DE3006560A1

DE3006560A1 - Milbenbekaempfungsmittel

Info

Publication number: DE3006560A1
Application number: DE19803006560
Authority: DE
Inventors: Masazumi Fujikawa; Hideyuki Imazaki; Hiromitsu Kariya
Original assignee: Kanesho KK; Nitto Kasei Co Ltd
Current assignee: Kanesho KK; Nitto Kasei Co Ltd
Priority date: 1979-03-02
Filing date: 1980-02-21
Publication date: 1980-09-11
Also published as: IT8020201A0; BR8001215A; FR2450060B1; FR2450060A1; IT1141247B; JPS5761327B2; JPS55115807A; US4301173A

Description

- 4 Beschreibung

Milbenparasiten auf Pflanzen stellen ein großes Problem dar, da sie bei Nutzpflanzen und anderen Pflanzen in der Landwirtschaft und im Gartenbau enorme Schäden anrichten. Sie vermehren sich sehr stark, und bei bestimmten ümgebungsbedingungen können sie sehr schnell innerhalb kurzer Zeit wachsen. Sie erlangen außerdem sehr schnell eine Resistenz gegenüber Chemikalien, und daher müssen laufend neue Bekämpfungsmittel entwickelt werden, um mit ihnen fertig zu werden.

Es ist bekannt, daß lineare und verzweigte Tri-(niederalkyl)-zinnverbindungen überlegene biologische Aktivitäten aufweisen und zur Kontrolle schädlicher Organismen, wie Insekten, Milben, Bakterien und Fungi, verwendet wurden. Beispielsweise wird in der JA-AS 2250/79 ein Milbenbekämpfungskonzentrat beschrieben, das eine Verbindung der Formel (IUSn)₂O enthält, worin R eine acyclische Alkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet. In der JA-OS 108930/78 wird ein Schädlingsbekämpfungsmittel beschrieben, das eine Verbindung enthält, die gebildet wird, wenn drei Gruppen der Formel
H
-C-R , worin R und R je eine lineare oder verzweigte

Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei

1 2

die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R und R 5 bis 7 beträgt, an ein Zinnatom gebunden werden. In der JA-OS 121723/78 werden Fungi-, Insekten- und Milbenbe- kämpfungsmittel beschrieben, die eine Verbindung enthalten, die man erhält, wenn man an ein Zinnatom drei Gruppen der Formel

030037/0670

3006580

R⁺
t

/ίτι _p f ptl «i______ptj

bindet, worin R⁺ eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet,

R ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet und η für 0,1 oder 2 steht, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome dieser Gruppe 6 bis 9 beträgt.

Bei den oben aufgeführten drei Erfindungen sind die organischen Gruppen, die an das Zinn gebunden sind, lineare Alkylgruppaamit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder verzweigte Alkylgruppen, deren längste Kette 4 bis 5 Kohlenstoffatome enthält. Triorganozinnverbindungen, die diese Gruppen enthalten, sind gegenüber Pflanzen toxisch, und werden sie auf Nutzpflanzen und Gartenpflanzen im Jungen Keimlingszustand oder bei der Stufe, wo neue Blätter sich entwickeln, oder nach dem Wachstum angewendet, so werden bestimmte Arten dieser Pflanzen stark beschädigt. Sie sind somit als Milbenbekämpfungsmittel mit praktischem Wert nicht vollständig zufriedenstellend. Diese Verbindungen weisen weiterhin den Nachteil auf, daß sie einen Tod für solche Milben verursachen, die die verschiedenen schädlichen Milben auf Pflanzen bekämpfen, oder für andere günstige Organismen. Die verschiedenen Nachteile dieser bekannten Verbindungen werden im folgenden zum Vergleich aufgeführt.

Als Milbenbekämpfungsmittel wurden verschiedene andere Triorganozinnverbindungen oder organische Verbindungen verwendet. Viele von ihnen zeigen unterschiedliche Aktivitäten gegenüber verschiedenen anderen Milbenparasiten auf Pflanzen. Beispielsweise ist es oft erkennbar, daß ein Milbenbekämpfungsmittel, das gegenüber Panonychus ulmi Koch, Parasiten auf Apfelbäumen, wirksam ist, gegenüber Tetranychus urticae Koch unwirksam ist, welches ebenfalls ein Parasit auf Apfelbäumen ist.

030037/0670

Dementsprechend sollten ideale Milbenbekämpfungsmittel gegenüber landwirtschaftlichen Nutzpflanzen und Gartenbaupflanzen keine Phytotoxizität aufweisen, sie sollten gegenüber einem breiten Bereich von gegenüber den Pflanzen schädlichen Milben wirksam sein und sie sollten die gutartige Insekten oder Raubmilben, die schädliche Milben erbeuten, nicht beschädigen.

Die Anmelder haben überraschenderweise gefunden, daß Trialkylzinnverbindungen, die mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweisen und von denen man in der Vergangenheit angenommen hatte, daß sie eine extrem niedrige biologische Aktivität besitzen, bei der Milbenbekämpfung aktiv sind und die zuvor erwähnten Erfordernisse idealer Milbenvertilgungsmittel erfüllen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Milbenvertilgungsmittel für die Landwirtschaft und den Gartenbau zur Kontrolle von Milben, die Pflanzen beschädigen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Milbenvertilgungsmittel enthält: (1) einen flüssigen und/oder festen Träger und (2) als aktiven Bestandteil eine Trialkylzinnverbindung der allgemeinen Formel

R²

[(R¹ - CH >₃Sn]_m X (I)

«1

worin R eine lineare Alkylgruppe mit 6 bis 11 Kohlenstoff-

atomen bedeutet, R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome

1 2

von R und R 7 bis 11 beträgt, m eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeutet, und X ein Chloratom, ein Bromatom, ein Fluoratom, eine Hydroxylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Dithiocarbamatgruppe oder eine Gruppe der Formel -SR^ bedeutet, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe bedeutet, wenn m für 1 steht,

030037/0670

und ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Schwefelsäuregruppe bedeutet, wenn m für 2 steht.

Trialkylzinnverbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R für Wasserstoff steht, sind bekannt und werden üblicherweise synthetisiert, indem man ein Tetraalkylzinn oder ein Zinntetrachlorid in einer Umverteilungs- bzw. Wiederverteilungsreaktion unter Bildung eines Trialkylzinnchlorids umsetzt und die gewünschte Gruppe für Chlor unter Bildung

2 des entsprechenden Derivats substituiert. Wenn z.B. R eine Methylgruppe bedeutet oder R 11 Kohlenstoffatome enthält kann die Trialkylzinnverbindung nach dem folgenden Verfahren synthetisiert werden.

R⁺SnCl₃ + 3RMgCl * R₃SnR⁺ + 3MgCl₂

R₃SnR⁺ + SnCl₄ > R₃SnCl + R⁺SnCl₃

In den obigen Formeln bedeuten R die Gruppe

-CH-R¹ und R⁺ eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Das entstehende Trialkylzinnchlorid wird in das gewünschte Endprodukt überführt.

R²

¹ 1

Die Gruppe -CH-R in der allgemeinen Formel (I) ist beispielsweise n-Octyl, 2-Octyl (wie 1-Methylheptyl), n-Nonyl, 2-Nonyl, n-Decyl, 2-Decyl, n-Undecyl, 2-Undecyl, n-Dodecyl, 2-Dodecyl usw., abhängig von der Stellung, an der die Gruppe an das Zinn gebunden ist. Besonders bevorzugt sind n-Octyl-, 2-0ctyl- und n-Dodecylgruppen. Beispiele von Trialkylzinnverbindungen, die als aktiver Bestandteil in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendet werden, sind Tri-noctylzinnchlorid, Tri-n-octylzinnbromid, Tri-n-octylzinnfluorid, Tri-n-octylzinnacetat, Tri-n-octylzinnhydroxid, Bis-(tri-n-octylzinn)-oxid, Tri-n-octylzinn-l^N-dimethyldithiocarbamat, Tri-n-octylzinnlaurylmercaptid, Bis-(tri-

030037/0670

n-octylzinn)-sulfid, Bis-(tri-n-octylzinn)-sulfat, Tri-2-octylzinnchlorid, Tri-2-octylzinnfluorid, Bis-(tri-2-octylzinn)-oxid, Tri-2-octylziim-N,N-dimethyldithiocarbamat, Tri-2-octylzinnbutylmercaptid, Bis-(tri-2-octylzinn)-sulfid, Tri-n-decylzinnchlorid, Tri-2-decylzinnfluorid, Bis-(trin-decylzinn)-oxid, Tri-n-dodecylzinnchlorid, Bis-(tri-ndodecylzinn)-oxid, Tri-n-dodecylzinnhydroxid, Tri-n-dodecylzinnfluorid, Tri-n-dodecylzinn-N,N-dimethyldithiocarbamat und Bis-(tri-2-dodecylzinn)-sulfid. Von diesen sind Tri-n-octylzinnchlorid, Bis-(tri-n-octylzinn)-oxid, Tri-2-octylzinnchlorid, Bis-(tri-2-octylzinn)-oxid, Tri-n-dodecylzinnchlorid und Tri-n-dodecylzinnhydroxid besonders bevorzugt.

Die Trialkylzinnverbindung, der aktive Bestandteil des erfindungsgemäßen Mittels, zeigt eine überlegene Kontrollwirkung gegenüber einem breiten Bereich von Milben, die gegenüber verschiedenen Pflanzen Parasiten sind und diese beschädigen. Beispiele dieser Milben sind Milben,die Parasiten sind hauptsächlich auf Obstbäumen, wie Panonychus citri MqGregor, Panonychus ulmi Koch, Tetranychus urticae Koch, Eotetranychus sexamaculatus Riley, Aculops pelekassi Keifer, Calepitrimerus vitis Nalepa, Brevipalpus lewisi McGregor, Tetranychus viennensis Zacker und Tenuipalpus zhizhilashuilial Reck; Milben, die hauptsächlich auf speziellen Nutzpflanzen (Tee, Maulbeerbäume usw.) parasitisch sind, wie Tetranychus Kanzawai Kishida, Tetranychus truncatus Ehara und Brevipalpus obovatus Donnadieu; Milben, die hauptsächlich auf Gemüse und Blumenblättern parasitisch sind, wie Tetranychus telarius Linne, Tetranychus desertorus Banks, Tetranychus urticae Koch und Tetranychus Kanzawai Kishida; und Milben, die auf Waldbäumen parasitisch sind, wie Oligohychus nondoensis Ehara und Eotetranychus suginamensis Yokoyama.

030037/06 7 0

3Ö06560

_ 9 —

Andererseits sind diese Trialkylzinnverbindungen gegenüber den Raubmilben (predator mites), die die zuvor erwähnten schädlichen Milben rauben und Pflanzen nicht beschädigen, wie Amblyseius longispinosus Evans und Typhlodromus vulgaris Ehara der Familie Phytoseiidae und Milben der Familie Stimaeidae oder Anystidae, und nützliche Insekten, wie Milbenräuber, wie Stethorus japonicus Kamiya und Orius sauteri Poppius, nicht schädlich.

Die erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel besitzen gegenüber den meisten Pflanzen einschließlich Baumwolle, Trauben, Birnen, Äpfeln, Citrusfrüchten, Tee, Nelken (carnation), Auberginen, weißen Bohnen, Rettich usw. keine Phytotoxizität.

Die erfindungsgemäßen Mittel können in verschiedenen Zubereitungen, wie als benetzbare Pulver, als emulgierbare Konzentrate, als Zerstäubungspulver und als fließfähige Zubereitungen, verwendet werden, indem man den aktiven Bestandteil der allgemeinen Formel (I) mit mindestens einem üblichen, in der Landwirtschaft annehmbaren Zusatzstoff oder Hilfsmittel nach an sich bekannten Verfahren für die Zubereitung landwirtschaftlicher Chemikalien vermischt. Die zuvor erwähnten Zusatzstoffe oder Hilfsmittel sind beispielsweise organische Lösungsmittel, Wasser und andere flüssige Träger, oberflächenaktive Mittel und granuläre oder teilchenförmige feste Träger.

Bei der Verarbeitung des aktiven erfindungsgemäßen Bestandteils in ein festes oder teilchenförmiges festes Mittel wird er mit an sich bekannten feinen, festen Trägern, wie Ton, Talk, weißem Kohlenstoff (Siliciumdioxid), Diatomeenerde, Bentonit, Fuller's Erde, Attapulgit, Pyrophyllit, Vermiculit, Kaolin, Kreide bzw. Kalk, Gips und Holzmehl, vermischt. Die Zerstäubungsmittel können als Konzentrat

0300 37/0670

- ίο -

verwendet werden land dann mit einem zusätzlichen Träger vermischt werden, so daß die gewünschte Menge an aktivem Bestandteil im erfindungsgemäßen Mittel für die Verwendung bei der Kontrolle der Milben vorhanden ist.

Gegebenenfalls können die festen Mittel mit einem oberflächenaktiven Mittel oder einem Dispersionsmittel vermischt werden, um ein benetzbares Pulver zu erhalten. Dieses Pulver kann leicht in einem flüssigen Träger unter Bildung einer Sprayflüssigkeit oder Dispersion dispergiert werden. Geeignete oberflächenaktive Mittel oder Dispersionsmittel umfassen ionische oder nichtionische Emulgatoren oder Dispersionsmittel, wie höhere Alkoxysulfonate, Polyoxyäthylensorbitan, Alkylphenoxy-polyäthoxyäthanole, Lignosulfonate, Alkylarylsulfonate, Äther/Alkohol-Komplexe und Mahagoniseifen. Gegebenenfalls können weiterhin Benetzungsmittel und Schutzkolloide eingearbeitet werden. Für die Verwendung werden solche benetzbaren Pulver mit Wasser oder einem Wasser-Öl-Gemisch verdünnt.

Der erfindungsgemäße aktive Bestandteil kann ebenfalls als emulgierbares Konzentrat oder als in Wasser dispergierbares flüssiges Mittel hergestellt werden. In diesem Fall kann der aktive Bestandteil mit einem geeigneten flüssigen Träger und einem geeigneten oberflächenaktiven Mittel zur Herstellung eines emulgierbaren Konzentrats vermischt werden. Beispiele flüssiger Träger sind Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Methyläthylketon, Aceton, Methylenchlorid, Benzol, Toluol, Xylol, n-Heptan und Petroleumdestillate.

Zur Anwendung des emulgierbaren Konzentrats wird es weiter mit Wasser unter Herstellung einer Sprayflüssigkeit oder einer Lösung verdünnt, in der der aktive Bestandteil

030037/0670

einheitlich suspendiert oder gelöst ist. Oberflächenaktive Mittel oder Dispersionsmittel, die zur Herstellung emulgierbarer Konzentrate verwendet werden können, sind die oben aufgeführten Beispiele. Typische Beispiele sind Alkylphenoxy-polyäthoxyäthanole und Lignosulfonate. Diese oberflächenaktiven Mittel oder Dispersionsmittel werden im allgemeinen in einer Menge im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Konzentrats, eingesetzt.

Gewöhnlich beträgt die Menge an aktivem Bestandteil in dem Mittel etwa 1 bis etwa 80 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, unabhängig davon,ob das Mittel in Form eines Feststoffs oder eines feinen Feststoffs oder eines emulgierbaren Konzentrats vorliegt.

Die erfindungsgemäßen Milbenbekämpfungsmittel können zusammen mit anderen Milbenbekämpfungsmitteln, Insektiziden, Fungiziden, Pflanzenwachstumsregulatoren, Düngemitteln usw. verwendet werden.

Bei der Anwendung auf die Pflanzen werden die Mittel im allgemeinen in einer Menge von etwa 20 bis etwa 60 000 ppm Organozinnverbindung der Formel (I)/ha angewendet, abhängig von der Menge des angewendeten Mittels. Wird ein übliches Verfahren für die Anwendung einer Flüssigkeit verwendet, so beträgt die Konzentration an Organozinnverbindung in dem Mittel gewöhnlich etwa 50 bis etwa 3000 ppm, bevorzugt etwa 125 bis etwa 1500 ppm. Wird das Mittel unter Verwendung eines Niedrigvolumen(LV)- und Ultraniedrigvolumen (ULV) -Verfahrens angewendet, die kürzlich Bedeutung erlangten, so beträgt die Konzentration an Organozinnverbindung in dem Mittel im allgemeinen 1200 bis 36 000 ppm und bevorzugt etwa 2400 bis etwa 30 000 ppm.

030037/067Q

Welches Verfahren man auch immer für die Anwendimg verwendet, die angewendete Menge an Organozinnverbindung beträgt bevorzugt etwa 0,09 bis etwa 3,5 kg, bevorzugt etwa 0,22 bis etwa 2,3 kg/ha, abhängig von der Art der zu behandelnden Nutzpflanze, dem Grad des Blattwachstums und dem Grad der durch die Milben hervorgerufenen Beschädigung. Damit große Mengen leicht gehandhabt werden können, wird das . Mittel im allgemeinen als Konzentrat hergestellt, das auf die gewünschte Konzentration mit Wasser, einem Lösungsmittel oder einem anderen inerten Träger unmittelbar vor der Anwendung verdünnt werden kann.

Das erfindungsgemäße Milbenvertilgungsmittel, das die Trialkylzinnverbindung der Formel (i) als aktiven Bestandteil enthält, zeigt eine bemerkenswerte Aktivität bei der Kontrolle eines großen Bereichs schädlicher Milben, ohne daß die Räuber für die Milben beschädigt werden und daß eine Phytotoxizität gegenüber Pflanzen auftritt. Dies ist unerwartet aufgrund der Tatsache, daß Trialkylzinnverbindungen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen als Verbindungen mit . sehr niedriger biologischer Aktivität angesehen wurden.

Die folgenden Herstellungsbeispiele, Beispiele und Testbeispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, sind in diesen Beispielen alle Teile und Prozentgehalte durch das Gewicht ausgedrückt.

Herstellungsbeispiel 1

In einen 1 1 Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Kühler, einem Rührer und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, gibt man 19,4 g (0,8 Mol) Magnesium, 118,9 g (0,8 Mol) 2-Chloroctan und 200 g Tetrahydrofuran und setzt in einem Stickstoffstrom um. Zu der entstehenden 2-0ctylmagnesiumchloridlösung gibt man tropfenweise unter Rühren

Q30037/067Ö

bei Zimmertemperatur im Verlauf von 30 min eine Lösung aus 67,7 g (0,24 Mol) Mono-n-butylzinntrichlorid in 200 ml Xylol zu. Das Reaktionsgemisch wird 3 h bei Rückflußtemperatur umgesetzt und dann hydrolysiert. Man erhält 120 g n-Butyl-tri-2-octylzinn mit einer Reinheit von 98,796.

Der gleiche 500 ml Vierhalskolben, wie er oben verwendet wurde, wird mit 115 g n-Butyl-tri-2-octylzinn, 57,3 g Zinntetrachlorid und 200 ml n-Heptan beschickt. Dann setzt man 1 h bei 40 bis 50°C um. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch dreimal mit 100 ml 10#iger Chlorwasserstoffsäurelösung gewaschen und dann wird das Nebenprodukt Mono-n-butylzinntrichlorid entfernt. Die organische Schicht wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert. Man erhält 105 g flüssiges Tri-2-octylzinnchlorid mit einer Reinheit von 96,1%.

Weiterhin wird Tri-2-octylzinnchlorid mit einer wäßrigen Natriumfluoridlösung bzw. einer wäßrigen Natriumhyäroxidlösung behandelt; man erhält wachsartiges Tri-2-octylzinnfluorid bzw. flüssiges Bis-(tri-2-octylzinn)-oxid.

Herstellungsbeispiel 2

In den gleichen Reaktor, wie er in Herstellungsbeispiel 1 verwendet wurde, füllt man 12,1 g (0,5 Mol) Magnesium, 102,4 g (0,5 Mol) n-Dodecylchlorid und 200 g Tetrahydrofuran und setzt in einem Stickstoffstrom um. Zu der entstehenden n-Dodecylmagnesiumchloridlösung gibt man tropfenweise eine Lösung aus 42,3 g (0,15 Mol) Mono-n-butylzinntrichlorid in 200 ml Xylol unter Rühren bei Zimmertemperatur im Verlauf von 30 min zu. Dann wird das Reaktionsgemisch 3 h bei Rückflußtemperatur umgesetzt und hydrolysiert. Man erhält 99,8 g n-Butyl-tri-n-dodecylzinn mit einer Reinheit von 98,7# in Form einer öligen Substanz.

030037/0670

Ein 500 ml Vierhalskolben wird mit 95,0 g n-Butyl-tri-n-dodecylzinn, 36,4 g Zinntetrachlorid und 150 ml n-Heptan beschickt. Nach 1 stündiger Umsetzung bei 40 bis 50⁰C wird das Reaktionsgemisch dreimal mit 100 ml einer 1Obigen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung zur Entfernung von Mono-nbutylzinntrichlorid gewaschen. Die organische Schicht wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert; man erhält 89,3 g Tri-n-dodecylzinnchlorid mit einer Reinheit von 97,2% als ölige Substanz (Fp.30 bis 32°C)

Das Tri-n-dodecylzinnchlorid wird mit einer 2O5iigen wäßrigen Methanollösung von Natriumhydroxid behandelt; man erhält Tri-n-dodecylzinnhydroxid mit einem Schmelzpunkt von 58 bis 61°C.

Beispiel 1

Jeweils 20 Teile der unten aufgeführten Verbindungen, 70 Teile Ton, 5 Teile weißer Kohlenstoff, 3 Teile Ligninsulfonat (Sanekis P-201, Warenzeichen) und 2 Teile Sulfatestersalz eines höheren Alkohols (New Kaigen 204, Warenzeichen) werden einheitlich vermischt und unter Bildung von 100 Teilen eines benetzbaren Pulvers fein pulverisiert.

Nummer Erfindungsgemäße Verbindungen Eigenschaften (aktiver Bestandteil) _____

I Tri-n-octylzinnfluorid Fp.189-192°C

II Tri-2-octylzinnfluorid wachsartig

III Tri-n-dodecylzinnhydroxid Fp.58-61⁰C.

Beispiel 2

Jeweils 20 Teile der im folgenden aufgeführten Verbindungen, 73 Teile Xylol, ein Gemisch aus 3 Teilen Polyoxyäthylenalkyläther und 2 Teilen Polyoxyäthylenalkylarylester (Toxnul 500, Warenzeichen) und 2 Teile Calciumdodecylbenzolsulfonat werden zur Herstellung von

030037/0670

ⁿD	= 1,4773
η	= 1,4822
Il	= 1,4850
η	= Ί,4760
Fp.	= 30-32°C
ⁿD°	= 1,4779
η	= 1,5157
Fd.	= 46-48°C

- 15 -

100 Teilen eines emulgierbaren Konzentrats unter Rühren einheitlich vermischt.

Nummer Erfindungsgemäße Verbindung Eigenschaften —(aktiver Bestandteil)

IV Bis-(tri-n-octylzinn)-oxid

V Tri-n-octylzinnlaurylmercaptid

VI Bis-(tri-2-octylzinn)-oxid

VII Tri-n-decylzinnchlorid

VIII Tri-n-dodecylzinnchlorid

IX Tri-n-octylzinnchlorid

X Tri-n-octylzinn-NjN-dimethylthiocarbamat

XI Tri-n-octylzinnacetat

Testbeispiel 1

Die in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen benetzbaren Pulver und emulgierbaren Konzentrate werden auf vorbestimmte Konzentrationen verdünnt und auf 15 Jahre alte Mandarinorangenbäume (Art ünshu) aufgesprüht. Die Population von Panonychus citri McGregor vor und nach dem Aufsprühen wird geprüft. Als Kontrollchemikalien werden Bis-(tri-n-heptylzinn)-oxid, Tricyclohexylzinnhydroxid, Bis-(tri-n-heptylzinn)-oxid und Tri-(2,2-dimethylbutylzinn)-Chlorid auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, unter Bildung von Bekämpfungsmitteln vorbestimmter Konzentrationen zubereitet. Sie werden ebenfalls versprüht und ihre Wirkungen werden bestimmt.

Die Milbenpopulation stellt die durchschnittliche Anzahl erwachsener Milben/50 Blätter in den drei gleichen Versuchen dar. Jede Chemikalie wird mit einem kraftbetriebenen Sprühgerät in einer Menge von etwa 600 1/10 a versprüht, so daß sie auf die gesamten Bäume angewendet wird. Die Phytotoxizität wird mit dem bloßen Auge auf einer Skala mit vier Einteilungen im Bereich von (-), was keine Be-

030037/0670

Schädigung anzeigt, bis (+++), was eine starke Beschädigung anzeigt, bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. In der Tabelle bedeutet die Konzentration (ppm) an aktivem Bestandteil die Konzentration der erfindungsgemäßen Verbindung in der Endform der Milbenbekämpfungsmittel, die zum Versprühen hergestellt wird, indem man jeweils die benetzbaren Pulver und emulgierbaren Konzentrate gemäß den Beispielen 1 und 2 mit Wasser verdünnt. Das gleiche gilt für die anderen Tabellen.

Tabelle 1

Verbin- Konz.an aktivem dung Nr. Bestandteil(ppm)	250	Zahl d.Mil ben vor d. Aufsprühen	Zahl d. 30 Ta- Phyto- ge nach d.Auf- toxi- sprühen gezähl- zität ten Milben
I	250	432	0
II	125	407	0
III	125	386	0
IV	250	436	0
V	125	415	0
VI	250	423	0
VII	250	419	0
VIII	125	397	0
IX	250	397	0 +
X	250	413	O
XI		402	0
Vergleichs verbindungen	125
A	125	410	0 ++
B	125	421	0 +
D	125	396	0 ++
E	-	411	0 ++
unge sprüht		382	635
Bemerkungen

Vergleichsverbindung A: Bis-(tri-n-pentylzinn)-oxid - " B: Tricyclohexylzinnhydroxid

030037/067G

Vergleichsverbindung D: Bis-(tri-n-heptylzinn)-oxid ^M E: Tri-(2,2-dimethylbutylzinn)-chlorid.

Testbeispiel 2

Die jeweils in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen benetzbaren Pulver und emulgierbaren Konzentrate werden auf vorbestimmte Konzentrationen verdünnt und auf 10 Jahre alte Apfelbäume (Art Orei) versprüht. Die Populationen von Panonychus ulmi Koch und Tetranychus urticae Koch werden vor und nach dem Aufsprühen geprüft und die Wirkungen der Milbenbekämpfungsmittel wird bestimmt. Das Verfahren zur Prüfung der Milbenpopulationen, das Verfahren zum Aufsprühen der Chemikalien und die Bewertung der Phytotoxizität sind die gleichen wie in Testbeispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

	. Konz.an aktivem Bestand	Tabelle 2	O 105	Zahl der Milben (Tetranychus urticae Koch)	30 Tage nach d. Sprühen	Phyto- toxizi- tät
Verb, Nr.	teil (ppm)	Zahl der Milben (Panonychus ulmi Koch)	O 25	vor d. Sprühen	O 113
	ro ui UlQ OO	vor d. 30Tage Sprühen nach d. Sprühen	O O	210 209	O 37
I	500 250	Or- Or- CMCM	O O	216 193	O O
II	250 125	203 197	O O	201 196	O O
III	ΟΙΑ IACM CMr-	214 195	O 35	204 196	O O
IV	250 125	201 208	COO	191 205	O 156	-
VI	ΟΙΑ IACM CMr-	VOtA Or- CMCM	O 43	195 191	O 96
VII	500 250	231 198	328	211 203	O 57	-
X	500 250	204 197		202 213	411	:
XI	ungesprüht -	193 196	178		-
		198

030037/0670

Testbeispiel 3

Ausgewachsene Amblyseius longispinosus Evans (unschädliche Milben) werden in einer Zahl von 10/Topf auf weiße Bohnen angewendet (Zwei-Blatt-Zustand), die in Töpfen wachsen. Jede der Verbindungen wird in vorbestimmten Konzentrationen auf die weißen Bohnen aufgesprüht und dann wird an der Luft getrocknet. Anschließend werden die weißen Bohnen geschnitten und auf weiße Bohnen in Topfen gegeben, auf denen Tetranychus telarius Linne wachsen, so daß spontan die Amblyseius longispinosus auf die weißen Bohnen gebracht werden. 2 Tage nach dem Sprühen wird die Mortalität der Amblyseius longispinosus geprüft. Als Vergleichschemikalien werden Bis-(tri-n-pentylzinn)-oxid, Tributylzinnchlorid und Tri-(2-äthylbutyl)-zinnchlorid auf ähnliche Weise formuliert und auf die obige Weise aufgesprüht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Verbin- Konz.an aktivem Be- Zahl der geprüf- Todesrate nach dung Nr. standteil (ppm) ten Milben 2 Tagen (%)

III 500 30 0

IV 500 30 0

VI 500 30 0

VII 500 30 5 IX 500 30 0

Vgl.Verb. A 500 30 67

" C 500 30 100

" P 500 30 100

unbesprüht - 30 0

Bemerkungen

Vergleichsverbindung A: Bis-(tri-n-pentylzinn)-oxid

ⁿ C: Tributylzinnchlorid

ⁿ F: Tri-(2-äthylbutyl)-zinnchlorid.

030037/0670

Testbeispiel 4

Die folgenden Chemikalien werden in den angegebenen Konzentrationen jeweils mit einer Sprühvorrichtung für die Chromatographie auf weiße Bohnen ohne steigenden Stamm (Zwei-Blatt- Stadium) und Tokinashi Rettich (Drei-Blatt-Stadium), die in Töpfen gezogen werden, als Testpflanzen aufgesprüht. Die aufgesprühten Chemikalien werden an der Luft getrocknet und dann werden die Töpfe in ein Gewächshaus gegeben. Eine Woche nach dem Sprühen werden die Pflanzen geprüft und der Grad der Phytotoxizität wird auf der folgenden Skala bewertet:

+++++ = enorm (Welken)
++++ = groß
+++ = mittel
++ = gering
+ = mäßig
- = keine (ohne Wirkung).

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Als Vergleichsverbindungen werden verwendet:

A: Bis-(tri-n-pentylzinn)-oxid B: Tricyclohexylzinnhydroxid C: Tributylzinnchlorid
D: Bis-(tri-n-heptylzinn)-oxid G: Bis-(tri-2-hexylzinn)-oxid.

Q30037/0670

Tabelle 4

Verbin- Konzentration an dung Nr. aktivem Bestandteil (ppm) Grad der Phytotoxizität Weiße Bohnen Rettich

I	2000
II	2000
III	2000
IV	2000
V	2000
VI	2000
VII	2000
IX	2000
XI	2000
Vgl.	2000
	2000
	2000
	2000
	2000
	_








,Verb.A
" B
« C
" D
¹¹ G
unbesprüht

Ende der Beschreibung.

030037/0670

Claims

KRAUS & WEISERT PATENTANWÄLTE DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR.-ING. ANNEKÄTE WEISERT DIPL1-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/797077-797078 · TELEX O5-212156 kpatd TELEGRAMM KRAUSPATENT 2464 AW/My NITTO KASEI CO., LTD., Osaka, Japan und KANESHO CO., LTD., Tokyo, Japan Milbenbekämpfungsmittel Patentansprüche

1. Milbenbekämpfungsmittel für die Landwirtschaft oder den Gartenbau zur Kontrolle von Milben, die Pflanzen schädigen, dadurch gekennzeichnet, daß das Milbenbekämpfungsmittel enthält

(1) einen flüssigen Träger und/oder einen festen Träger, und

(2) als aktiven Bestandteil eine Trialkylzinnverbindung der allgemeinen Formel

R²
[(R¹ -CH^₃Sn ]_m X

worin R eine lineare Alkylgruppe mit 6 bis 11 Kohlenstoff-

1 2

von R und R 7 bis 11 beträgt, m eine ganze Zahl von 1 oder 2 darstellt, und X ein Chloratom, ein Bromatom, ein

030037/0670

Fluoratom, eine Hydroxylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Dithiocarbamatgruppe oder eine Gruppe der Formel -SR^-^ bedeutet, worin R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe bedeutet, wenn m für 1 steht, und ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Schwefelsäuregruppe bedeutet, wenn m für 2 steht.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X in der allgemeinen Formel ein Chloratom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X in der allgemeinen Formel ein Sauerstoffatom bedeutet.

4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine Flüssigkeit ist.

5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Wasser ist.

6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Trialkylzinnverbindung 20 bis 60 000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, beträgt.

7. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines Konzentrats vorliegt, das mit einem zusätzlichen Träger vor der Anwendung verdünnt werden kann.

8. Mittel nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Trialkylzinnverbindung 1 bis 8090, bezogen auf das Gewicht des Mittels, beträgt.

9. Verfahren zur Kontrolle von Milben, die Pflanzen beschädigen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mittel an-

030037/0670

wendet, das (1) einen flüssigen Träger und/oder einen festen Träger und (2) eine wirksame Menge einer Trialkylzinnverbindung der allgemeinen Formel

f
[(R¹-CH^₃Sn]_m X

enthält, worin R eine lineare Alkylgruppe mit 6 bis 11 Koh-

2
lenstoffatomen bedeutet, R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, wobei die Gesamtzahl der Kohlen-

1 2
stoffatome von R und R 7 bis 11 beträgt, m für eine ganze Zahl von 1 oder 2 steht, und X ein Chloratom, ein Bromatom, ein Fluoratom, eine Hydroxylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Dithiocarbamatgruppe oder eine Gruppe der Formel -SR bedeutet, worin R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Ary!gruppe bedeutet, wenn m für 1 steht, und ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Schwefelsäuregruppe bedeutet, wenn m für 2 steht, wobei man das Mittel direkt auf die Milben oder ihre Umgebung oder auf den Ort, wo die Milben wahrscheinlich auftreten und wachsen, anwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel auf die Pflanzen in einer Menge von etwa 0,09 bis etwa 3»5 kg als Trialkylzinnverbindung/ha angewendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß X in der allgemeinen Formel ein Chloratom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß X in der allgemeinen Formel ein Sauerstoffatom bedeutet.

030037/0670