DE2545569C3; PH11479A; IT1048243B; MY8100252A; FR2288094B1; NL162910B; IL48303A; US4035387A; AU474373B2; NL162910C; BR7506780A; DE2545569A1; HK66380A; CA1058193A; PH12728A; AU8576375A; GB1513936A; FR2288094A1; NL7512173A

Description

F. 76 bis 78'C

bedeuten. 5 q

Die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 können /

■ik Fune'⁷ide in der Landwirtschaft und im Gartenbau _; _n u _nr- S'

verwendet werden. Sie eignen sich z. B. zur Bekämpfung 211 ji

von Reiskrankheiten, etwa der Blattfleckenkrankheit, q

der Brusone-Krankheit oder der Braunfleckenkrankheit

der Reispflanze, von Obstbaumkrankheiten, etwa des !,S-Dithiacyclopenten^-ylidenmalonsäure-di-iso-Citruskrebses und der Allernaria-Blattfleckenkrankheit butylester des Apfelbaums, sowie von Gemüsekrankheiten, /.. B. >·> der Gurken-Anthracnose. O

Gegenstand der Erfindung sind daher ferner fungizi- Il

de Mittel, die mindestens eine Verbindung der n-QHgOC g

allgemeinen Formel 1 als Wirkstoff enthalten. \ ~"

Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen so 6. C =<

^FormellSmd: H-C₄H₉OC⁷

F. 55 bis 57° C

Il

CH₃OC

F. 134,5 bis 135° C

^!' l.S-Dithiacyclopenten^-ylidenmalonsäure-di-nbutylester

!,S-Dithiacyclopenten^-ylidenmalonsäuredimethylester

C₂H₅OC
2 C=< F. 113°C

/ s^

C₂H₅OC ^b

1,3-Dithiacylopenten-2-ylidenmalonsäuredia'thy !ester

Il

J-C₁H₇OC _ς

C₂H₅OC

7. C=^ Il F. 5-⁷WsSSC

/
i-C₃H₇OC

!,S-Dithiacyclopenten^-ylidenmalonsäureathyl-isopropylester

Ii

CH₃OC _ς

F. 59 bis 60 C

l^-Dithiacyclopenten^-ylidenmalonsaure-di-isonronvlester

l.^-Dithiacyclopenlen^-ylidenmalonsäuremethyl-isobutylcster

Typische Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I sind die nachstehenden Verfahren A, B und C. Die erfindungsgemäß als Ausgangsverbindungen verwendeten Malonsäureester umfassen auch asymmetrische Kster.

Verfahren A

Bei diesem Verfahren wird ein Malonsäureester der allgemeinen Formel Il einem 1,3-Dithiacyclopentenyliumsulz der allgemeinen Forme! III in Gegenwart einer Base wie folgt umgesetzt:

O
ROC c

R²S

R¹OC

(H)

Base

(III)

ROC

R¹OC

(D

Verfahren B

In diesem Verfanren erfolgt eine Dehydratisierung eines 4-Hydroxy-U-dithiacyclopentan-2-ylidennialo· nats der allgemeinen Formel IV unter Verwendung eines Dehydratisierungsmittels, z. B. Schwefelsäure. Die Umsetzung verläuft nach folgendem Reaktionsschema:

wobei R und R¹ die vorstehende Bedeutung haben, R^: eine niedere Alkylgruppe oder eine Benzylgruppe bedeutet und X ein Anion ist.

Das l^-Dithiacyclopentenyliumsalz der allgemeinen Formel III kann dadurch hergestellt werden, daß man ein IJ-Dithiacyclopenten^-thion mit einem Alkylierungsmittel, wie Dimeihylschwefelsäure. Mcthyljodid oder Äthylbromid, oder einem Aralkylierungsmittel. wie Benzylchlorid, umsetzt. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung des U-Dithiacyclopentenyliumsalzes besteht darin, l.S-Dithiacyclopenten^-thion-^S-dicarbonsiiurc zu alkyliercn und gleichzeitig zu decarboxylieren. Das Anion des erhaltenen Dilhiacyclopentenyliumsalzes kann ferner durch das Anion eines anderen salzbildenden Mittels. /.. B. eines Perchlorats. ersetzt werden.

Die Herstellung der Verbindung der allgemeinen Formel I erfolgt somit durch Umsetzen eines Malonsäureester der allgemeinen Formel Il mit einem Dithiacyclopcntenyliumsalz der allgemeinen Formel III in einem inerien Lösungsmittel in Gegenwart einer Base. Beispiele für inerte Lösungsmittel sind Alkohole, Essigsäure, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran und Dioxan. Vorzugsweise werden Alkohole. Tetrahydrofuran und Dioxan verwendet. Als Basen werden vorzugsweise anorganische Basen, wie Natriummetall, Natriunihydrid. Alkoholate, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, verwendet. Der Malonsäureester wird üblicherweise in einer Menge von 1 Mol oder etwas mehr pro Mol des Dithiacyclopentenyliumsalzes eingesetzt, jedoch können auch andere Mengenverhältnisse angewandt werden Dir Rase wird in einer Menge von 1,0 bis 1,5 Mol pro 1 Mol des Dithiacyclopentenyliumsalzes verwendet. Die Reaktion wird üblicherweise bei Temperaturen durchgeführt, die in der Nachbarschaft des Siedepunkts des verwendeten Lösungsmittels liegen.

O	R¹OC η	(IV)	\ S	O	R¹OC Il	(D	/
I! ROC \	Il 0		s-	11 /^OH ROC / —H₁O \	Il 0
			> L -		^xs^
/			/

wobei R und R' die vorstehende Bedeutung haben.

Das Dithiacyclopentan der allgemeinen Formel !V kann dadurch hergestellt werden, daß man ein -t-Alkylacarboxy-LB-dithiacyclopentan^-ylidenmalonat wie 4-Acetoxy-l,3-dithiacyclopentan-2-yliden-malonat, auf übliche Weise mit einem Hydrolysierungsmittel, z. B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure, hydrolysiert.

Die Verbindung der allgemeinen Formel I wird somit dadurch erhalten, daß man ein Dithiacyclopentan der allgemeinen Formel IV mit einem Dehydratisierungsmittel entweder direkt oder in einem inerten Lösungsmittel dehydratisiert. Als Dehydratisierungsmiitel eignen sich Substanzen, die die Bildung einer Doppelbindung bewirken, z. B. konzentrierte Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure.

Die Erfindung umfaßt auch die Durchführungsform, bei der das Dithiacyclopentan direkt mit einem Dehydratisierungsmittel in Berührung gebracht wird. In einer speziellen Ausführungsform wird dabei das Dithiacyclopentan mit konzentrierter Schwefelsäure in Berührung gebracht.

Falls konzentrierte Schwefelsäure als Dehydratisierungsmittel eingesetzt wird, beträgt die Menge dieser Säure vorzugsweise 0,5 bis 50 Gewichtsteüe, insbesondere 10 bis 20 Gewichtiteile, pro Gewichtsteil der Verbindung (IV). In diesem Fall verläuft die Umsetzung bei Raumtemperatur.

Falls Chlorsulfonsäure als Dehydratisierungsmittel eingesetzt wird, erfolgt die Reaktion im allgemeinen in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Tetrachlorkohlenstoff. Die Chlorsulfonsäure wird üblicherweise in einer Menge von 1 Mol oder etwas mehr pro Mol der Verbindung (IV) eingesetzt, jedoch können auch andere Mengenverhältnisse angewandt werden. Die Umsetzung kann bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt werden.

Verfahren C

In diesem Verfahren chloriert man die Hydroxylgruppe eines 4-Hydroxy-l,3-dithiacyclopentan-2-ylidenniaionsäureesters und unterwirft dann das erhaltene Chlorierungsprodukt einer Dehydrochlorierungsreak-

on. Pie I mseizung erfolgt nach folgendem Reaktions .hem.::

R(K

OH

	Il V ι	C	S
R¹OC
O
	O
	ROC
runnsmiuel

R¹ OC

(V)
O

- HCl

ROC

R' OC

C =\ j,

111

wobei R und R die \orstehende Bedeutung haben.

Nach diesen Verfahren werden Verbindungen der allgemeinen Formel 1 dadurch hergestellt, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel IV mit einem Ch'ionerungsminel. wie Thionylchlorid, oder Phosphoroxichiorid in einem inerten Lösungsmittel umsetzt und hierauf das erhaltene Chlorisierungsprodukt (V) entweder direkt oder nach vorheriger Isolierung einer Dehydrochlorierungsreaktion in Gegenwart einer Base unterwirft.

In diesem Verfahren kann die Umsetzung derart erfolgen, daß man 1 Mol der Verbindung (IY) mil ¹Zi bis ; Mol oder etwas mehr eines Chlorierungsmittels in e.-ern inerten Lösungsmittel, z. B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Toluol, oder einem Äther, wie Diäthvläther. Tetrahydrofuran oder Dioxan. umsetzt. Die Reaktionstemperatur kann z. B. im Bereich von Raumtemperatur bis zu niedrigen Temperaturen (5 C) liegen. Die Verbindung (V) muß nicht unbedingt isoliert werden. Anschließend wird das erhaltene Chlorierur.i'sprodukt entweder direkt oder nach vorheriger lsolieruns mit einer Base behandelt. wodci die Dehydrochlorierungsreaktion abläuft. In diesem fall kann die Reaktionstemperatur z. B. im Bereich von niedrigen Temperaturen (5^:C) bis zum Siedepunkt des angewandten Lösungsmittels liegen, jedoch verläuft die Reaktion auch zufriedenstellend bei Raumtemperatur. Geeignete Basen sind anorganische Basen, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, sowie organische Basen, wie Pyridin. Triäthylamin. Diäthylanilin und I.S-Diazabicycio^AOHindecen-?. Die Base wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 2 Mol pro 1 Mol des eingesetzten 4-Hydro\>-1.3-diihiacyclopenuin-2-\luiennialonvuireeMers verwendet.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind wirksame Fungizide für die Landwirtschaft und den Gartenbau, da sie sich ausgezeichnet zur Bekämpfung um Pflanzenkrankheiien eignen, z. B. der Blaufleckenkrankheil der Reispflanze, der Gurken-Amhracr,"-e und der Miemana-Blaitiloekenkrankheii des Apfelbaums. Zur -\nwendung werden die Verbindungen gewöhnlich mit einem Verdünnungsmittel verdünnt und dann auf übliche W eise zu einem iungiziden Mittel formuliert bzw. konfektioniert.

Die fungiziden Mittel der Frfindung eignen veh insbesondere zur Bekämpfung der Brusone-Krankheu der Reispflanze. Die fungiziden Mittel der Frfindung können zur vorbeugenden Behandlung und oder zur Krankheitsbekämpfung eingesetzt werden, indem man sie direkt auf die Pflanzen oder den Erdboden aufbringt oder sie über Beregnungsw asser oder Frde zuführt.

Die eingesetzte Fungizidmenge -ichtet sich nach verschiedenen Faktoren. z.B. der Krankheitsart, dem Schädigungsgrad, der ■Xufirutswahrscheinlichkeit der Krankheit, dem Wetter, den Umgebungsbedingungen und der Form des verwendeten Mittels. Wird das Mittel z.B. in Form einer Flüssigkeit verwendet. z.B. als emuigierbares Konzentrat oder als benetzbares Pulver (Sprühpulver), so wird das Mittel gewöhnlich bis zu einer Fndkonzentration des Wirkstoffs von 0.001 Gewichtsprozent oder mehr verdünnt bzw suspendiert. Bei Verwendung der Mittel in Form von Stauben odei Granulaten werden gewöhnlich 1 bis 10 kg pro 10 \r angew andt.

Die fungiziden Mittel der Erfindung können auch im Gemisch oder in Kombination mit anderen Agrikultur-Chemikalien. Düngemitteln oder Nährstoffen angewandt werden. So kann man z.B. bei der Bekämpfung der BrusoneKrankheii die erfindungsgemäßeri Mittel mit einem Mittel zur Bekämpfung von Schadinsekten der Reispflanze oder in manchen Fällen mit einem anderen Fungizid vermischen, so daß ein Mehrzweckpräparat entsteht.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Numerierung der Verbindungen bezieht sich auf die vorstehend genannten speziellen Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen.

Beispie! 1

Herstellung von 1.3-Dithiacyclopentcn-

2-> lidenmalonsäure-di-isopropv lester

(Verbindung 3)

1.1 g (0.03 Mol) 09° ν reines Natriumhydrid werden in 30 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran suspendiert. In die erhaltene Suspension werden dann allmählich unter Eiskühlung 5.6g (0,03 Mol) Malonsäure-di-isopropvlester getropft. Sobald sich kein Wasserstoffgas mehr entwickelt, werden 8.2 g (0.03 Mol) 2-Mcthyhhio-1.3-diihiacyclopentenyliumjodid zugegeben. Man erhitzt das erhaltene Gemisch 1 Stunde unter Rückfluß und gießt dann das Reaktionsprodukt in eine große Mence F.iswasser. wobei sich Kristalle abscheiden. Dies». werden abtiltriert. getrocknet und dann aus n-He\ar umkristallisiert, wobei 6.7 g (Ausbeute 77.5'V(I) farbig» Kristalle. F. 59 bis 60 C. erhalten werden.

Das als Ausgangsverbindung verwendete 2-Methvl thio-U-dithiacyclopentenyliumjodid wird auf folgend* Weise hergestellt:

709 549/4'

44.4 g (0,2 Mol) I .J-DithiacycU>pcnton-2-thi<)n-4.-5-dicarbonsäure werden in 240 ml Nitromcthan gelöst und dann auf 80"C erhitzt. Nach allmählichem Zutropfen von 100 ml Methyljodid wird das erhaltene Gemisch b Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach beendeter -, Umsetzung werden die gebildeten Kristalle abfiltriert, mit 100 ml Äther gewaschen und schließlich an der Luft getrocknet. Es werden 48,4 g (Ausbeute 87,0%) der gewünschten Verbindung, I-". 114 bis 116"C (Zers.), erhalten. in

Beispiel 2

Herstellung von 1.3-Dithiacyclopenten-2-ylidenmalonsäurediäthylester (Verbindung 2)

1,7 g (0,073 Grammatom) Natriunimetall werden in 50 ml Äthanol zu Natriumäthylat aufgelöst. Dieses wird dann allmählich mit 8.0 g (0,05 Mol) Malonsäurediäthylester versetzt. Anschließend werden langsam in kleinen Portionen 14 g (0,05 Mol) des gemäß Beix'iel 1 :<> hergestellten 2-Meihylthio-1.3-DiihiacyclopeniL-nyliumjodids zugegeben, worauf man das erhaltene Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsprodukt in Eiswasser gegossen, wobei sich Kristalle abscheiden, die man y, abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert. Es werden 3,'g (Ausbeute 42%) farbige Kristalle, F. 1 13 C. erhalten.

B e i s ρ i e ! 3 _i{

Herstellung von 1.3-Duhiacyclopenlen-

2-\lidenmalonsäure-di-isobutylester

(Verbindung 5)

1.1g (0.03 Mol) b9% reines Natriumhydrid werden in -, 30 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran suspendiert. Die erhaltene Suspension wird dann allmählich unter Eiskühiung mit 6.5 g (0,03 Mol) Malonsäure-di-isobutyiestcr versetzt, worauf man das erhaltene Gemisch 30 Minuten bei 60 C umsetzt. Anschließend werden ι. 7.5 g (0.03 Mol) 2-Methy!;hio-1.3-dithiacyclopenteny!iumperchlorats zugegeben und das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsprodukt in eine große Menge Eiswasscr gegossen, wobei sich Kristalle abscheiden, die abfiltrien i und aus Aceton umkristalüsieri «erden. Es werden 3 a (Ausbeute 32.0^!'/u) farblose Kristalle. F. 7b bis 78 C, crhahen.

Das 2A1eth\ imercapio· i.3-dithiac\clopenien\ iiuriiperchlurat war auf fixende Weise erhalten worden:

Ein Gemisch aus 26.8 g (0.2 Mol) l,3-Dithiacyek>pi_-n- !cn-2-thior und 25.2 g (0.2 Mol) E-imethylsehweieisäure wird 30 Minuten bei b0 C und dann weitere 30 Minuten bei ¹O C umgesetzt. Nach Abkühlung wird das Reaktionsprodukt in 150 ml einer gesättigten waßrijen ■, N'atriumperchloratlösung gegossen, wobei sich Kristalle abscheiden, die man filtriert, mit Äther wäscht, irocknet und schließlich aus Methanol umkristallisiert. Ls werden 42.5 g (Ausbeute 85.8'Vu) gelbe Kristalle. I·". 42 bis 4b C. erhalten.

Beispiel 4

11 erst el Iu ng von 1 . 3-Dithiacyclopenten-

2-> lidenmalonsäure-di-isopropvlesler

(Verbindung 3)

11 g (0,3 Mol) b^"'i. reines Natriumlndrid werden in ■.(.'Oni! v. .i-Aerfreieni T\"tr .iliviif. )|ih\-:ii suspendiert, /u ■■'::■■■ -^h.i¹:-. !'..-n S λι-,·.-ι·. ·.... ·.'.:·.!:■·. ii.iiiii ,ιii·:ι.ι!■!ι, ^;, unter Kühlung 56,5 g (0,3 Mol) Malonsäure-di-isopropylester getropft. Schließlich werden in kleinen Portionen 75 g (0,3 Mol) 2-Methylmercapto-l,3-dithiacyclopentenyliumperchlorat zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, dann abgekühlt und schließlich in Eiswasser gegossen, wobei sich Kristalle abscheiden, die abfiltriert und aus einem n-Hexan/Äthyläther-Gemisch umkristallisiert werden Dabei werden 55,5 g (Ausbeute 65%) farblose Kristalle F. 59 bis 60"C, erhalten.

Fj e i s ρ i e I 5

Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch wird der Malonsäure-di-isobutylester durch Malonsäuredimethylester ersetzt. Es wird l^-Dithiacyclopenten-2-ylidenmalonsäuredimethylester (Verbindung I) ir Form blaßgelber Kristalle! F. 134,5 bis 135⁰C, in einet Ausbeute von 45,5% erhalten.

H e i s ρ i e 1 b

Herstellung von 1.3-Diihiacyclopentcn-2-ylidenma lonsäurediä thy lest er (Verbindung 2)

Eine Lösung von 2g 4-Hydro\y-L3-dithiacyclopentan-2-ylidenmalonsäurediäihylcstcr in 40 ml konzentrierter Schwefelsäure wird 1 Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen. Flierauf wird das Reaktionsprodukt in zerstoßenes Eis gegossen, wobei sich Kristalle abscheiden, die abfiliriert. mit Wasser gewaschen und schließlich aus Äthanol umkristallisiert werden. Es werden 1.9 g (Ausbeute 95%) der gewünschten Verbindung in Form farbloser Kristalle. F. 11 3 'C. erhalten.

Beispiel 7

Herstellung von 1,3-Dithiacyclopenten-

2-ylidenmalonsäure-di-isopropylester

(Verbindung 3)

Eine Lösung von 3g 4-Hydroxy-L3-dithiacyclopcntan-2-ylidenmalonsäi!re-di-isopropylesier in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff wird mit 1,2 g Chlorsulfonsäure versetzt und dann 2 Stunden bei Raumtemperatm gerührt. Nach beendeter Umsetzung versetzt man das Reaklionsprodukt mit Wasser und trennt die Tetrachlorkohlenstoffschicht ab. Die wäßrige Phase wird mil Diäthyläther extrahiert und dann mit der Tetrachlorkohlenstoffschicht vereinigt. Das erhaltene Gemisch wird getrocknet und durch Destillation vom Lösungsmittel befreit. Die erhaltenen Kristalle werden abgetrennt und getrocknet, wobei 2.5 g (Ausbeute Ub¹¹Ai) der gewünschten Verbindung in Form farbloser Kristalle. F 59 bis b0 C. erhalten w erden.

Beispiel 8

Herstellung von 1.3-Dithiacyclopenten-

2-y I iden malonsäu re-di-is obu ty lest er

(Verbindung 5)

/.ti ein·-!- Lösung von 3.5 g 4-Hydroxs - 1.3-ditN >c)clopentan-2-\liuenmaionsaure-di-isobLi:ylester in 50 ml Äther werden bei einer Temperatur unterhalb 15''C 1.8 g Phosphoro.xichlorid getropft. Anschließend gibt man 1,8 g Triethylamin zu und setzt das erhaltene Gemisch 4 Stunden bei Raumtemperatur unter Rühren um. wobei sich Triäthylaminhydrochlorid abscheidet, Man trennt das I lydrochlorid ab. wäscht die Atherphast mit verdünnter wäßriger Natronlauge und destilliert ''--'!!!idlki- ;!■■!! -uhir ..l· u.iiw" ν:.-Ii "¹^i' (\ ipheiili-'

73%) der gewünschten Verbindung in Form farbloser Kristalle. F. 76 bis 78"C. abscheiden.

Beispiel 9

Herstellung von 1,3-Dithiacyclopenten-

2-ylidenma!onsäure-di-n-propy!esier

(Verbindung 4)

Eine Lösung von 3 g 4-Flydroxy-l,3-dithiacydopentan-2-ylidenmalonsäure-di-n-propylestcr in 50 ml konzentrierter Schwefelsäure wird 2 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Hierauf wird das Reaktionsprodukt in Eiswasser gegossen, wobei sich Kristalle abscheiden, die abfiltriert, mit Wasser gewaschen und schließlich aus η-Hexan umkristallisiert werden. Es werden 2.8 g (Ausbeute 93%) der gewünschten Verbindung als farblose Kristalle. F. 73 bis 75 C, erhalten.

Beispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 9 wird wiederholt, jedoch wird 4-Hydro\y-1.3-dithiacyclopentan-2-ylidenmalonsiiuredimeihylester anstelle voiH-Hydroxy-U-dithiacvclopentan-2-ylidenmalonsäure-di-n-propylcster verwendet. Es wird l,3-Dithiacyelopenten-2-ylitlennialonsauredimethylesier (Verbindung 1) in Form farbloser Kristalle, F. 134,5 bis 135 C. in einer Ausbeute von bfc>,7% erhalten.

Beispiel 11

Herstellung von 1,3-Dithiacyclopenten-

2-ylidenmalonsäure-di-isoprop\lester

(Verbindung 3)

Eine Lösung von 30.bg 4-1 lydroxy- 1.5-diihiac\clopentan-2-ylidenmalonat in bO ml Benzol wird mit 13 g Thionylchlorid versetzt und dann Ϊ¹Z: Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Etwa 30 Minuten nach Zugabe des Thionylchlorid;» entwickeln sich Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid, jedoch ist die Umset/.ung erst nach I¹/: Stunden beendet. Nach beendeter Umsetzung versetzt man das Reaktionsprodukt mit 50 ml Benzol und trocknet das erhaltene Gemisch über Natriumsulfat. Zu diesem Gemisch werden bei einer Flüssigkeitstemperatur von 5 bis 1 VC 15,3 g 1.8-Diazabicyclo(5.4.0)undecen-7 getropft. Hieraul wird das Gemisch M) Minuten unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmt und schließlich 1 Stunde unter Ben/.olrückfitiß gehalten. Nach beendeter V Umsetzung wird das Benzol abdestilliert, wobei i2 g eines Rohprodukts erhalten werden. Bei der limkristalüsatioii des Rohprodukts aus η-Hexan werden 25g (Ausheule 87"») de¹ gewünschten Verbindung als farblose Kristalle. F". 59 bis b0 C. erhalten.

Tabelle 1

Bei der Wiederholung des Verfahrens mit Phosphortrichlorid bzw. Phosphoroxichlorid anstelle von Thionylchlorid wird die gewünschte Verbindung ebenfalls in hoher Ausbeute erhalten.

Die fungizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist in den folgenden Testbeispielcn erläutert.

Testbeispiel 1

Prüfung der antimikrobiellen und iungiziden Wirkung gegenüber verschiedenen pathogcnen Fungi.

(1) Prüfmethode zur Bestimmung der

antimikrobiellen Aktivität

Eine bestimmte Menge eines flüssigen Bouillon-Mediums wird in ein Teströhrchen eingefüllt und dann mit Hilfe einer Meßpipette mit einer bestimmten Menge einer Lösung der jeweiligen Testverbindung von bestimmter Konzentration versetzt, so daß das Medium auf das 5fache Originalvolumen verdünnt wird. Die Verdünnung wird dann mit einer Platinschleife voll eines pflanzenpathogenen Mikroorganismus beimpft, der in einem Schrägmedium in einem Teströhrchen kultiviert worden ist. Das Röhrchen wird dann 5 Tage in einem Thermostaten bei 28⁰C gehalten. Anschließend wird die Trübung des Mediums gemessen, um u.e minimale Hemmkonzentration (MlC in ppm) der Verbindung gegenüber dem pathogenen Mikroorganismus zu bestimmen. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

(2) Prüfmethode zur Bestimmung der

fungiziden Aktivität

In einem Uhrglas wird eine Losung der jeweiligen "Festverbindung von bestimmter Konzentration mit Sporen eines pathogenen Pilzes vermischt und dann 24 Stunden in einem 'thermostaten bei 25 C gehalten Anschließend wird das Keimungsstadium der Sporen mikroskopisch ausgewertet, um die MIC der Verbindung /u bestimmen. Die erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in Taoelle 1 zusammengestellt.

(3) getestete Microbeil

Λ. Blaulleckenkrankheit der Reispllanze (Xanthomonas oryzae)

B. Citruskrebs (Xanihomonas can)

C. Brusone-Krankheit der Reispl'lan/e (Piricularia oryzae)

D. Braunfleckenkrankheii der Reispflan/v.· (( ochho bobus mivabeanus)

F'.. Gurken-Anthracnose (CoiL-iotrichum Lrjcnai i:n i) F. Alternaria-Blattfleckenkrankhei" des \picll\iiiri (Mternaria mali)

■025
<i 2 5
125

1 "K

125

■025

125

025

Testbeispiel 2

Wirksamkeit bei der Bekämpfung der
Brusone-Krankheit (Topflest)

Reispflanzensämlinge der Sorte »Jikkoku« von 20 cm Höhe, die in einem Gewachshaus gezogen worden sind, werden mit dem Erreger der Brusone-Krankheit

beimpft. Einen Tag nach der Beimpfung werden die Sämlinge auf einem Drehtisch mit Hilfe einer Sprühpistole (1,5 kg/cm-') mit einer Lösung der jeweiligen Testverbindung von bestimmter Konzentration besprüht und dann im Gewächshaus gehalten. Vier Tage nach dem Besprühen wird die Anzahl der entwickelten Flecken ermittelt, um den Wirkungsgrad (Prozent) der Verbindung zu bestimmen.

Wirkungsgrad (%) =

(Anzahl der Flecken pro Blatt im nichtbehandelten Bereich) (Anzahl der Flecken pro Blatt
im behandelten Bereich)

(Anzahl der Flecken pro Blatt im nichtbehandelten Bereich)

100.

Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt Tabelle 2

Testverbindung	Konzentration	l'leckenanzahl	Wirkungsgrad	PhylotoxiziUil
		pro Blatt
	(ppm)		(%)
1	500	0,5	98,4	keine
2	500	2,1	93,5	keine
3	500	5,2	89,5	keine
4	500	6,4	80,2	keine
5	500	4,8	85,1	keine
IBP-Emulsion	480	1,8	94,4	keine
(Handelsprodukt)
Unbehandelt	_	32,4	_

Anmerkung:
Die IBP-F.mulsion enthält O.O-Diisopropyl-S-benzylthiophosphat als Wirkstoff.

Testbeispiel 3

Vorbeugende Schutzwirkung gegen die
Brusone-Krankheit (Topftest)

Reispflanzensämlinge der Sorte »Jikkoku« von 20 cm Höhe, die in einem Gewächshaus gezogen worden sind, werden auf einem Drehtisch mit Hilfe einer Sprühpistole (1,5 kg/cm²) mit 10 ml pro Topf einer Lösung der jeweiligen Testverbindung von bestimmter Konzentration besprüht. Nach 1 Tag werden die Sämlinge mit einer Sporensuspension des Erregers der Brusone-Krankheit. der auf Reisstroh kultiviert worden ist, besprüht und beimpft. Hierauf hält man sie 24 Stunden bei 24°C in einem Gewächshaus und schließlich in einer Vinylkammer innerhalb des Gewächshauses. Vier Tage nach der Beimpfung wird die Anzahl der Flecken pro Blatt ermittelt, um den Wirkungsgrad (Prozent) der Verbindung zu bestimmen. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Testverbindung Konzentration Wirkungsgrad nach Beimpfung (Tag). % (ppm) 4 7 10

Phytoloxizitüt

1	500	90,4	79.2	55,/	keine
2	500	91.6	80.3	51,3	keine
3	5(X)	98,0	82,5	54>)	keine
4	500	93,8	76,9	60.1)	keine
5	500	80,1	75.4	52.4	keine
6	500	83.6	76,2	49.S	keine
T	500	87.4	78.4	53,1	keine
8	500	80.5	12})	51.7	keine
lBP-F.mulsion	4SO	S7.0	31,6	8.3	keine
Unnehandell					keine

Fs ist klar ersichtlich, daß sämtliche Tcstverhindungen 1 bis 8 eine deutliche Überlegenheit im Langzeitversuch gegenüber der bekannten IBP-Eniulsion aufweisen.

Ferner weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen geringere Toxizität bei Warmblütlern als die bekannte 1 BP-Emulsion auf. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen gegenüber Saugetieren eine extrem niedrige Toxizitüt. Ihre akute orale Toxizität. ausgedrückt als l.D-,n-Wcn. ist bei Mäusen sehr niedrig und

liegt im allgemeinen im Bereich von 1000 bis 6000 mg/kg Körpergewicht oder hoher. So beträgt der LD₁₁₁-WCn der Verbindung 3 3120 mg/kg. Dagegen beträgt der LD-,,,-Wert für IBP b52 mg/kg.

Ein weiterer Vorteil der beanspruchten Verbindungen liegt darin, daß sie geruchlos sind, während IBP den typischen Geruch von organischen Phosphorverbindungen besitzt.

Claims

P.^en.iinsprüehe:

1. fJ-Dithiacyclopenten^-viidenmalonsäurealkylester der allgemeinen Funnel

Ii

ROC

R¹OC

Ii ο

in der R und R' gleich oder verschieden sind und Methyl-, Äthyl-η-, i-Propyl oder n-, i-Butylrestc bedeuten.

2. l.S-Dithiacyclopenten^-yliden-malonsäuredimethylester.

3. l.S-Dithiacyclopenten^-vliden-malonsäurediäthylester.

4. U-Dithiacyclopenten^-yliden-malonsäuredi-isopropylester.

5. U-Dithiacyclopenten^-yliden-malonsäuredi-n-propylester.

b. I.S-Dithiacyclopenten^-yliden-malonsäuredi-isobutylester.

7.O-Dithiacyclopenten^-yliden-malonsäuredi-n-butylester.

8. l.S-Dithiacyclopenten^-yliden-malonsäureäthyl-isopropylester.

9. U-Dithiacyclopenten^-yliden-malonsäuremethyl-isobutylester.

10. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Malonsäureester der allgemeinen Formel Il

CH,

(Π)

ROC

R¹OC

in der R und R¹ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, mit einem ,3-Dithiacyclopenlyliumsal/. der allgemeinen Formel III

R²S-/??.
V-'
S

(III)

in e'er R- eine niedere Alkylgruppe oder eine Ben/ylgruppe und X ein Anion ist, in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer B;;se "rii^'M^vl

11. Verfahren nach Anspruch 10. dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer anorganischen Buse durchführt.

12. Verfahren nach Anspruch II, dadurch ^■kennzeichnet, da Lt man die Umsetzung mit Natriummetall, Natriumhydrid, Natriumalkoholat. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid durchführt.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mil dem Malonsäureester in einer Menge von 1 Mol oder etwas mehr pro 1 Mol des 1,3-Dithiacyclopentyliumsalzes und die Base in einer Menge von 1,0 bis 1,5 Mo! pro 1 Mol des l^-Dithiacyclopentyliumsaizes durchführt.

14. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel IV

OH

\ I

S "'

(IV;

!I

ROC

R¹OC^

i! ο

in der R und R¹ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, mit einem Dehydratisierungsmittel entweder direkt oder in einem inerten Lösungsmittel dehydratisiert.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydratisierung mit konzentrierter Schwefelsäure oder mit Chlorsulfonsäure als Dehydratisierungsmittel durchführt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydratisierung mit konzentrierter Schwefelsäure in einer Menge von 10 bis 20 Gcwichtsteilen pro Gewichtsteii des 4-Hydroxy-1 J-dithiolan^-yliden-malonats durchführt.

17. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel IV

OH

(IV)

ROC

R¹OC

in der R und R¹ die im Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, in einem inerten Lösungsmittel mit einem Chlorierungsmittel umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt entweder direkt oder nach vorheriger Isolierung in Gegenwart einer Base dehydroehloriert.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydroehloriemng mit einer- Base in einer Menge von 1 bis 2 Mol pro 1 Mol des 4-Hydroxy-l,i-dithiolan-2-yliden-malonais durchführt.

!9. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung nach den Ansprüchen 1 bis 9 sowie üblichen inert: Verdünnungsmitteln und/oder Trägerstoffen.