DE2318809C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die in den Patentansprüchen angegebenen Polymergemische, bei denen es sich um im englischen Sprachgebrauch als "Polyblends" bekannte mechanische Mischungen aus Hochpolymeren handelt.

Trotz des hohen Standards der Polymertechnologie werden immer neue Versuche zur Verbesserung der Eigenschaften von Polymeren unternommen, die bereits zu Polymermaterialien geführt haben, welche mit Metallen und keramischen Materialien konkurrieren können. Im allgemeinen besteht das Erfordernis, daß derartige Polymere kristallin sind, da kristalline Polymere fest, zäh, steif und im allgemeinen gegenüber Lösungsmitteln und Chemikalien widerstandsfähiger sind als ihre nichtkristallinen Analoga.

Viele Poly-α-olefine sind kristallin und besitzen derartige vorteilhafte Eigenschaften, weshalb sie eine weit verbreitete Anwendung gefunden haben. Dies gilt z. B. für Polyäthylen, das als eines der wichtigsten Polymere unter den verbreitetsten Kunststoffen gilt. Trotzdem ist dessen Verwendung auf flexible, durchscheinende Formkörper oder flexible und klare Filme beschränkt wegen seiner Weichheit und aufgrund der Tatsache, daß es an vielen Substraten schlecht anhaftet und eine geringe Formbeständigkeit aufweist, weshalb es für viele Verwendungszwecke bei hohen Temperaturen ungeeignet ist.

Versuche, die Eigenschaften von Polyolefinen und anderer Polymere auf chemische oder mechanische Weise zu verändern, haben ergeben, daß dabei viele der günstigen Eigenschaften derselben verloren gehen. Werden z. B. Pfropfcopolymere aus Polyäthylen und Polypropylen oder aus anderen polymerisierbaren Monomeren und Polymeren hergestellt, so gelingt dies nur unter Schwierigkeiten infolge der Inertheit dieser Polymere und es fallen in der Regel Mischungen an, die auch freie Hochpolymere enthalten.

Polymergemische aus einem Polyolefin und einem anderen Polymer, hergestellt durch mechanisches Vermischen entsprechender Mengen der zwei Polymere, sind im allgemeinen für viele Verwendungszwecke ungeeignet aufgrund ihrer ungünstigen Löslichkeits- oder Extraktionseigenschaften bei Verwendung von verschiedenen Lösungsmittelsystemen, insbesondere dann, wenn sie eine kautschukartige amorphe Komponente enthalten.

Die aufgezeigten Unverträglichkeiten von Polyolefinen mit anderen Polymeren gelten auch im Falle von anderen Kunststoffen, z. B. für Polyacrylate, Polymethacrylate und Polyvinylchloride. Die Unverträglichkeit von sowohl natürlichen als auch synthetischen Polymeren wird um so offensichtlicher, als immer mehr Polymere mit besonders guten Eigenschaften für bestimmte Verwendungszwecke verfügbar werden. Beim Versuch, Paare dieser Polymere zu kombinieren, um die verschiedenen guten Eigenschaften eines jeden Polymeren in einem Produkt zu vereinigen, werden oft Mischungen erhalten, die instabil sind, wobei in vielen Fällen die gewünschten Eigenschaften der neuen Polymerprodukte vollständig verloren gehen. So ist z. B. Polyäthylen mit Polystyrol unverträglich und eine Mischung dieser zwei Polymere hat schlechtere physikalische Eigenschaften als jedes der Homopolymere. Diese nachteiligen Eigenschaften wurden zunächst unzureichenden Vermischungsmethoden zugeschrieben, wobei jedoch nicht ausgeschlossen wurde, daß auch die den einzelnen Polymeren innewohnenden Unverträglichkeiten verantwortlich sind. Obwohl der Grund für eine derartige Unverträglichkeit noch nicht restlos geklärt ist, so scheint doch die Polarität ein wesentlicher Faktor zu sein, d. h. zwei polare Polymere sind verträglicher als ein polares und ein nichtpolares Polymer. Ferner müssen die zwei Polymere strukturell und zusammensetzungsmäßig etwa ähnlich sein, wenn sie verträglich sein sollen. Außerdem kann es vorkommen, daß ein besonderes Paar von Polymeren nur innerhalb eines bestimmten Bereiches der relativen Mengenverhältnisse der zwei Polymere verträglich ist, während außerhalb dieses Bereiches Unverträglichkeit herrscht.

Ein Weg, um die vorteilhaften Eigenschaften der Kombinationen von Polymeren in einem Produkt zu vereinigen, wurde in der Herstellung von Block- und Pfropfcopolymeren gesehen, wobei zwei verschiedene Polymersegmente, die normalerweise unverträglich sind, chemisch miteinander vereinigt werden, zur Gewinnung eines Produktes mit aufgezwungener Verträglichkeit. In einem derartigen Copolymer behält jedes Polymersegment seine unabhängigen Polymereigenschaften bei. Daher vereinigt ein Block- oder Pfropfcopolymeres in vielen Fällen eine Kombination von Eigenschaften in sich, die normalerweise bei einem Homopolymer oder bei einem Copolymer mit willkürlicher Verteilung nicht gefunden werden.

Die meisten bekannten Pfropfcopolymere vermögen jedoch nicht zu befriedigen. Deren Herstellung kann z. B. in der Weise erfolgen, daß zuerst ein Vorpolymer erzeugt wird durch Umsetzung einer Vinylmetallverbindung mit einem olefinischen Monomer, wobei ein vinylterminiertes Vorpolymer erhalten wird, das nach Protonisierung und Entfernung des Katalysators zusammen mit einem Polymerisationskatalysator in einem inerten Lösungsmittel aufgelöst und anschließend mit irgendeinem anderen Polymer mit reaktiver Vinylgruppe oder einem anderen Vinylmonomer unter Bedingungen umgesetzt wird, unter denen freie Radikale entstehen. Gemäß der Druckschrift "Die makromolekulare Chemie", 59, 1963, Seiten 174 bis 183, werden zunächst ein Grundgerüstpolymer erzeugt, in diesem durch Reaktion mit Natriummetall reaktive Stellen gebildet und diese schließlich durch anionische Pfropfpolymerisation mit Seitenketten versehen. In den dabei erhaltenen Pfropfcopolymerisaten liegt ausnahmslos eine wesentliche Menge an Homopolymerisat vor, das entweder vom ursprünglichen homopolymeren Grundgerüst oder vom aufgepfropften Monomer stammt. In dem Ausmaße, in dem ein solches Homopolymerisat vorliegt, wirkt es nicht nur als Verdünnungsmittel, sondern beeinträchtigt auch erheblich die gewünschten Eigenschaften, welche in das Pfropfcopolymerisat eingebaut werden sollten.

Die aufgezeigten Beschränkungen, denen die Herstellung derartiger Copolymere lange Zeit unterlag, waren mechanistischer Natur. So existierte z. B. keine Möglichkeit, den Abstand der Seitenketten längs der Grundgerüstkette zu steuern und einen Einfluß darauf zu nehmen, die irregulären Größen der Seitenketten abzuschaffen. Infolge dieser mechanistischen Begrenzungen derartiger bekannter Methoden wurden z. B. auch bei der Verwendung von α-Olefin-terminierten Vorpolymeren zusammen mit Acrylnitril oder einem Acrylatmonomer komplizierte Mischungen von freien Homopolymeren erhalten. Unter Überwindung dieser Nachteile wurden gemäß der DE-OS 22 08 340 Copolymere und ein Verfahren zu deren Herstellung geschaffen, bei denen das Vorliegen bzw. die Erzeugung von komplizierten Mischungen freier Homopolymere minimal ist, wobei die günstigen Eigenschaften der Seitenkette und des Grundgerüstpolymeren in einem Produkt vereinigt sind. Diese speziellen Copolymeren werden bei der vorliegenden Erfindung als Komponente a), das heißt als das thermoplastische Pfropfcopolymer verwendet. Auf den Inhalt der genannten OS wird hiermit ausdrücklich hingewiesen.

Diese Copolymeren zeichnen sich dadurch aus, daß sie eine Pfropfcopolymerisatstruktur haben mit Seitenketten und Grundgerüstsegmenten vorbestimmter Molekulargewichte, relativ frei von Homopolymerisaten sind, und neue Kombinationen physikalischer Eigenschaften aufweisen. Sie besitzen ein lineares, durch Copolymerisation gewonnenes Rückgrat und mindestens eine durch Polymerisation gewonnene Seitenkette, wobei bei Vorliegen mehrerer Seitenketten diese eine praktisch gleiches Molekulargewicht haben und die Bindungspunkte benachbarter Seitenketten am Rückgrat durch Segmente aus mindestens etwa 20 wiederkehrenden Monomereinheiten getrennt sind.

Das zur Herstellung derartiger Copolymere angewandte Verfahren unterscheidet sich von bekannten Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten dadurch, daß die polymeren Seitenketten durch anionische Polymerisation zuerst erzeugt werden unter Bildung eines lebenden Polymeren, welches durch Reaktion mit einer halogenhaltigen Verbindung mit polymerisierbarer Endgruppe abgebrochen wird. Durch freiradikalische, ionische oder Kondensationscopolymerisation des erhaltenen hochmolekularen Polymeren mit polymerisierbarer Endgruppe mit einem polymerisierbaren Comonomeren mit gewöhnlich relativ niederem Molekulargewicht wird das angegebene Copolymer mit Pfropfpolymerstruktur erhalten. Beim Comonomer kann es sich um das gleiche Monomer wie zur Herstellung der Seitenketten oder um ein davon verschiedenes Monomer handeln.

Besonders gut brauchbare Copolymere sind solche, bei welchen das Rückgratcopolymer und die Seitenkettenpolymere thermodynamisch unverträglich sind. Solche Copolymere werden erhalten, wenn die zwischen den Bindungspunkten benachbarter Seitenketten liegenden Segmente des copolymeren Rückgrates und die polymeren Seitenketten groß genug sind, um dem Copolymer die physikalischen Eigenschaften zu erteilen, welche für die betreffenden Polymerisate charakteristisch sind. Zu diesem Zwecke bestehen diese Segmente des Rückgrates bzw. der Seitenkette aus mindestens 20 wiederkehrenden Monomereinheiten, vorzugsweise aus mindestens etwa 30 wiederkehrenden Monomereinheiten.

Die ausgezeichnete Kombination von günstigen Eigenschaften, die in den angegebenen Copolymeren vereinigt sind, ist auf die großen Segmente von Grundgerüstpolymeren und die copolymerisierten linearen Seitenketten mit gesteuertem Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung zurückzuführen.

Die Seitenkettenpolymere mit praktisch gleichem Molekulargewicht bestehen aus im wesentlichen linearen Polymeren und Copolymeren, die durch anionische Polymerisation eines anionisch polymerisierbaren Monomeren hergestellt worden sind. Vorzugsweise ist das Seitenkettenpolymer vom Grundgerüstpolymer verschieden.

Vorzugsweise besitzt wenigstens ein Segment des Seitenkettenpolymers ein Molekulargewicht, das dazu ausreicht, die günstigen physikalischen Eigenschaften des betreffenden Polymeren zu manifestieren, z. B. die Einfriertemperatur (Tg). Bekanntlich beträgt das zahlenmittlere Molekulargewicht eines Segments von polymeren Seitenketten, das zur Beibehaltung der physikalischen Eigenschaften des Polymeren erforderlich ist, etwa 5000 bis 50 000. Im Hinblick auf die ungewöhnlichen und wesentlich verbesserten physikalischen Eigenschaften dieser thermoplastischen Copolymere wird angenommen, daß die über die polymerisierbare Endgruppe in das Grundgerüst gebundenen polymeren Seitenketten, die ein praktisch gleiches Molekulargewicht haben "glasartige" Stellen bilden, d. h. Stellen mit einer gegenseitigen Löslichkeit.

Die Herstellung eines typischen aus der angegebenen DE-OS 22 08 340 bekannten Copolymeren läßt sich am Beispiel von mit sec.-Butyllithium initiiertem und mit Allylchlorid terminiertem Polystyrol als Seitenketten und Polyäthylen als Grundgerüst schematisch wie folgt wiedergeben, wobei in den Gleichungen die Symbole a, b, c, n und x positive ganze Zahlen bedeuten und a und b wenigstens ungefähr 20 sind, n einen Wert von etwa 50 bis 500 hat, und x einen Wert besitzt, der ungefähr der Summe von a und b entspricht.

Zur Herstellung des Seitenkettenpolymeren mit enger Molekulargewichtsverteilung werden vorzugsweise alle Reaktionspartner in das System zur gleichen Zeit eingeführt, so daß das Polymerwachstum durch aufeinanderfolgende Zugabe des Monomeren mit der gleichen Geschwindigkeit an einer aktiven endständigen Gruppe ohne Kettenübertragung oder Terminierungsreaktion erfolgt. Unter diesen Bedingungen wird das Molekulargewicht des Polymeren durch das Verhältnis des Monomeren zum Initiator gesteuert, wie aus folgender Beziehung hervorgeht:

Wie ersichtlich, führen hohe Initiatorkonzentrationen zur Bildung von Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht, während niedere Initiatorkonzentrationen die Erzeugung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht bewirken.

Die Konzentration des Monomeren kann bis zu 50 Gew.-% oder darüber, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, betragen und liegt vorzugsweise zwischen etwa 5 und 25%. Die Initiatorkonzentration ist kritisch und kann von ungefähr 0,001 bis ungefähr 0,1 Mol des aktiven Alkalimetalls pro Mol des Monomeren oder darüber schwanken. Vorzugsweise beträgt sie etwa 0,01 bis 0,004 Mol des aktiven Alkalimetalls pro Mol Monomer. Die Polymerisationstemperatur hängt vom Monomeren ab und liegt zwischen etwa -100°C und 100°C. Die Polymerisation des Styrols wird im allgemeinen etwa oberhalb Zimmertemperatur durchgeführt und α-Methylstyrol wird vorzugsweise bei tieferen Temperaturen, beispielsweise -80°C, polymerisiert. Die erhaltenen lebenden Polymeren sind zu weiteren Reaktionen einschließlich weiterer Polymerisationen befähigt, so daß vor der Terminierung auch Blockcopolymere herstellbar sind. Durch Umsetzung mit einer halogenenthaltenden Verbindung, die auch einen polymerisierbaren Anteil enthält, beispielsweise eine olefinische Gruppe oder eine Epoxygruppe oder Thioepoxygruppe, wird terminiert, gegebenenfalls nach vorherigen Reaktion mit z. B. 1,1-Diphenyläther oder einem niederen Alkylenoxid.

Die erhaltenen praktisch reinen linearen Polymere mit polymerisierbarer Endgruppe sind in bezug auf Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung gut gesteuert und die reaktive Endgruppe eignet sich für jeden Copolymerisationsmechanismus, z. B. für eine über freie Radikale ablaufende Polymerisation, eine kationische Polymerisation, eine anionische Polymerisation, eine Ziegler-Katalyse oder eine Kondensationspolymerisation. Die reaktive Endgruppe wird im Hinblick auf eine einfache Copolymerisation unter Verwendung von billigen Monomeren nach üblichen Methoden und unter Verwendung existierender Polymerisationsvorrichtungen ausgewählt.

Die Copolymerisation der Seitenketten-Polymere mit Comonomeren ergibt eine pfropfähnliche Struktur. Die Verteilung der Seitenketten-Polymere längs des gebildeten Grundgerüsts wird durch die Reaktivitätsverhältnisse der Comonomere gesteuert. Die polymerisierbaren Endgruppen der Seitenkettenpolymere befinden sich zwischen großen Segmenten des Grundgerüstpolymeren und sind in dieses eingebaut. Die Steuerung der Struktur des Pfropfcopolymeren erfolgt somit durch geeignete Auswahl der Reaktivitätsverhältnisse und der Zugabegeschwindigkeiten der Seitenketten-Polymere und der Comonomere. Die erhaltenen Copolymere unterscheiden sich somit strukturell von den bekannten Pfropfcopolymeren, da die Seitenketten-Polymere ein praktisch gleiches Molekulargewicht haben und zwischen praktisch gleich langen polymeren Segmenten des Grundgerüstpolymeren angeordnet und nicht lediglich am Grundgerüstpolymeren willkürlich befestigt sind. Diese Merkmale tragen wesentlich zu den vorteilhaften Eigenschaften bei, durch die sich diese Copolymere auszeichnen.

Das angegebene Verfahren ermöglicht die Verwendung aller Typen von polymerisierbaren Monomeren und macht es möglich, Copolymere mit gesteuerter Molekularstruktur sowie einem Grundgerüst und Seitenkettensegmenten mit verschiedenen Eigenschaften zu schaffen, z. B. mit hydrophoben und hydrophilen Segmenten, kristallinen und amorphen Segmenten, polaren und nichtpolaren Segmenten, Segmenten mit stark unterschiedlichen Einfriedtemperaturen etc. Demgegenüber waren die bis dahin bekannten SDA-Terblockcopolymere auf die Überwindung der Unverträglichkeit von glasartigen Polystyrolblöcken mit kautschukartigen Polydienblöcken beschränkt.

Die Polymerisation kann in Masse, in Lösung, in wäßriger Suspension sowie in wäßriger Emulsion erfolgen. Zur Herstellung dieser harzartigen thermoplastischen Copolymere werden 1 bis etwa 95 Gew.-% Polymer mit enger Molekulargewichtsverteilung (d. h. mit einem Verhältnis w/n von weniger als ungefähr 1,1) und 99 bis etwa 5 Gew.-% Comonomer eingesetzt, vorzugsweise beträgt die Menge an Polymer etwa 5 bis 20 Gew.-%.

Unter diesen Bedingungen werden Copolymere mit einzigartigen Eigenschaftskombinationen erhalten, da die Verträglichkeit ansonsten unverträglicher polymerer Segmente erzwungen wird. Diese Copolymere zeigen mikroskopisch eine gesteuerte Verteilung der makromolekularen Seitenkette in einer Phase (Bereiche) innerhalb der Grundgerüstpolymerphase (Matrix). Da sich alle Seitenkettenbereiche zwischen großen Segmenten des Grundgerüstpolymeren befinden, besitzt das Copolymere die Eigenschaften eines vernetzten Polymeren, falls große Unterschiede in der Tg oder Tm der Grundgerüst- und Seitenkettensegmente vorliegen. Dies gilt nur bis zu der Temperatur, die erforderlich ist, um die thermodynamische Vernetzung der dispergierten Phase aufzubrechen. Im Prinzip kann ein physikalisch vernetztes (im Gegensatz zu einem chemisch vernetzten) Polymer hergestellt werden, das erneut verarbeitbar ist, und dessen Eigenschaften durch einfaches Abkühlen und nicht durch Vulkanisation oder chemisches Vernetzen erhalten werden. Diese Copolymere unterscheiden sich von den makroskopisch undurchsichtigen und schwachen Mischungen der bekannten unverträglichen Polymere, da sie getrennte Phasen enthalten, die chemisch verbunden sind, wobei die Verteilung eines Segments in dem Matrixpolymeren in mikroskopischem Maßstabe und unterhalb der Wellenlänge des Lichtes des Matrixpolymeren vorliegt. Die verwendeten Pfropfcopolymeren sind daher transparent, zäh und echt thermoplastisch.

Ein erläuterndes Beispiel für diese Copolymere ist die Vereinigung der vorteilhaften Eigenschaften von Polystyrol mit den vorteilhaften Eigenschaften von Polyäthylen, obwohl diese beiden Polymere normalerweise miteinander unverträglich sind und eine bloße physikalische Mischung aus diesen zwei Polymeren nur eine sehr geringe Festigkeit hat und nicht brauchbar ist. Um diese vorteilhaften Eigenschaften in einem Produkt zu vereinigen, ist die Herstellung eines Copolymeren des angegebenen Typs erforderlich, in dem die verschiedenen polymeren Segmente als relativ große Segmente vorliegen. Die Eigenschaften von Polystyrol treten so lange nicht in Erscheinung, bis das Polymer im wesentlichen aus mindestens etwa 20 sich wiederholenden Monomereinheiten besteht, was auch für die Polystyrolsegmente im Copolymer und ebenso für alle anderen polymeren Segmente im Copolymer gilt. Vorzugsweise bestehen die polymeren Segmente sowohl des Grundgerüstes als auch der Seitenketten aus mehr als etwa 30 sich wiederholenden Monomereinheiten. Bekanntlich sind jedoch die günstigen Eigenschaften von Polymeren, z. B. von Polystyrol, dann gut erkennbar, wenn das Polymer ein Molekulargewicht von etwa 5000 bis 50 000, vorzugsweise von etwa 10 000 bis 35 000, insbesondere von etwa 12 000 bis 25 000 besitzt. Copolymere aus polymeren Segmenten, die weniger als etwa 20 sich wiederholende Monomereinheiten aufweisen, sind nichtsdestoweniger für viele Anwendungszwecke geeignet.

Die polymeren Segmente dieser Copolymeren können selbst homopolymer oder copolymer sein.

Es zeigte sich, daß die Copolymere des angegebenen Typs mit anderen üblichen bekannten Polymeren Gemische ergeben, die sich durch überraschend vorteilhafte Eigenschaften auszeichnen. So sind sie in vorteilhafter Weise als Zusatzmittel zum Dispergieren von weiterem Kautschuk für schlagfeste Kunststoffe verwendbar. So wie die Metalleigenschaften durch Legieren verbessert werden, können auch die Polymereigenschaften günstig modifiziert werden. Durch Zugabe der entsprechenden Menge eines unverträglichen Materials zu einem Kunststoff in einer mikrodispergierten Phase werden die Gesamtpolymereigenschaften verbessert. Eine kleine Menge eines unverträglichen Polybutadien-Kautschuks, der exakt in Polystyrol verteilt ist, ergibt ein hochschlagfestes Polystyrol. Der Schlüssel zu dieser Mikroverteilung ist die Zugabe einer kleinen Menge Copolymer, das als Fließmittel für die Einmengung des unverträglichen Kautschuks wirkt.

Die aus der angegebenen DE-OS bekannten Copolymere dienen daher erfindungsgemäß als Flußmittel für die Einmengung oder Dispergierung von unverträglichen Polymeren in neue Matrices, wodurch neue schlagfeste Kunststoffe, schmiedbare Kunststoffe, leicht zu verarbeitende Kunststoffe und dergleichen geschaffen werden.

Die vorteilhafte Verwendung dieser Copolymere als Zusatzmittel ("Legierungsmittel") läßt sich besonders deutlich im Falle von Polyäthylen/Polystyrol-Mischungen zeigen. Bekanntlich sind Polyäthylen und Polystyrol beim Vermischen unverträglich. Werden jedoch die angegebenen Copolymere als Legierungsmittel eingesetzt, so können die Polyäthylen- und Polystyrol-Phase in einfacher Weise miteinander verbunden werden.

So eignet sich z. B. ein Gemisch, das durch Vermischen von 90 bis 51 Gew.-Teilen eines im Handel erhältlichen Polyäthylens (entweder mit niederer oder mit hoher Dichte), 10 bis 49 Gew.-Teilen eines im Handel erhältlichen Polystyrols und 5 bis 30 Gew.-Teilen eines erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren mit Polystyrol-Seitenketten und einem Polyäthylen- Grundgerüst gewonnen ist, zur Herstellung von Automobilteilen, z. B. inneren Türauskleidungen, Bodenmatten sowie Sitzlehnen, zur Herstellung von Bauteilen, für Fernsehgeräte und dergleichen. Die erfindungsgemäßen Polymergemische eignen sich ferner zur Herstellung von Schäumen, Folien und Filmen, Behältern und Deckeln, Getränkebehältern, Eimern und dergleichen, sowie zur Herstellung von Spielzeugen, geformten Möbelplatten, Heißschmelzklebstoffen und Computerbändern und magnetischen Bändern.

Die erfindungsgemäßen Polymergemische bieten gegenüber den bekannten Mischungen wesentliche Vorteile, und zwar insofern, als diese Gemische unter minimaler Phasentrennung der in der Mischung vorliegenden Polystyrol- und Polyäthylen-Polymeren verarbeitbar sind. Die Festigkeit der erfindungsgemäßen Gemische ist gegenüber derjenigen der bekannten Mischungen ebenfalls verbessert. Wird als Copolymer ein solches verwendet, in dem statt Polystyrol Poly-α-methylstyrol mit Äthylen copolymerisiert ist, dann wird ein ähnliches Polymergemisch wie vorstehend beschrieben, erhalten, das jedoch aufgrund seiner Wärmestabilität einen Kunststoff darstellt, der wertvoll ist zur Herstellung von z. B. Heißwasserrohren. Platten, die an heißen Stellen verwendet werden, sowie Automobilteilen, wobei diese Gegenstände gegenüber kautschukartigen Materialien eine vorteilhafte oxydative Stabilität besitzen. Diese Kunststoffe eignen sich ferner zur Herstellung von verstärktem Fiberglas und Füllstoffen infolge ihres guten Haftvermögens an Fiberglas. Polymergemische aus Poly-α-methylstyrol-Pfropfcopolymer, die große Mengen, d. h. 51 bis 90 Gew.-%, dieses Copolymeren und 10 bis 49% Polyäthylen enthalten, besitzen eine gute Formbeständigkeit zusammen mit hoher Schlagfestigkeit und hohem Modul. Diese Kunststoffe eignen sich für die verschiedensten Konstruktionszwecke sowie zur Herstellung von Teilen für Flugzeuge, Automobilkarosserien, Krankenfahrzeuge, Apparaturen, Getriebe, Lager und dergleichen.

Ein erfindungsgemäßes Polymergemisch ist z. B. auch in der Weise herstellbar, daß 10 bis 49 Teile eines Polyäthylens mit niederer Dichte, 51 bis 91 Gew.-Teile Poly-α-methylstyrol und 0 bis 30 Gew.-Teile Polystyrol sowie 5 bis 30 Gew.-Teile des erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren mit einem Polyäthylen- Grundgerüst und Poly-α-methylstyrol- oder Polystyrol-Seitenketten vermischt werden. Die Mischung wird in einem Mahlwerk extrudiert und der erhaltene Kunststoff ist zur Herstellung von Geräten wie Kaffeemaschinen, Befeuchtern, hochintensiven Lampen, Farbfernsehern, Küchenmöbeln, Mischern sowie elektrischen Zahnbürsten geeignet. Diese Kunststoffe eignen sich ferner zur Herstellung von Krankenwagen, als Teile von Schneemobilen und Helmen, Maschinenteilen wie z. B. Getrieben oder Lagern, Installationsteilen wie z. B. Brauseköpfen, Ventilen, Beschlägen und Schwimmerventilen sowie Motorgehäusen, Preßstücken, Rasensprühern, Stereobändern, Kassetten und dergleichen. Polyvinylchlorid-Mischungen mit geringem Gehalt an erfindungsgemäß verwendeten Pfropfcopolymeren mit Polyacrylat-Grundgerüst ergeben Produkte, die klar und sehr gut verarbeitbar sind und hohe Schlagfestigkeitswerte besitzen. Im Falle von steifen Polyvinylchlorid-Mischungen, die nur 3% Pfropfcopolymer mit Polybutylacrylat-Grundgerüst enthalten, werden Kerbschlagfestigkeitswerte von 3 m · kg/25 mm erhalten, wobei nur ein geringer Verlust des Biegemoduls auftritt. Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere wirken ferner als Verarbeitungshilfsmittel zur Verbesserung des Polyvinylchlorid-Schmelzens beim Vermahlen und Preßverformen. Die Pfropfcopolymere verleihen auch handelsüblichen Polyvinylchlorid-Polymeren mit höheren Molekulargewichten eine höhere Festigkeit, wenn geringere Mengen des Pfropfcopolymeren mit einem Grundgerüst aus Polybutylacrylat in einer Mühle eingemischt werden.

Die erfindungsgemäßen Polymergemische haben noch weitere Vorteile. So ist bekanntlich die Verstärkung von Kunststoffen durch Zugabe von Glasfasern oder anderen Materialien schwierig infolge des schlechten Benetzungscharakters vieler Grundpolymere. Die in den erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren vorliegenden Seitenketten, insbesondere diejenigen, welche reaktives Polystyrol enthalten, benetzen jedoch sehr leicht das Glas und verbinden sich mit ihm. Durch eine entsprechende Verteilung von Glas in einem derartigen Copolymer ist es daher möglich, die Bindung zwischen der dispergierten Phase und dem Glas zu verbessern. Daher können die erfindungsgemäß eingesetzten Pfropfcopolymere auch als Zusatzmittel verwendet werden, mit deren Hilfe das Haften an Glasfasern verstärkt wird.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Herstellung eines Polymergemisches aus erfindungsgemäß verwendbarem Copolymer und Polyvinylchlorid.

a) Bei der erfindungsgemäß verwendeten Polymerkomponente handelt es sich um ein Copolymer mit Polystyrol-Seitenketten und einem Polybutylacrylat-Grundgerüst (30/70), das wie folgt hergestellt wurde:
In einem Reaktor aus rostfreiem Stahl wurden 121 l thiophenfreies Benzol (A.C.S.-Grad) gegeben, das zuvor unter Verwendung von Linde-Molekularsieben und Calciumhydrid vorgetrocknet worden war. Der Reaktor wurde auf eine Temperatur zwischen 38 und 40°C erhitzt, worauf 10 ml Diphenyläthylen mittels einer Spritze zugeführt wurden. Eine 11,4%ige Lösung von sek.-Butyllithium in Hexan wurde dem Reaktor portionsweise so lange zugesetzt, bis eine orange-gelbe Farbe erhalten blieb (60 ml). Zu diesem Zeitpunkt wurden weitere 1,56 kg sek.-Butyllithium in Hexan dem Reaktor zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 37,4 kg eines gereinigten Styrols während einer Zeitspanne von 1 h 40 min anschloß. Die Reaktortemperatur wurde bei 38 bis 40°C gehalten. Das erhaltene lebende Polystyrol wurde mit 0,127 kg Äthylenoxid umgesetzt, wobei die Reaktionslösung von rot-orange in gelb umschlägt. Das erhaltene lebende Polystyrol wurde anschließend mit 260 ml Methacrylylchlorid terminiert, wobei die Farbe der Lösung in hellgelb umschlug. Das Methacrylat-terminierte Polystyrol wurde durch Zugabe der Polymer-Benzol-Lösung zu Methanol ausgefällt, worauf das Polymer in einem Trockner mit umlaufender Luft bei 40 bis 45°C und danach in einem Fließbett zur Entfernung von Spurenmengen Methanol getrocknet wurde.

Das Molekulargewicht des Polymeren, bestimmt anhand einer Membranphasenosmometrie, betrug 13 400, und die Molekulargewichtsverteilung war sehr eng, d. h., daß das Verhältnis w/n unterhalb 1,05 lag.

Ein nach vorstehendem Verfahren hergestelltes, mit Methacrylat terminiertes Polystyrol mit einem Molekulargewicht von etwa 12 000 wurde durch Suspensionscopolymerisation wie folgt weiterverarbeitet:
Ein 2-l-Glasgefäß, das mit Harz ausgekleidet war, einen Durchmesser von 125 mm besaß und in ein temperaturgesteuertes Wasserbad eintauchte, wurde mit 600 g einer wäßrigen Stabilisierungsmittel- Lösung gefüllt, die 600 g destilliertes Wasser, 3,0 g 5%ige handelsübliche Lösung von modifiziertem Polyvinylalkohol und 3,20 g Dinatriumphosphat enthielt. Der Reaktor war mit einem Kühler, Thermometer, Stickstoffeinlaß und Rührer mit einer mondförmigen, einteiligen 110-mm-Kunststoffschaufel ausgestattet. Unter Erhitzen der wäßrigen Lösung wurde der Reaktor mit Stickstoff in einer Menge von 100 bis 200 ml/min während einer Zeitspanne von 50 min gespült. Der Stickstoffstrom wurde vermindert, worauf 225,2 g einer Lösung in den Reaktor eingeführt wurde, die aus 60,0 g des Methacrylat-terminierten Polystyrols und 140,0 g Butylacrylat, 28,0 g Benzol (thiophenfrei) und 0,28 g Lauroylperoxid bestand. Der Rührer wurde derartig eingestellt, daß sich die Schaufel 38 mm unterhalb der Oberfläche befand. Das Rühren wurde mit 300 Upm begonnen und dann auf 230 Upm vermindert. Bei geringeren Rührgeschwindigkeiten wurde eine Monomeransammlung beobachtet. Die Badtemperatur wurde auf 62°C gehalten, wobei eine Innentemperatur von 60 bis 61°C vorlag.

Nach 1½ h wurde beobachtet, daß Monomertröpfchen in Kügelchen umgewandelt worden waren. Die Innentemperatur wurde nach 5½ h auf 90°C erhöht, worauf die Polymerisation nach weiteren 1½ h beendet wurde. Das Produkt wurde durch ein Sieb mit 0,25 mm lichter Maschenweite filtriert und mit destilliertem Wasser gewaschen, worauf es bei Zimmertemperatur trocknen gelassen wurde. Das Gewicht der getrockneten Polymerkügelchen (Länge 5 bis 12 mm, Durchmesser 3 bis 4 mm) betrug 190,7 g. Nach Vermahlen während einer Zeitspanne von 2 min bei 145°C erfolgte die Verformung des Produktes während einer Zeitspanne von 10 min bei 170°C. Es wurde ein transparentes Elastomer erhalten.

b) Zur Herstellung der PVC-Ausgangsmischung wurden die folgenden Bestandteile vermischt und in eine auf einer Temperatur von 150°C gehaltener Labormühle eingebracht:

handelsübliches Polyvinylchlorid96,0 g Stearinsäure 1,0 g Cadmiumstearat 1,5 g Bariumstearat 1,5 g

Während der gesamten Dauer des Vermahlens wurde der Walzenspalt derartig eingestellt, daß eine sich drehende Schicht aufrechterhalten wurde. Das Material wurde jede halbe Minute zerschnitten und gedreht. Nachdem die Ausgangsmischung auf der Mühle während einer Zeitspanne von 3 min bearbeitet worden war, wurden 4 g des erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren a) zugesetzt, worauf das Mahlen während einer Zeitspanne von weiteren 3 min fortgesetzt wurde.

Die preßverformten Proben (5 min bei 170°C) waren transparent und besaßen eine durchschnittliche Izod-Kerbschlagfestigkeit von etwa 3 m · kg/25 mm Kerbe, während Vergleichsproben ohne das Pfropfcopolymer eine Izod-Schlagfestigkeit von nur 0,055 bis 0,111 m · kg/25 mm aufwiesen.

In weiteren Versuchen wurden die erfindungsgemäß verwendbaren kautschukartigen Copolymere als Polystyrol und Butylacrylat als Legierungsmittel für Polymere aus Styrol und für Styrol/ Acrylnitril-Copolymere eingesetzt zur Herstellung von schlagfesten Kunststoffen (vergleichbar mit den obigen Polyvinylchlorid- Polymergemischen), die ebenfalls eine außergewöhnlich hohe Schlagfestigkeit besitzen und zur Herstellung von Rohren, Auskleidungen, Gehäusen und dergleichen geeignet sind. Dies ist deshalb unerwartet, weil Polyvinylchlorid dafür bekannt ist, daß es eine geringe Schlagfestigkeit besitzt.

Polymethylmethacrylat besitzt ebenfalls eine geringe Schlagfestigkeit. Wird es jedoch mit den erfindungsgemäß verwendeten kautschukartigen Copolymeren vermischt, so wird die Schlagfestigkeit verbessert.

In weiteren Versuchen wurde gezeigt, daß die erfindungsgemäß verwendbaren Copolymeren, welche Polystyrol-Seitenketten aufweisen, insbesondere diejenigen mit Polyvinylchlorid-Grundgerüsten, die Schmelzrheologie von Polymeren mit schlechter Schmelzrheologie, die schwierig zu verarbeiten sind, verbessern. Es wurden daher kleine Mengen dieser Copolymere mit derartigen Polymeren vermischt. Beispiele für Polymere, die zur Verbesserung der Schmelzrheologie mit den erfindungsgemäß verwendbaren Copolymeren vermischt werden können, sind Polymere von Vinylchlorid, Methylmethacrylat, Acrylnitril und dergleichen.

Beispiel 2

Als Legierungs- und Zusatzmittel verwendbares Copolymer mit Polystyrol/Polyisopren-Diblock-Seitenketten und einem Äthylen/ Propylen-Grundgerüst.

Zur Herstellung des Copolymeren wurde zunächst ein mit Allylchlorid terminiertes Polystyrol/Polyisopren-Diblockpolymer wie folgt hergestellt:
In einen 3,8-l-Chemco-Reaktor wurden 2,5 l eines gereinigten Benzols gegeben und auf 40°C erhitzt. Nach einer Sterilisierung mit sek.-Butyllithium unter Verwendung von Diphenyläthylen als Indikator wurden 35,1 ml (0,044 Mol) sek.-Butyllithium (12% in Hexan) mittels einer Spritze zugeführt. 442 g Styrol wurden in 13 min zugesetzt, wobei die Reaktortemperatur auf 40°C gehalten wurde. 10 min nach dem Zusatz des Styrolmonomeren wurden 88,4 g eines Isoprenmonomeren in 4 min zugesetzt. Der Reaktor wurde auf 40°C während einer Zeitspanne von 30 min gehalten, worauf 3,6 ml Allylchlorid zur Beendigung der Reaktion zugegeben wurden. Das gewonnene Diblockpolymer besaß folgende Strukturformel

Der Wert von n war derartig, daß das Polystyrol ein Molekulargewicht von ungefähr 10 000 hatte, und der Wert von m war derartig, daß das Molekulargewicht des Polyisoprens ungefähr 2000 betrug. Das Polymer wurde durch Gelpermeationschromatographie analysiert und die Analyse zeigte, daß die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren sehr eng war, d. h. das Verhältnis w/n betrug weniger als ungefähr 1,1.

Sodann wurden in einen 1,9-l-Chemco-Reaktor 155 g einer 19,3gew.-%igen Lösung des obigen Diblockpolymeren (30 g, bezogen auf Trockenbasis) zusammen mit 1,6 l eines gereinigten Cyclohexans eingeführt. 22 ml einer Äthylenaluminiumsequichlorid- Lösung (25% in Heptan) wurden mittels einer Spritze zugeführt. Dann wurden 19 l (35 g) Propylengas in den Reaktor eingeführt. Sobald 0,2 ml Vanadinoxytrichlorid eingespritzt worden waren, wurde die Polymerisation durch kontinuierliche Äthylenzufuhr gestartet. Äthylen wurde dem Reaktor in einer Menge von 2 l/min während einer Zeitspanne von 14 min zugeführt (35 g). Die Polymerisation wurde während einer Zeitspanne von 24 min durchgeführt und durch die Zugabe von Isopropylalkohol beendet.

Die erhaltene Copolymerlösung wurde in einen Becher aus rostfreiem Stahl gegeben, worauf 1 l einer verdünnten Natriumhydroxidlösung und 1 g handelsübliches Antioxydationsmittel zugesetzt wurden. Die Mischung wurde mittels eines Mischers zur Entfernung von Katalysatorrückständen von dem Copolymeren gerührt. Das Copolymer wurde koaguliert und getrocknet und erwies sich als 1) thermoplastisches Elastomer, 2) Legierungsmittel zum Vermischen mit handelsüblichem EPDM und Polyisopren zur Herstellung von hochschlagfesten Kunststoffen sowie 3) als EP-Kautschuk, der mit üblichem Kautschuk auf Dienbasis zur Verbesserung der Verträglichkeit und Ozonwiderstandsfähigkeit gehärtet werden kann.

Beispiel 3

Herstellung eines Polymergemisches aus Polystyrol und Copolymer mit Polystyrol/Polyisopren-Diblock-Seitenketten und einem Grundgerüst aus Vinylchlorid.

In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl wurden 195,22 kg eines gereinigten Benzols eingeführt. Der Reaktor wurde auf 40°C erhitzt, worauf das Lösungsmittel und der Reaktor mit sek.-Butyllithium unter Verwendung von Diphenyläthylen als Indikator sterilisiert wurden. Anschließend an die Sterilisation wurden 126,58 g (1,9764 Mol) sek.-Butyllithium (12% in Hexan) dem sterilisierten Lösungsmittel zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 19,47 kg Styrol während einer Zeitspanne von 30 bis 45 min anschloß. Dabei wurde die Reaktortemperatur auf 36 bis 42°C gehalten. Anschließend an die Zugabe des Styrols wurden 48,62 kg Isopren dem Reaktor zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 0,38 kg Äthylenoxid zum Abbremsen des lebenden Diblockpolymeren anschloß. Das abgebremste Diblockpolymer wurde durch Zugabe von Maleinsäureanhydrid in einer Menge, die 0,22 kg Methacrylylchlorid äquivalent war, terminiert zur Gewinnung des Maleinsäurehalbesters des Polystyrol/ Polyisopren-Diblockpolymeren der Formel

In der Formel sind n und m positive ganze Zahlen, wobei n ein solcher Wert ist, daß das Molekulargewicht des Polystyrols ungefähr 10 000 beträgt, und m ein solcher Wert ist, daß das Molekulargewicht des Polyisoprens ungefähr 25 000 beträgt. Eine Analyse des makromolekularen Diblockpolymeren durch Gelpermeationschromatographie zeigte, daß die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren extrem eng war, d. h., das Verhältnis w/n betrug weniger als ungefähr 1,1.

Das erhaltene Polymer wurde sodann mit Vinylchlorid (10 Gew.- Teile Polymer mit 90 Gew.-Teilen Vinylchlorid und einem Kettenübertragungsmittel) zur Gewinnung eines Pfropfcopolymeren copolymerisiert, das bezüglich Verarbeitbarkeit und Festigkeit ausgezeichnete Eigenschaften besaß und beim Vermischen mit handelsüblichem Polystyrol diesem ausgezeichnete Eigenschaften verlieh.

Claims (2)

1. Polymergemische, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

• a) etwa 1 bis 50 Gew.-Teilen eines thermoplastischen Pfropfcopolymeren mit einem linearen copolymeren Grundgerüst und vorgeformten linearen, ein im wesentlichen gleichförmiges Molekulargewicht aufweisenden polymeren Seitenketten, das dadurch erhalten wird, daß zur Vorformung der Seitenketten ein monofunktionelles lebendes Polymer hergestellt wird durch anionische Polymerisation mindestens eines anionisch polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart solcher Mengen eines anionischen Alkalimetallalkyls oder -aryls als Katalysator, daß das lebende Polymer ein Molekulargewicht von 5000 bis 150 000 erhält und aus mindestens 20 wiederkehrenden Monomereinheiten besteht, und das erhaltene Polymer mit einer halogenhaltigen Epoxid- oder Thioepoxid- oder halogenhaltigen Vinylverbindung zu einem Polymer mit einer endständigen polymerisierbaren Epoxid-, Thioepoxid oder Vinyleinheit umgesetzt wird, wobei zumindest in den Fällen, wo zusammen mit dieser Verbindung eine Carbonylgruppe in das lebende Polymer eingeführt wird, dieses zuvor mit 1,1-Diphenyläthylen oder einem niederen Alkylenoxid umgesetzt wird, und daß zur gleichzeitigen Bildung des Grundgerüsts und des Pfropfcopolymeren das erhaltene, die vorgeformte Seitenkette bildende Polymer über die mit ihm chemisch verbundene endständige Epoxid-, Thioepoxid- oder Vinyleinheit in an sich bekannter Weise mit einem Comonomer copolymerisiert wird unter Einpolymerisation dieser endständigen Einheit als copolymerisierten Anteil zwischen jeweils mindestens etwa 20 sich wiederholenden, nicht unterbrochenen, ein Polymer mit hohem Molekulargewicht bildenden Monomereinheiten des bei dieser Copolymerisation gebildeten Grundgerüsts, und
• b) etwa 99 bis 50 Gew.-Teilen eines anderen üblichen bekannten Polymeren.

2. Polymergemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) aus Polyethylen, Polypropylen, Polybutadien, Polyisopren, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril oder Mischungen davon besteht.