DE2348377C2 - Schlagfeste Formmassen - Google Patents
Schlagfeste FormmassenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf schlagfeste Formmassen aus (A) linearen Polyestern von
aromatischen Dicarbonsäuren und gegebenenfalls kleineren Mengen an aliphatischen Dicarbonsäuren von
gesättigten aliphatischen oder cycloaliphat'schen Diolen
mit einer grundmolaren Viskositätszahl der Polyester von wenigstens 0,65 dl/g und (B) einem in (A)
dispergierten Polymerisat mit einer Einfriertemperatur von weniger als 0°C.
Aufgrund seiner wertvollen chemischen und mechanischen Eigenschaften, großen Härte. Abriebfesligkeit
■ und guten elektrischen Eigenschaften hat Polyäthylenterephthalat
auf dem Gebiet der Fasern und Folien einen weiten Anwendungsbereich gefunden.
Dagegen sind Polyäthylenterephthalat-Gegenstände, die durch Spritzgußverfahren hergestellt worden sind,
aufgrund ihrer schlechten Schlagfestigkeit nur von geringem Interesse.
Um die Formbeständigkeit (Dimensionsbeständigkeit) der Polyestergegenstände zu erhöhen, wurden
Zusammensetzungen hergestellt, die bis zu etwa Gew.-°/o eines Polyolefins, wie Polypropylen, Poly-4-methylpenten,
Polyäthylen, Äthylen-propylen-dienkautschuk umfaßten.
Auf diese Weise wird die Formbeständigkeit der Gegenstände tatsächlich Verbessert, insbesondere im
Hinblick auf Wärmebehandlungen bei Temperaturen Von etwa 100° ,und zwäf auch im Fäll Von Materialien
mit einem niedrigen Krisfallinitätsgrad.
Die Schlagfestigkeit Izod'Rückprallelastizität mit
Kerben (im folgenden »Kerbschlagwert« genannt) der
Gegenstände, die man mit derartigen Zusammensetzung
gen erhält, wird dagegen im Vergleich zu der Schlagfestigkeit der Gegenstände, die nur als Polyethylenterephthalat
hergestellt worden sind, nicht wesentlich verbessert und manchmal sogar — verschlechtert
Verbesserungen werden jedoch bei der Kugelfallprobe erzielt insbesondere bei Zusammensetzungen mit
einem Anteil von etwa 10—30 Gew.-% an Polyäthylen, vorzugsweise Polyäthylen mit niederer Dichte.
Um die Dispersionsfähigkeit des Modifikators in
ίο Polyäthylenterephthalat zu verbessern, wurden als
Komponenten der Mischungen Mischpolymerisate von Äthylen mit Acryl- oder Methacrylsäuren oder -estern
oder mit Vinylestern oder Polymerisate, die man durch Pfropfen von Styrol auf Polybutadien- oder Styrol-Butadien-Mischpolymerisate
erhalten hctte, verwendet Auch in diesen Fällen ist die Rückprallelastizität jedoch
noch nicht ausreichend. Außerdem ist es immer noch schwierig, derartige Schlagfestigkeits-modifikatoren in
Polyester zu dispergieren, so daß es während des Mischens notwendig ist, die polymeren Komponenten
kräftig zu rühren — im allgemeinen mit wenig Erfolg.
Die erhaltenen Gegenstände scheinen nicht homogen zu sein und weisen eine ungleichmäßige Verteilung der
Eigenschaften auf.
Es ist bekannt daß die Dispersen des Modifikators in
einer schlagfesten Mischung ein bestimmender Faktor im Hinblick auf ihre Rückprallelastizität ist Die Größe
der Modifikatorteilchen und deren Verteilung muß optimal sein, was außerordentlich schwierig zu errei-
JO chen und vor allen Dingen schwierig zu reproduzieren
ist, wenn zwei thermoplastische Polymerisate nach bekannten Verfahren gemischt werden.
Die Aulgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die
Schaffung von schlagfesten Formmassen auf der Basis von linearen Polyestern von aromatischen und ggf.
aliphatischen Dicarbonsäuren, die frei von oben aufgezählten Nachteilen sind.
Gegenstand der Erfindung sind schlagfeste Formmassen mit einer hohen Schlagfestigkeit und guten
Formbeständigkeit, die aus (A) linearen Polyestern von aromatischen Dicarbonsäuren und ggf. kleineren Mengen
an aliphatischen Dicarbonsäuren von gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit einer
grundmolaren Viskositätszahl der Polyester von wenigstens 0,65 dl/g und (B) einem in (A) dispergierten
Polymerisat mit einer Einfriertemperatur von weniger als 0°C, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das
Polymerisat (B) vernetzt ist und 3 bis 30Gew-% der f-ormmasse ausmacht.
Polymerisate, die für die Herstellung der dispergierten
Phase in den erfindungsgemäben Zusammensetzungen in Frage kommen, sind z. B. Polybutadien,
Butadien-Styrol oder Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisate, Äthylen/Propylenkautschuk, Polyisobuten,
Polyisopren oder Polyäthylen. Bei den polaren Monomeren, die als Pfropfmittel verwendet werden können
oder die ein Teil der Polymerisatskette der dispergierten Phase sein können, handelt es sich beispielsweise um
die Acryl- oder Methacrylester von gesättigten aliphatischen Alkoholen, Vinylacetat oder Acrylnitril.
Beispiele für polarisierbare Monomere sind Styrol oder substituierte Styrole (Alkylstyrole).
Bei den Vernetzten und gepfropften Polymerisaten,
die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammen-
setziing Verwendet werden, stellt die Vernetzte Phase
Vorzugsweise einen Anteil Von mehr als 30 Gew^/o,
vorzugsweise zwischen 50 und 100 Gew>%, dar.
Die Menge des in dem Polyester anwesenden, oben
Die Menge des in dem Polyester anwesenden, oben
beschriebenen vernetzten Polymerisats beträgt 3 bis 30%, vorzugsweise 10 bis 25%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Mischung. Erfindungsgemäß wird als vernetztes Pfropfpolymerisat vorzugsweise Polybutadien
(oder Butadien/Styrol-Mischpolymerisate) verwendet, das vernetzt und mit Mischpolymerisaten von
Styrol und Methylmethacrylat gepfropft ist.
Gesättigte Polyester, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z. B. Polybutenterephthalat,
Polycyclohexenterephthalat und — vorzugsweise — Polyäthylenterephthalat
Die Viskositätszahl der verwendeten Polyester, ausgedrückt in dl/g, die in Lösung in Phenol+ Tetrachloräthan
(Gewichtsverhältnis 50 :50) bei 25° C gemessen wird, beträgt 0,65 bis 1,5, vorzugsweise 0,8 bis 130.
Die Polyester können organische und anorganische Keimbildungsmittel, wie Montanwachs, das einer
teilweisen Salzbildung mit Na-Ionen unterworfen ist, Talkum, Kaliumcarbonat oder Aluminiumsilikat enthalten,
welche durch Beschleunigung der Kristallisierungsgeschwindigkeit
des Polymerisats den Kristallinitätsgrad des sclxingfesten Materials erhöhen und damit
dessen Formbeständigkeit und mechanische Eigenschaften verbessern.
Beispiele für Schlagfesligkeits-Modilkatoren
Die erfindungsgemfißen Formmassen können durch
Mischen der Komponenten nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die Teilchengröße des in den Beispielen verwendeten Polyesters ist geringer als 300 μ.
Es wurde jedoch gefunden, daß die Verwendung des Polyesners in Form von Körnchen ke:ne Verschlechterung
der Eigenschaften der Mischung zur Folge hat
Die erfindungsgemäß verwendeten vernetzten Pfropfpolymerisate können nach bekannten Verfahren
hergestellt werden, indem man die linearen Polymerisate durch die Einwirkung von Peroxyden oder anderen
Substanzen mit radikalem Wirkungsmechanismus einer Pfropfpolymerisation unterwirft
Gemäß anderen Verfatren kann das Pfropfen auch an dnem Latex des bereits vernetzten Polymerisats
vorgenommen werden.
Die Teilchengröße in dem hergestellten Gegenstand beträgt etwa 0,02 bis 2 μ, vorzugsweise etwa 0,2 bis 1 μ.
Die in den Beispielen verwendeten vernetzten Pfropfpolymerisate sind in Tabelle I aufgeführt, worin
für jedes Polymerisat die Einfriertemperatur und der Anteil der vernetzten Phase (in °/b) zu ersehen sind.
| Schlagfestigkeits- | Nr. | CilasübcrgcinsMcmp. | vernetzte Phase | Hersteller |
| Modifikatoren | (Tg.) C" | ";. | ||
| handelsübliches MBS*) | I | -60 | 90 | Kanegafuchi C'hem. Ind. |
| handelsübliches MBS*) | III | -65 | 88 | Rohm & Haas |
| handelsübliches MBS*) | IV | _52 | 100 | Kureha C'hem. Ind. |
| handelsübliches MBS*) | ■ | -50 | 50 | Rohm & Haas |
·> Polybutadien (Butadien Styrol-Mischpolymensat). vernetzt und gepfropft nut Styrol und Methylmclhacrylat.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der verschiedenen Aspekte der vorliegenden
Erfindung.
1000 Teile Polyäthylenterephthalat in Pulverform (Teilchengröße kleiner als 300 μ) mit einer Viskositätszahl von 1,20 wurden bei 140° C 24 Stunden lang unter
Vakuum getrocknet und dann in einem Rotationsmischer 20 Minuten lang mit 100 Teilen des Schlagfestigkeits-Modifikators
I gemischt und anschließend 4 Stunden lang bei 40° C unter Vakuum getrocknet. Der
Feuchtigkeitsgehalt der Mischung betrug weniger als 0,05 Gew.-°/o.
Dann wurde die Mischung in einer Strangpresse in einer trockenen Stickstoffatmosphäre und bei einer
Temperatur nicht über 280°C granuliert; die Schnecke hatte die höchstmögliche Drehgeschwindigkeit (etwa
100 UpM), um die besten Misch- und Homogenisierungsbedingungen zu schaffen und die Verweilzeit in
der Vorrichtung bei hohen Temperaturen zu verkürzen,
Die Körnchen, die 24 Stunden lang bei 140° G Unter
Vakuum getrocknet worden waren, wurden änschlie^
Bend durch ein Spritzgußverfahren (in einer trockenen Stickstoffatmosphäre) in kleine Barren von
64 · 12 ' 3 mm gegossen, Die hauptsächlichen Gießbe^
dinpngen wären wie folgt.·
Temperatur
der geschmolzenen Masse 256° C
Geschwindigkeit der Schnecke 140 UpM
Einspritzgeschwindigkeit 5,5 mm/Sek.
Temperatur der Form etwa 30° C
Abkühlzeit 30 Sek.
Der Izod-Kerbschlagwert, der nach dem ASTM-Prüfverfahren
D 256 gemessen wurde, betrug — als Durchschnittswert von 20 Proben — 78,5 Ncm/cm.
Die Viskositätszahl des Gegenstandes betrug 0,83 dl/g. Bei kleineren Barren, die aus dem gleichen
Polyäthylenterephthalat in gleicher Weise, jedoch ohne Zugabe eines Schlagfestigkeits-Modifikators, hergestellt
worden waren, wurde als Durchschnittswert bei 20 Proben ein Izod-Kerbschlagwert von 3734 Ncm/cm
ermittelt.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Mischung von 1000 Teilen Polyäthylenterephthalat
gemäß Beispiel 1 und 200 Teilen des Schlagfestigkeits-Modifikators I hergestellt.
An den kleinen geformten Barren wurde ein izod-KerbschlagWert von 362,6 Ncm/cm gemessen,
Nach dem in. Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Mischung Von 1000 Teilen Polyäthylente-
65
re-phthalat gemäß Beispiel 1 und 300 Teilen des
Sehlagfestigkeits-Modifikators I hergestellt An kleinen
geformten Barren wurde ein Izod-Kerbschlagwert (Durchschnittswert von 20 Proben) von 1029 Ncm/cm
gemessen.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Mischung von 1000 Teilen Polyäthylenterephthälat
gemäß Beispiel 1 und 100 Teilen des ι ο Schlagfesiigkeits-Modifikators III hergestellt An kleinen
geformten Barren wurde ein Izod-Kerbschlagwert von 90 Ncm/cm gemessen.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Mischung von 1000 Teilen Polyäthylenterephthälat
gemäß Beispiel 1 und 200 Teilen des Sehlagfestigkeits-Modifikators III hergestellt An geformten
Barren wurde ein Izod-Kerbschlagwert von 133,7 Ncm/cm gemessen.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Mischung von 1000 Teilen Polyäthylenterephthalat
gemäß Beispiel! und 100 Teilen des Sehlagfestigkeits-Modifikators IV hergestellt. An kleinen
gelormten Barren wurde ein Izod-Kerbschlagwert von 113 4 Ncm/cm gemessen.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Mischung von 1000 Teilen Polyäthylenterephthälat
gemäß Beispiel 1 und 200 Teilen des Sehlagfestigkeits-Modifikators IV hergestellt An kleinen
geformten Barren wurden ein Izod-Kerbschlagwert von 1050.5 Ncm/cm gemessen.
40
45
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Mischung von 1000 Teilen Polyäthylenterephthalat
gemäß Beispiel 1 und 200 Teilen des Sehlagfestigkeits-Modifikators V hergestellt
An kleinen geformten Barren wurde ein Izod-Kerbschlagwert
von 53,9 Ncm/cm gemessen.
Es v/urde eine Mischung von 1000 Teilen Polyäthylenterephthalat
mit einer Viskositätszahl von 1.12 und einem Gehalt von 0.45 Gew.-% eines anorganischen
Keimbildungsmittels (Talkum) und 100 Teilen des Sehlagfestigkeits-Modifikators I hergestellt und zwar
unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1. außer
daß die Form auf einer Temperatur von 14O0C gehalten
wurde, um den höchsten Kristallinitätsgrad des Materials
zu erhalten.
An kleinen geformten Barren wurde ein Izod-Kerbs.chlagwert
von 83 Ncm/cm (Durchschnittswert von 20 l'ruben) gemessen; die Viskositätszahl des Gegenstandes
betrug 0.896 d|/g.
Bei kleinen Barren, die in gleicher Weise aus dem gleichen Polyäthylenterephthälat (mit l<teimbildungsa
mittel) hergestellt worden wären (Temperatur der Form 140°C), jedoch ohne Zugabe des Modifikators, wurde
ein Izod-Kerbschlagwert (Durchschnittswert von 20 Proben) von 28,9 Ncm/cm gemessen.
Nach dem in Beispiel 11 beschriebenen Verfahren wurde eine Mischung von 1000 Teiler: Polyätlivlenterephthalat
gemäß Beispiel H und 200 Teilen Schlagfestigkeits-Modifikator
I hergestellt An kleinen geformten Barren wurde ein Izod-Kerbschlagwert von 114,6 Ncm/cm gemessen.
Beispiel 11
Nach dem in Beispiel 11 beschriebenen Verfahren wurde eine Mischung von 1000 Teilen Polyäthylenterephthälat
gemäß Beispiel 11 und 300 Teilen des Sehlagfestigkeits-Modifikators I hergestellt
An kleinen geformten Barren wurde ein Izod-Kerbschlagwert von 122,5 Ncm/cm gemessen.
Beispiel 12
Nach dem in Beispiel 11 beschriebenen Verfahren wurde eine Mischung von 1000 Teilen Polyäthylenterephthälat
gemäß Beispiel 11 und 100 Teilen des Schlagfestigkeits-ModifikatorF "Λ hergestellt
An kleinen geformten Barren w'irdc cm Izod Kerb
schlagwert von 85,7 Ncm/cm gemessen.
Beispiel 13
Nach dem in Beispiel 11 beschriebenen Verfahren wurde eine Mischung von 1000 Teilen Polyäthylenterephthälat
gemäß Beispiel 11 und 200 Teilen des Sehlagfestigkeits-Modifikators III hergestellt
An kleinen geformten Barren wurde ein Izod-Kerbschlagwert von 91,8 Ncm/cm gemessen.
Beispiel 14
Nach dem in Beispiel 11 beschriebenen Verfahren
wurde eine Mischung von 1000 Teilen Polyäthylenterephthälat gemäß Beispiel 11 und 100 Teilen des
Sehlagfestigkeits-Modifikators IV hergestellt
An kleinen geformten Barren wurde ein Izod-Kerbschlagwert von 88,2 Ncm/cm gemessen.
Beispiel 15
Nach dem in Beispiel 1' beschriebenen Verfahren wurde eine Mischung von 1000 Teilen Polyethylenterephthalat
gemäß Beispiel!' und 200 Teilen des Sehlagfestigkeits-Modifikators IV hergestellt
An kleinen geformten Barren wurde ein Izod-Kerbschlagwert von 138 Ncm/cm gemessen.
Beispiel 16
Nach dem in Beispiel ! 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Mischung von 1000 Teilen Polyäthylenterephthälat
gemäß Beispiel 11 und 200 Teilen des Sehlagfestigkeits-Modifikators V hergestellt
An kleinen geformten Barren wurde ein Izod-Kerbschlagwert von 68.6 Ncm/cm gemessen.
Beispiel 17
Nach dem in Beispiel 11 beschriebenen Verfahren
wurde eine Mischung von 1000 Teilen Polyäthylenterephthälat
.nit einer Viskositätszahl von 1.12, das Mon.anwachs als Keimbildungsmittel enthielt welches
einer teilweisen Salzbildung mit Na-Ionen unterworfen
worden war, Und 200 Teilen des Schiagfestigkeits-Modifikators
IV hergestellt
An kleinen geformten Bahren wurde ein Izod-Kerbschlagwert
vur? 125 Hcm/cm gemessen. Der Izod-Kerbschlagwert
des gleichen Polyäthylenterephthalats, das
unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zugabe des Modifikators verarbeitet worden war, betrug
29,4 Ncm/cm.
Beispiel 18
Nach dem in Beispiel 11 beschriebenen Verfahren wurde eine Mischung von 1000 Teilen Polybulenterephthalat
und 200 Teilen des Schlagfestigkeils-Modifikalors IV hergestellt. Die hauptsächlichen Bedingungen
beim Spritzgußverfahren waren wie folgt:
Temperatur
der geschmolzenen Masse 2570C
Geschwindigkeit der Schnecke 140 UpM
Einspritzgeschwindigkeit 18 mm/Sek.
Temperatur der Form 900C
Abkühlzeit 25 Sek.
Trockene Stickstoffatmosphäre.
Trockene Stickstoffatmosphäre.
An den kleinen geformten Barren wurde ein Izod'Kerbschlagwert von 147 Ncm/cm gemessen. Der
izod-Kerbschlagwerl von Polybulenterephthalat, das
unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zugabe des Schlagfestigkeits-Modifikators verarbeitet worden
war, betrug 48 Ncm/cm.
Die Viskositätszahl des hergestellten Gegenstandes betrug 1,08 dl/g.
230237/116
Claims (5)
1. Schlagfeste Formmassen aus (A) linearen Polyestern von aromatischen Dicarbonsäuren und
gegebenenfalls kleineren Mengen an aliphatischen Dicarbonsäuren von gesättigten aliphatischen oder
cycloaliphatischen Diolen mit einer grundmolaren Viskositätszahl üer Polyester von wenigstens
0,65 dl/g und (B) einem in (A) dispergieren Polymerisat mit einer Einfriertemperatur von
weniger als 00C, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat (B) vernetzt ist und 3 bis
30 Gew.-% der Formmasse ausmacht
2. Schlagfeste Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat (B)
mit polymeren Ketten von polaren und/oder polarisierbaren Monomeren gepfropft ist oder seine
Kette Monomere mit polaren und/oder polarisierbaren Gruppen enthält
3. Schlagfeste Formmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat (B)
aus vernetztcm Polybutadien, das mit Styrol und
Methylmethacrylat gepfropft ist, besteht
4. Schlagfeste Formmasse nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat (B) ein
solches vernetztes und gepfropftes Polymerisat ist, worin die vernetzte Phase mehr als 30 Gew.-%,
vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-% darstellt
5. Schlagfeste Formmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der lineare Polyester
(A) zusätzlich (C) organische oder anorganische Keimbildungsmittel enthält
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