DE3037520C2

DE3037520C2 -

Info

Publication number: DE3037520C2
Application number: DE3037520A
Authority: DE
Inventors: Hideo Kasahara; Kichiya Yokohama Kanagawa Jp Tazaki; Kunio Chigasaki Kanagawa Jp Fukuda; Hiroshi Tokio/Tokyo Jp Suzuki
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1979-10-04
Filing date: 1980-10-03
Publication date: 1991-07-11
Also published as: FR2466482A1; IT1132912B; FR2466482B1; GB2060649B; IT8025108A0; GB2060649A; US4421892A; DE3037520A1

Description

Die Erfindung betrifft ein thermoplastisches Copolymeres, das aus Ketteneinheiten eines Styrol-Copolymeren und Polyamid- Ketteneinheiten aufgebaut ist, wobei beide Einheiten chemisch miteinander verbunden sind und wobei das Styrol-Copolymere als Comonomeres die Einheiten eines α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids und eines α,β-ungesättigen Carbonsäureester enthält. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung dieses thermoplastischen Copolymeren und glasfaserverstärkte Harzmassen, die dieses Copolymere enthalten.

Polystyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Acrylnitril-Styrol- Butadien-Copolymere und ähnliche Polymermaterialien werden wegen ihrer hohen Formbeständigkeit und guten Formbarkeit in weitem Umfang als Formmassen angewendet; ihre Chemikalienbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Abriebbeständigkeit lassen jedoch immer noch zu wünschen übrig. Andererseits hat man auch Polyamide bereits in weitem Umfang als Formmassen verwendet, da sie überlegene Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien, Wärme und Abrieb besitzen. Polyamide sind jedoch mit verschiedenen Nachteilen behaftet, wie starkes Schrumpfen während Verformungsverfahren, die zur Bildung von Vertiefungen und Verzerrungen der Formkörper führen können, hohe Hygroskopizität und eine wesentliche Verminderung der mechanischen Festigkeit und starke Dimensionsänderungen nach der Aufnahme von Feuchtigkeit.

Es wurde bereits ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Polyamid mit Polystyrol oder einem Styrol-Acrylnitril-Copolymeren schmelzgemischt wird, um die Hygroskopizität und andere Eigenschaften des Polyamids zu verbessern (BE-PS 638 940 und BE-PS 638 941). Diese Methode ist jedoch mit schwerwiegenden Nachteilen verbunden, die dadurch verursacht werden, daß das Styrolpolymere oder -copolymere so schlechte Verträglichkeit mit Polyamiden zeigt, daß die aus solchen Gemischen hergestellten Formkörper die Erscheinung der schichtweisen Spaltung zeigen und schlechte mechanische Festigkeit besitzen. Aus diesem Grund sind diese Gemische nicht als zufriedenstellendes Formmaterial bekannt. In der US-PS 39 66 839 wird angegeben, daß Polystyrol und ein Polyamid unter Zugabe einer kleinen Menge eines niedermolekularen (Molekulargewicht 1000 bis 3000) Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren schmelzgemischt werden, das angewendet wird, um die Verträglichkeit zwischen dem Polyamid und dem Polystyrol zu verbessern. Durch die Zugabe des niedermolekularen Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymeren wird eine Verbesserung der Verträglichkeit dieser beiden Copolymeren verursacht; diese ist jedoch immer noch unbefriedigend, so daß bei der Anwendung dieses Gemisches zur Herstellung von komplizierten Formkörpern durch Spritzgießen die vorstehend erwähnte Spaltung in Schichten auftreten kann, so daß die erhaltenen Formkörper unzureichende mechanische Festigkeit besitzen.

In der DE-OS 25 51 014 werden thermoplastische Pfropfmischpolymerisate beschrieben, die durch Erhitzen eines Gemisches eines Grundcopolymerisats, das reaktive Stellen aufweist, mit einem Seitenkettenpolymerisat, das eine mit den Stellen reaktionsfähige Aminogruppe enthält, hergestellt werden. Gemäß dieser Schrift, die sich ganz allgemein mit der Herstellung derartiger Pfropfmischpolymerisate beschäftigt, wird jedoch keine feinteilige Dispersion des Copolymeren erhalten. Bei ihrer Erprobung als Formmassen erweisen sich aber Polymergemische im Zustand einer groben Dispersion als schlecht, da bei den Formkörpern das Spalten von Schichten beobachtet wird.

Die Reaktion eines niedermolekularen Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymeren (Molekulargewicht etwa 1500) mit einem Alkylamin wird in den US-Patentschriften 33 65 399 und 34 44 151 beschrieben. Das dabei erhaltene Reaktionsprodukt ist eine Verbindung mit niederem Molekulargewicht und wird nur als Zusatz oder Dispergiermittel verwendet. Es existiert kein Stand der Technik, der die Anwendung dieses Reaktionsprodukts als Formmaterial nahelegen würde. Außerdem ist es gut bekannt, daß die Reaktion einer niedermolekularen Verbindung nicht direkt auf eine homologe hochmolekulare Verbindung übertragbar ist, da die Letztere geringe Reaktivität hat und zu Vernetzungsreaktionen neigt.

In jüngerer Zeit wurden zahlreiche Versuche unternommen, die Schlagfestigkeit von Polyamiden zu verbessern, indem ein Carboxylgruppen enthaltendes Olefinpolymeres oder ein Olefin- Acrylat, Copolymeres mit dem Polyamid vermischt wurde. In diesen Fällen kann jedoch angenommen werden, daß die Endgruppen des Polyamids und die Carboxylgruppen über ionische Wasserstoffbindungen miteinander in Wechselwirkung stehen, daß jedoch keine Vernetzung oder Pfropfung verursacht wird. Ein derartiges Verfahren wird in der GB-PS 998 439 beschrieben.

Die GB-PS 14 40 030 betrifft ein Gemisch aus einem Polyamid mit einem Styrol-Methacrylat- oder Styrol-Acrylat-Copolymeren. Gemäß dieser Patentschrift ist jedoch keinerlei Reaktion zwischen dem Polyamid und dem Styrol-Copolymeren festzustellen.

Aus der DE-OS 26 22 973 sind thermoplastische mehrphasige Massen bekannt, die im wesentlichen aus einer Phase, die ein Polyamidgrundharz enthält und mindestens aus einer anderen Phase aus einem geradkettigen oder verzweigten Polymeren aufgebaut sind. Diese zweite Phase ist eine weiche Phase und haftet lediglich an dem Polyamidgrundharz an.

Versuche der Anmelderin haben in gleicher Weise gezeigt, daß eine Kombination aus einem Polyamid und einem Styrol-Methacrylsäure- oder Styrol-Methylmethacrylat-Copolymeren nicht zu einer Formmasse mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit führen kann. Darüber hinaus wurde durch die Ergebnisse analytischer Untersuchungen nachgewiesen, daß die vorstehend erwähnte Kombination nicht zur Bildung eines Copolymeren führte, das Styrol-Methacrylsäure- oder Styrol-Methylmethacrylat-Copolymer- Ketteneinheiten und damit verbundene Polyamid-Ketteneinheiten aufweist.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein Copolymeres zur Verfügung zu stellen, welches das gute Verhalten von Polystyrol einerseits und Polyamiden andererseits zeigt, jedoch frei von den Nachteilen der vorstehend beschriebenen Gemische ist.

Diese Aufgabe wird durch den in den Ansprüchen definierten Gegenstand der Erfindung gelöst. (Dieses neue erfindungsgemäße Copolymere wird nachstehend auch lediglich als "neues Copolymeres" bezeichnet).

Erfindungsgemäß wird somit ein thermoplastisches Copolymeres zugänglich, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es Polymerketteneinheiten A aus einem statistischen Styrol-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000, das aus einer Styrolverbindung, einem α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid und einem α,β-ungesättigten Carbonsäureester als wesentliche Komponenten gebildet ist, und Polymerketteneinheiten B aus einem Polyamid mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 50 000 aufweist, wobei die Polymerketteneinheiten A und B chemisch aneinander gebunden sind.

Das erfindungsgemäße thermoplastische Copolymere ist eine Formmasse mit guter mechanischer Festigkeit, hoher Formbeständigkeit, guter Verformbarkeit und guter Beständigkeit gegen Chemikalien, Wärme und Abrieb.

Fig. 1 ist eine elektronenmikroskopische Fotografie eines Gemisches aus einem Styrol-Acrylnitril-Copolymeren und Polycaprolactam.

Zum besseren Verständnis der erfindungsgemäßen neuen Copolymeren werden diese nachstehend im Vergleich mit einem Gemisch aus einem Styrol-Acrylnitril-Copolymeren und einem Polyamid erläutert (nachstehend auch einfach als "Gemisch" bezeichnet).

Wenn das Gemisch der Lösungsmittelfraktionierung (unter Verwendung von Kresol/Methylethylketon als Lösungsmittelsystem) unterworfen wird, so wird es vollständig in seine einzelnen Bestandteile, d. h. das Styrol-Acrylnitril-Copolymere und das Polyamid, getrennt, während das erfindungsgemäße neue Copolymere nicht fraktioniert werden kann, was anzeigt, daß das Styrol-Copolymere, welches Dicarbonsäureanhydrid-Reste und α,β-ungesättigte Carbonsäureester-Reste enthält, chemisch an das Polyamid gebunden ist. Aus der Tatsache, daß das Styrol-Copolymere zurückbleibt, wenn das neue Copolymere in konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gelöst und zersetzt wird und aus der Tatsache, daß das neue Copolymere bei der Thermoanalyse einen Peak in der Nähe des Schmelzpunkts des Polyamids zeigt, ist außerdem ersichtlich, daß das neue Copolymere eine besondere Struktur hat, in der die Ketteneinheiten des Styrol-Copolymeren, das Dicarbonsäureanhydridreste und α,β-ungesättigte carbonsäureester-Reste aufweist, an die Polyamid-Einheiten gebunden sind.

Ein weiterer Unterschied ist, daß das erfindungsgemäße Copolymere, welches aus Ketteneinheiten eines Styrol-Copolymeren und mit diesen verbundenen Ketteneinheiten von Polyamid gebildet ist, im Gegensatz zu dem in Fig. 1 gezeigten, herkömmlichen Gemisch aus einem Styrol-Acrylnitril-Copolymeren und Polycaprolactam, eine feine Dispersion von Teilchen aufweist.

Unter Berücksichtigung des vorstehend erläuterten wesentlichen Unterschiedes im Dispersionzustand der Teilchen kann gefolgert werden, daß ein thermoplastisches Polymermaterial, das von einem Styrol-Copolymeren und einem Polyamid abgeleitet ist, nur dann den Zustand einer feinen Dispersion von Teilchen (dispergierte Phase) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 5 µm zeigt, wenn zwischen den Polymeren eine Reaktion hervorgerufen wird, so daß das Copolymere, aus Polymerketten, die von den Styrol-Copolymeren abgeleitet sind, und aus Polymerketten, die von dem Polyamid abgeleitet sind, aufgebaut ist, wobei beide Arten von Ketten chemisch miteinander gebunden sind.

Wenn andererseits zwischen den Polymeren keine Reaktion verursacht wird, oder wenn die Kombination von Polymeren selbst nicht reaktiv ist, wie es bei einer Kombination aus einem Styrol- Acrylnitril-Copolymeren und einem Polyamid oder aus einem Styrol-Methylmethacrylat-Copolymeren und einem Polyamid der Fall ist, ist der zentrale Dispersionszustand so grob, daß die dispergierte Phase einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von mehr als 5 µm aufweist. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der dispergierten Phase in solchen Polymersystemen kann durch Elektronenmikroskopie bestimmt werden. Wenn die dispergierte Phase kugelige Teilchen aufweist, wird nur der Durchmesser gemessen. Im Fall von elliptischen oder stabförmigen Teilchen der dispergierten Phase wird als Teilchendurchmesser die Hälfte der Summe aus der Hauptachse und der Nebenachse angenommen und somit der durchschnittliche Durchmesser errechnet.

Wie vorstehend erläutert, besitzt das erfindungsgemäße thermoplastische Copolymere eine See-Insel-Mikrostruktur, in der eine dispergierte Phase (Inseln) in einer kontinuierlichen Phase (Matrix oder See) verteilt ist. Welche Polymeren die kontinuierliche und die dispergierte Phase darstellen, hängt von den relativen Anteilen des Styrol-Copolymeren und des Polyamids ab.

Bei ihrer Erprobung als Formmassen erweisen sich Polymergemische, in denen keine Reaktion zwischen den Polymerkomponenten stattfindet, beispielsweise Harzgemisch im Zustand einer groben Dispersion, die durch Schmelzkneten einer Kombination aus einem Styrol-Acrylnitril-Copolymeren und einem Polyamid oder einem Styrol-Methylmethacrylat-Copolymeren und einem Polyamid hergestellt werden, als schlechter, da die Erscheinung des Spaltens von Schichten bei Formkörpern beobachtet wird, die aus diesen Gemischen durch Spritzgießen oder andere Formverfahren hergestellt werden. Außerdem besitzen diese Formkörper schlechtere mechanische Festigkeit, so daß diese unumgesetzten Polymergemische nicht befähigt sind, zufriedenstellende Formkörper zu ergeben.

Bei den erfindungsgemäßen thermoplastischen Copolymeren, die aufgrund der Reaktion zwischen den Polymerkomponenten einen feinen Dispersionszustand besitzen und die vorherrschend aus Styrol-Copolymer- Ketteneinheiten und Polyamid-Ketteneinheiten aufgebaut sind, die chemisch miteinader verbunden sind, wird bei den aus diesen Massen hergestellten Formkörpern keine Spaltung von Schichten beobachtet und es können zufriedenstellende Formkörper mit überlegener mechanischer Festigkeit erhalten werden. Im Hinblick auf die mechanische Festigkeit und die Abriebbeständigkeit ist es zu bevorzugen, daß die dispergierten Teilchen so fein wie möglich sind. Bei den erfindungsgemäßen thermoplastischen Copolymeren sollte der durchschnittliche Teilchendurchmesser der dispergierten Phase nicht mehr als 5 µm, vorzugsweise nicht mehr als 2 µm, betragen. Das neue Copolymere wird nachstehend ausführlicher beschrieben. Dieses neue Copolymere besteht aus zwei verschiedenen Arten von Baueinheiten, die aneinander gebunden sind, d. h. aus den Ketteneinheiten eines Styrol-Copolymeren, das Dicarbonsäureanhydrid- Reste und Carbonsäureester-Reste enthält und aus den Ketteneinheiten eines Polyamids.

Die Ketteneinheiten des Styrol-Copolymeren, das Dicarbonsäureanhydrid- Reste und Carbonsäureester-Reste enthält, umfassen (1) eine Struktureinheit der Formel

worin
R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe,
jeder Rest R₂ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe bedeuten und
k für eine ganze Zahl steht; sowie (2) eine Struktureinheit der Formel

worin
R₃ und R₄ jeweils für Wasserstoffatome, Halogenatome oder Alkylgruppen stehen, wobei beide Struktureinheiten statistisch verteilt sind;
und zusätzlich zu den Struktureinheiten (1) und (2) und (3) eine Struktureinheit der Formel

in der R₅ und R₆ jeweils Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten, wobei auch diese Struktureinheiten wiederum statistisch verteilt sind.

Zu Monomeren, die nach ihrer Polymerisation die vorstehend genannte Struktureinheit (1) bilden, gehören Styrol, α-Methylstyrol und verschiedene ringsubstituierte Styrolderivate, einschließlich Methylstyrol, Butylstyrol und Chlorstyrol. Die Monomeren, welche die Struktureinheit (2) bilden, sind Anhydride von α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren, die mit den vorstehenden, die Struktureinheit (1) bildenden Monomeren copolymerisierbar sind, beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Butenylbernsteinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und dergleichen. Die Monomeren, welche die Struktureinheit (3) bilden, sind Ester von α,β-ungesättigten Carbonsäuren, die mit den vorstehenden Monomeren, welche die Struktureinheiten (1) oder (2) bilden, copolymerisierbar sind. Zu Beispielen für diese Ester gehören Alkylmethacrylate, wie Methylmethacrylat und Butylmethacrylat, Alkylacrylate, wie Methylacrylat und Butylacrylat u. dgl.

Die einzelnen Struktureinheiten (1), (2) und (3), welche die Ketteneinheiten des Styrol-Copolymeren bilden, sind in dem erfindungsgemäßen Copolymeren in einem Mengenverhältnis vorhanden, welches durch die nachstehenden Gleichungen festgelegt ist:

worin
l die Molzahl der Einheiten (1),
m die Molzahl der Einheiten (2) und
n die Molzahl der Einheiten (3) bedeuten.

Besonders wichtig ist der Anteil der Struktureinheit (2) aus dem Dicarbonsäureanhydrid-Rest, der die Reaktivität des Styrol- Copolymeren gegenüber Polyamiden wesentlich beeinflußt. Ein Anteil der Struktureinheit (2) in dem vorstehend definierten Bereich verursacht besonders günstige Ergebnisse im Hinblick auf die Formbarkeit und die mechanische Festigkeit des gebildeten erfindungsgemäßen Polymermaterials. Durch den Einbau der Struktureinheit (3), die von einem α,β-ungesättigten Carbonsäureester abgeleitet ist, in die Styrol-Copolymerkette werden weitere vorteilhafte Ergebnisse erzielt, wie verbesserte Abriebbeständigkeit des Polymermaterials, besseres Aussehen der Formkörper und erhöhtes Fließvermögen bei der Verarbeitung durch Formungsvorgänge. Wenn auch der genaue Mechanismus nicht bekannt ist, wird doch angenommen, daß der Einbau der Struktureinheit (3) eine gleichmäßigere Reaktion zwischen dem Styrol- Copolymeren und dem Polyamid ermöglicht und dadurch ein Polymermaterial mit gleichmäßigerer und feiner Mikrostruktur gebildet wird. Dies kann elektronenmikroskopisch bestätigt werden.

Beim Vergleich der elektronenmikroskopischen Fotografien werden bei einem von Methylmethacrylat-freien Copolymeren (d. h. einem Copolymeren aus Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Ketteneinheiten und Polycaprolactam-Ketteneinheiten, die miteinander verbunden sind), dispergierte Teilchen mit einem Durchmesser von 0,05-0,1 µm (500 bis 10 000 Å) beobachtet, während bei einem Methylmethacrylat enthaltenden Copolymeren (d. h. einem Copolymeren aus Styrol-Maleinsäureanhydrid-Methylmethacrylat-Copolymer-Ketteneinheit-en und Polycaprolactam-Ketteneinheiten, die miteinander verbunden sind, wobei das Methylmethacrylat in die Styrol-Copolymer- Ketteneinheiten eingeführt ist) weit feinere dispergierte Teilchen mit einem Durchmesser von 0,01-0,1 µm (100 bis 1000 Å) zu beobachten sind.

Die Ketteneinheiten des Styrol-Copolymeren können außerdem noch eine andere Struktureinheit oder Struktureinheiten enthalten, die von einem oder mehreren Monomeren abgeleitet sind, welche mit den Monomeren copolymerisierbar sind, welche die Struktureinheiten (1), (2) bzw. (3) bilden, vorausgesetzt, daß der Anteil der anderen Einheit oder der anderen Einheiten nicht so groß ist, daß ein merklicher Verlust des vorteilhaften Verhaltens bzw. der vorteilhaften Eigenschaften des Polystyrols eintritt. So können beispielsweise ein oder mehr Comonomere aus der Gruppe Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure und dgl. in die Ketteneinheiten des Styrol-Copolymeren in einer Menge von nicht mehr als 30 Mol-% (bezogen auf das Styrol-Copolymere) eingeführt werden.

Die Ketteneinheiten des Styrol-Copolymeren haben ein Molekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 300 000. Ein weit niedrigeres oder höheres Molekulargewicht verursacht ungünstige Ergebnisse, wenn das Polymermaterial als Formmasse verwendet werden soll. Wenn daher die Styrol-Copolymer-Ketteneinheiten ein weit niedrigeres Molekulargewicht haben, besitzen die Formkörper eine in ungünstiger Weise verminderte mechanische Festigkeit. Es ist bekannt, daß eine Verminderung der mechanischen Festigkeit durch Vermischen mit einem anderen Polymeren mit höherem Molekulargewicht, beispielsweise Polystyrol oder hochschlagfestem Polystyrol, kompensiert werden kann, wie aus der US-PS 39 66 839 und der GB-PS 14 40 030 hervorgeht. In solchen gemischten Massen ist jedoch die Verträglichkeit schlecht, so daß die Schichtenspaltung eintreten kann, wenn eine solche Masse durch Spritzgießen zu einem Formkörper mit komplizierter Form verarbeitet wird. Ein übermäßig hohes Molekulargewicht der Ketteneinheiten des Styrol-Copolymeren führt dagegen zu einem neuen Copolymeren mit wesentlich verminderter Verformbarkeit, das für die praktische Anwendung nicht geeignet ist.

Im Fall eines Styrol-Terpolymeren, welches Struktureinheiten (1), (2) und (3) aufweist, wird in einfacher Weise ein thermoplastisches Polymermaterial mit guter mechanischer Festigkeit und anderen erwünschten Eigenschaften erhalten.

Zu Beispielen für bevorzugte Styrol-Copolymere, welche die Styrol-Copolymer-Ketteneinheiten bilden, gehören Styrol- Maleinsäureanhydrid-Methylmethacrylat-, Styrol-Maleinsäureanhydrid- Butylacrylat-, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Methacrylsäure- Copolymere und ähnliche Copolymere. Unter diesen Verbindungen wird ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Methylmethacrylat-Copolymeres besonders bevorzugt, da das erhaltene Polymermaterial besonders vorteilhaft im Hinblick auf die Steifheit, das Fließvermögen während der Verformung und auf andere Eigenschaften ist.

Die Polyamid-Ketteneinheiten bestehen aus wiederkehrenden Struktureinheiten einer der nachstehenden Formeln:

worin jedes der Symbole x, y und z eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.

Gemäß einer anderen Ausführungsform können die Polyamid-Ketteneinheiten aus einer Kombination der vorstehenden Struktureinheiten bestehen. Das Polyamid oder Copolyamid weist erfindungsgemäß ein Molekulargewicht im Bereich von 5000 bis 50 000 auf. Repräsentative Beispiele für bevorzugte Polyamide, welche die Polyamid-Ketteneinheiten darstellen, sind Polycaprolactam (Nylon-6), Polyhexamethylenadipamid (Nylon-6,6), Polyhexamethylen- sebacamid (Nylon-6,10), Nyloncopolymere vom Typ 6,6/6,10 oder vom Typ 6,6/6 u. dgl.

Die erfindungsgemäß zur Verfügung gestellten thermoplastischen Copolymeren leiten sich, wie vorstehend erwähnt, aus Copolymeren ab, die aus Styrol-Copolymer-Ketteneinheiten und mit diesen verbundenen Polyamid-Ketteneinheiten aufgebaut sind. Das heißt, daß die erfindungsgemäßen thermoplastischen Copolymeren ausschließlich aus dem neuen Copolymeren bestehen können oder daß sie aus einer Kombination aus dem neuen Copolymeren mit unumgesetzt gebliebenem Styrol-Copolymeren, das Dicarbonsäureanhydridreste enthält, und unumgesetzt gebliebenem Polyamid bestehen können.

Außerdem können dem erfindungsgemäßen Copolymeren andere thermoplastische Polymere zugesetzt werden, so lange dieser Zusatz die Mikrostruktur des Materials in Form einer feinen Dispersion nicht beeinträchtigt. So können beispielsweise dem thermoplastischen Copolymeren Polyamide, Styrol-Methylmethacrylat- Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, ABS- Harze, MBS-Harze, hochschlagfestes Polystyrol oder dergleichen einverleibt werden. In jedem Fall muß das neue Copolymere den größten Teil, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polymermaterials, ausmachen.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Copolymeren sind thermoplastischer Natur und sind im Hinblick auf ihre Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien, Wärme und Abrieb den Styrolpolymeren weit überlegen, während sie stark verminderte Formschrumpfung und stark verbesserte (verminderte) Hygroskopizität im Vergleich mit Polyamiden besitzen. Sie weisen außerdem gute Formbeständigkeit auf. Wegen dieser Eigenschaften sind sie wertvoll als Formmassen zur Herstellung von Formkörpern mit großen Abmessungen und zur Herstellung von Präzisionsformkörpern. Sie haben außerdem verbesserte Zähigkeit der Schmelze gegenüber Polyamiden, so daß sie zur Extrusionsverformung und Blasverformung geeignet sind. Sie können daher zur Herstellung von Filmen und Folien, Platten, Flaschen und Laminaten und zur Drahtbeschichtung angewendet werden. Außerdem eignen sie sich als Materialien zur Herstellung von Schaumstoffen und Fasern.

Den erfindungsgemäßen Copolymeren können verschiedene Additive, einschließlich Pigmente, Farbstoffe, Wärmestabilisatoren, UV-Absorber, Weichmacher und Keimbildner zugesetzt werden, wie sie als Additive für Kunststoffe üblich sind. Insbesondere die Bewitterungsbeständigkeit der Copolymere kann in weitem Umfang durch Zugabe eines Antioxydationsmittels, beispielsweise aus der Gruppe der Bisphenole, Propionate und Phosphite und/oder eines UV-Absorbers aus der Gruppe der Phenylsalicylate, Benzophenone und Benzotriazol-Verbindungen kontrolliert werden.

Es ist außerdem möglich, die erfindungsgemäßen thermoplastischen Copolymere als Verbundmaterialien in Kombination mit faserförmigen Verstärkungsmaterialien, wie Glasfasern, Kohlenstoff-Fasern, aromatischen Polyamidfasern oder Asbestfasern und/oder anorganischen Füllstoffen, wie Calciumcarbonat, Talkum, Zinkoxid oder Siliciumdioxid, einzusetzen. Eine wesentliche Verbesserung der Wärmebeständigkeit kann speziell durch ein Verbundmaterial aus den erfindungsgemäßen thermoplastischen Copolymeren mit Glasfasern erreicht werden, wobei eine Formmasse mit guten mechanischen Eigenschaften erhalten wird. Als weitere vorteilhafte Eigenschaft zeigen derartige Verbundmaterialien weit besseres Verhalten beim Anstreichen bzw. Überziehen mit Anstrichmitteln, als glasfaserverstärkte Polyamide und glasfaserverstärkte Polystyrole. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien frei von Verzerrungen, die einen wesentlichen Nachteil von glasfaserverstärkten Polyamiden darstellen. Diese Materialien sind daher die bevorzugtesten Formmassen, die zur Herstellung von Formkörpern mit großen Abmessungen, wie Automobilteilen und Maschinenteilen, und zur Herstellung von Präzisionsformkörpern zugänglich sind.

Wie vorstehend erwähnt, kann das erfindungsgemäße thermoplastische Copolymere in Form eines Gemisches einem thermoplastischen Polymeren, das einer anderen Klasse angehört, eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße thermoplastische Copolymere kann hergestellt werden, indem ein Styrol-Copolymeres, das als Comonomere ein α,β-ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid und einen α,β-ungesättigten Carbonsäureester enthält, und ein Polyamid unter Schmelzkneten miteinander umgesetzt werden. Die Reaktion dieser Polymeren unter den Bedingungen des Schmelzknetens kann unter Anwendung einer üblichen Schmelzknet- oder Mischvorrichtung für Harze durchgeführt werden, wie mit Hilfe eines Kneters, Banburry-Mischers oder eines Doppelschneckenextruders. Zu diesem Zweck ist es erforderlich, das Schmelzkneten der Polymeren unter einer wesentlichen Scherkraft durchzuführen. Wenn die Scherkraft unzureichend ist, um eine geeignete Schmelzknetwirkung zu erreichen, so ist es schwierig, die gewünschte Reaktion zwischen den beiden Polymeren hervorzurufen.

Die Temperatur liegt dabei im Bereich von 240°C bis 330°C. Wenn die Temperatur, bei der das Schmelzkneten durchgeführt wird, weit niedriger ist, kann die gewünschte Reaktion kaum hervorgerufen werden. Natürlich kann eine wesentliche Reaktion nicht eintreten, wenn beispielsweise die beiden Polymeren nur in Lösung vermischt werden. Eine weit höhere Temperatur kann den thermischen Abbau der Polymeren verursachen und ist daher ungünstig. Durch die Struktureinheit (3) erhält das Styrol-Copolymere eine bessere Affinität und daher höhere Reaktivität gegenüber Polyamiden, so daß die Temperatur, bei der das Schmelzkneten durchgeführt wird, innerhalb eines breiteren Bereiches gewählt werden kann. In jedem Fall sind wichtige Faktoren bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymeren die Scherkraft und die Temperatur während des Schmelzknetens. Bei dem Schmelzknetvorgang kann ein Reaktionsbeschleuniger zugesetzt werden, um die Reaktion zwischen den Polymeren zu beschleunigen.

Das Styrol-Copolymere, das als Comonomere ein α,β-ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid und einen α,β-ungesättigten Carbonsäureester enthält, welches zur Herstellung des erfindungsgemäßen thermoplastischen Copolymeren verwendet wird, kann aus einem Gemisch von Monomeren, welche die vorstehend genannten Struktureinheiten (1), (2) und (3) bilden, durch Polymerisation des Gemisches erhalten werden. Vorzugsweise umfaßt das Styrol-Copolymere Struktureinheiten (1), (2) und (3), die statistisch in dem gesamten Copolymeren verteilt sind. Wenn diese Struktureinheiten ungleichmäßig verteilt sind, wird keine gleichförmige Reaktion des Styrol-Copolymeren mit dem Polyamid erzielt. Als Maßnahme zum Erzielen eines Copolymeren mit statistischer Verteilung der Monomereneinheiten ist es bekannt, einen bestimmten Anteil des in höherer Rate verbrauchten Monomeren während des Verlaufs der Polymerisation zuzuführen, um die unterschiedliche Reaktivität der beiden Monomeren zu kompensieren. Diese Maßnahme kann bei der Herstellung des Styrolcopolymeren, das aus den Struktureinheiten (1), (2) und (3) besteht, angewendet werden.

Bei der Reaktion des Styrol-Copolymeren mit einem Polyamid unter Schmelzkneten sind das Molekulargewicht und der Gehalt an Dicarbonsäureanhydrid-Resten des Styrol-Copolymeren besonders kritische Faktoren. Das Styrol-Copolymere hat ein Molekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 300 000. Ein höheres Molekulargewicht ist insofern nachteilig, als es zu einer wesentlich erhöhten Schmelzviskosität führt, wenn das Styrol-Copolymere zusammen mit dem Polyamid schmelzgeknetet wird, so daß ein Copolymeres mit einer wesentlich verschlechterten Verformbarkeit erhalten wird. Wenn das Molekulargewicht des Styrol-Copolymeren weit niedriger ist, so ist die mechanische Festigkeit des resultierenden Copolymeren schlecht.

Wie vorstehend erläutert wurde, ist der Gehalt des Styrol- Copolymeren an Dicarbonsäureanhydrid-Resten ebenfalls kritisch. Die Struktureinheit (2) sollte daher in einem Anteil von 2 bis 30 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 20 Mol-% des Styrol-Copolymeren vorliegen. Ein höherer oder niedrigerer Anteil an Dicarbonsäureanhydridresten führt nicht zu einem Styrol-Copolymeren, welches die geeignete Reaktivität gegenüber Polyamiden besitzt. In solchen Fällen kann kein Copolymeres mit zufriedenstellender mechanischer Festigkeit und Verformbarkeit erhalten werden.

Bedingt durch die Struktureinheit (3) in den Styrol-Copolymeren tritt die Vernetzung nicht leicht während des Schmelzknetens mit einem Polyamid ein. Aus diesem Grund ist es möglich, die Verfahrensbedingungen der Schmelzknetstufe innerhalb eines relativ weiten Bereiches auszuwählen und ein Styrol- Copolymeres einzusetzen, dessen Gehalt an Dicarbonsäureanhydrid- Resten innerhalb eines breiten Bereiches liegt. Das Vorhandensein der Struktureinheiten (3) in den Styrol-Copolymeren führt zu weiteren Vorteilen, da das gebildete Polymermaterial verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärme und Abrieb, verbessertes Fließverhalten während des Verformens besitzt und die hergestellten Formkörper besseres Aussehen haben.

Die erfindungsgemäß verwendeten Styrol-Copolymeren, welche Dicarbonsäureanhydrid-Reste enthalten, umfassen kautschukverstärkte Styrolcopolymere, die durch Copolymerisation des Monomerengemisches in Gegenwart eines kautschukartigen elastomeren Polymeren, wie Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk oder Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk, hergestellt werden.

Das für die Zwecke der Erfindung verwendete Polyamid hat ein Molekulargewicht im Bereich von 5000 bis 50 000 und enthält vorzugsweise 0,5 bis 1,0 endständige Aminogruppen pro Molekül.

Die Tatsache, daß das Schmelzkneten einer Kombination aus einem Copolymeren aus Styrol, einem α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid und einem α,β-ungesättigten Carbonsäureester und einem Polyamid zu einer Reaktion zwischen den beiden Polymeren führt, kann tatsächlich durch die Schmelz- und Lösungsviskositäten der gebildeten Polymermaterialien bestätigt werden, die höher sind, als die entsprechenden Viskositäten jedes der Ausgangspolymeren, d. h. des Styrol-Copolymeren und des Polyamids. Im Gegensatz dazu zeigt beispielsweise ein Gemisch aus einem Styrol-Acrylnitrol-Copolymeren und einem Polyamid eine Schmelzviskosität und eine Lösungsviskosität, die jeweils zwischen den entsprechenden Werten des Styrol-Acrylnitrol-Copolymeren und des Polyamids liegt und in diesem Fall sind die Schmelzviskosität und die Lösungsviskosität die additiven Werte aus den Daten der Komponenten des Gemisches.

Die Reaktion des Styrol-Copolymeren mit dem Polyamid führt zur Bildung eines neuen Copolymeren in hoher Ausbeute, so daß das Reaktionsprodukt nur kleine Anteile an nicht umgesetztem Styrol-Copolymeren und Polyamid enthält. Dies ist ersichtlich aus der Differenz der Lösungsmittelaffinität zwischen dem Reaktionsprodukt und den nicht umgesetzten Polymeren und aus den Ergebnissen eines Lösungsmittel- Fraktionierungstests. Die Tatsache, daß das Reaktionsprodukt nur eine geringe Menge an nicht-umgesetztem Polyamid enthält, kann somit durch das Löslichkeitsverhalten des Reaktionsproduktes in einem Toluol/Kresol-Mischlösungsmittelsystem erkannt werden, während die Tatsache, daß das Reaktionsprodukt nur wenig nicht-umgesetztes Styrol-Copolymeres enthält, durch die Ergebnisse eines Lösungsmittel-Fraktionierungs-Tests bestätigt werden kann, der anzeigt, daß der Anteil des Reaktionsprodukts, der in Methylethylketon gelöst wird, gering ist und daß das gelöste Polymere auch das neue Copolymere umfaßt, in welchem Styrol-Copolymerketten an Polyamidketten gebunden sind.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert, ohne daß sie auf diese beschränkt sein soll.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

50 Gewichtsteile Polycaprolactam (Amilan CM 1017, Handelsprodukt der Toyo-Rayon) wurden in Form von Pellets mit 50 Gewichtsteilen eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Methylmethacrylat-Terpolymeren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (gemessen durch GPC) von 90 000, das 9 Mol-% Maleinsäureanhydrideinheiten und 8 Mol-% Methylmethacrylateinheiten enthielt (Beispiel 1) oder mit 50 Gewichtsteilen eines Styrol-Methylmethacrylat- Copolymeren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 90 000, das 8 Mol-% Methylmethacrylateinheiten enthielt (Vergleichsbeispiel 1) vermischt und das Gemisch wurde dann mit Hilfe eines Doppelschneckenextruders bei 260°C schmelzgeknetet. Das gebildete Reaktionsprodukt (Beispiel 1) oder Gemisch (Vergleichsbeispiel 1) wurde dann den nachstehenden Tests unterworfen.

(1) Beobachtung unter dem Elektronenmikroskop

Die elektronenmikroskopische Fotografie des Reaktionsprodukts aus dem Styrol-Maleinsäureanhydrid-Methylmethacrylat-Terpolymeren und Polycaprolactam (erfindungsgemäßes Produkt) zeigte eine sehr feine Dispersion von Teilchen einer Größe von 100 bis 1000 Å. Im Gegensatz dazu wurde in der elektronenmikroskopischen Fotografie des Gemisches aus Styrol-Methylmethacrylat- Copolymeren und Polycaprolactam eine grobe Dispersion von Teilchen mit einem Durchmesser von 6 µm oder mehr festgestellt und dadurch die Unverträglichkeit zwischen den beiden Polymeren nachgewiesen. Zwischen den Mikrofotografien dieser beiden Produkte sind somit wesentliche Unterschiede festzustellen.

(2) Prüfung durch Lösungsmittelfraktionierung

Eine 10-g-Probe des Reaktionsprodukts (Beispiel 1) und des Gemisches (Vergleichsbeispiel 1) wurde abgewogen und in Kresol gelöst. Beide Proben lösten sich vollständig, ohne daß ein unlöslicher Rückstand verblieb. Die erhaltene Lösung in Kresol wurde dann zu einer großen Menge an Methylethylketon gegeben, wobei ein Niederschlag völlig abgeschieden wurde, der dann gewonnen wurde. Das so gewonnene Polymere wird als Polymeres (I) bezeichnet. Im Fall des Reaktionsprodukts wurden 8,1 g Polymeres (I) erhalten, während das aus dem Gemisch erhaltene Polymere (I) 5,1 g wog. Aus der verbliebenen Lösung (Mutterlauge) wurde das gelöste Polymere (Polymeres (II)) gewonnen. Im Fall des Reaktionsprodukts hatte das Polymere (II) ein Gewicht von 1,8 g, während das aus dem Gemisch erhaltene Polymere (II) ein Gewicht von 4,9 hatte. Danach wurden die Polymeren (I) und (II) durch Infrarotspektroskopie analysiert. Im Fall des Reaktionsprodukts zeigten beide Polymeranteile (I) und (II), sowohl das Spektrum des Styrol- Maleinsäureanhydrid-Methylmethacrylat-Terpolymeren, als auch von Polycaprolactam, während im Fall des Gemisches das Spektrum des Polymeren (I) dem von Polycaprolactam und das Spektrum des Polymeren (II) dem des Styrol-Methylmethacrylat-Copolymeren entsprach.

Aus den Ergebnissen des Lösungsmittelfraktionierungs-Tests ist somit ersichtlich, daß in dem erfindungsgemäßen Beispiel das Styrol-Maleinsäureanhydrid-Methylmethacrylat-Terpolymere und das Polycaprolactam unter Bildung eines Copolymeren aneinander gebunden sind. Aus der Tatsache, daß die Menge des aus dem Reaktionsprodukt gewonnenen Polymeren (II) relativ gering ist und daß dieses Polymere (II) die Infrarotabsorptionsspektren sowohl des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Methylmethacrylat- Terpolymeren, als auch von Polycaprolactam im Verhältnis von 65% des Styrol-Terpolymeren zu 35% Polycaprolactam zeigt, ist zu folgern, daß nur eine geringe Möglichkeit für das Vorliegen von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Methylmethacrylat-Terpolymeren, das nicht an Polycaprolactam gebunden ist, besteht.

(3) Löslichkeitstest

Durch den Löslichkeitstest wird das Reaktionsprodukt auf das Vorliegen von Polycaprolactam geprüft, welches nicht an das Styrol-Maleinsäureanhydrid-Methylmethacrylat-Terpolymere gebunden ist.

Folgende drei Proben wurden hergestellt:

Probe A: Lösung von 1 g des Reaktionsprodukts in 100 ml Kresol;
Probe B: Lösung von 1 g des Gemisches in 100 ml Kresol;
Probe C: Lösung von 0,1 g Polycaprolactam in 100 ml Kresol.

Zu einem 5-ml-Anteil jeder Probe wurden 40 ml Toluol gegeben und die gebildete Lösung wurde 4 Tage lang stehengelassen. Nach 4 Tagen wurde in die Probe A enthaltenden Lösung kein Niederschlag festgestellt, während in den Lösungen der Proben B und C sich Polymerabscheidungen gebildet hatten. Im Hinblick auf die Tatsache, daß ein Niederschlag selbst in einer Lösung mit niederer Polycaprolactamkonzentration, wie in Probe C, abgeschieden wurde, besteht nur geringe Wahrscheinlichkeit für das Vorliegen von Caprolactam, das nicht an Styrol-Maleinsäureanhydrid- Methylmethacrylat-Terpolymeres gebunden ist, in dem Reaktionsprodukt.

Aus den Ergebnissen dieser Prüfungen kann gefolgert werden, daß das erfindungsgemäße neue Copolymere, welches aus dem Styrol- Maleinsäureanhydrid-Methylmethacrylat-Terpolymeren und an dieses gebundenem Polycaprolactam besteht, im wesentlichen vollständig aus dem Reaktionsprodukt besteht und daß die physikalischen Eigenschaften des Reaktionsprodukts, die nachstehend beschrieben werden, gleichzeitig die Eigenschaften des neuen Copolymeren sind.

Aus der Tatsache, daß nur das Styrol-Copolymere zurückbleibt, nachdem das Reaktionsprodukt in konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gelöst und zersetzt wurde, und daß bei der Thermoanalyse das Reaktionsprodukt einen Peak nahe dem Schmelzpunkt des Polycaprolactam zeigte, ist ersichtlich, daß in dem Reaktionsprodukt sowohl Styrol-Maleinsäureanhydrid-Methylmethacrylat- Terpolymerketten, als auch Polycaprolactam-Ketten vorliegen.

Prüfkörper wurden aus dem Reaktionsprodukt, dem Gemisch, dem Styrol-Maleinsäureanhydrid-Methylmethacrylat-Terpolymeren und einem Styrol-Methylmethacrylat-Copolymeren durch Spritzgießen hergestellt und die Zugfestigkeit, Izod-Schlagfestigkeit und Wärmeverformungstemperatur dieser Prüfkörper wurden gemäß JIS- Prüfmethode K 6871 bestimmt. Der Schmelzflußindex dieser Materialien wurde ebenfalls gemäß ASTM D 1238 (bei 230°C und einer Belastung von 3,8 kg) bestimmt. Diese drei Formkörper wurden außerdem dem Abschältest unterworfen, um den Grad des Abschälens festzustellen. Bei diesem Test wurde ein Streifen eines Klebebands auf den Bruchquerschnitt eines Prüfkörpers aufgeklebt und dann abgezogen, wobei der Grad des Abschälens visuell ausgewertet wurde.

Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefaßt. Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, zeigt das Reaktionsprodukt stark verbesserte Zugfestigkeit und Schlagfestigkeit gegenüber dem Styrol-Maleinsäureanhydrid- Methylmethacrylat-Terpolymeren, während das Gemisch keine Verbesserung der Festigkeit gegenüber dem Styrol-Methylmethacrylat- Copolymeren zeigt. Der Schmelzflußindex des Reaktionsprodukts ist weit geringer als der des Styrol-Maleinsäureanhydrid- Methylmethacrylat-Terpolymeren (bzw. die Schmelzviskosität des ersteren ist weit höher als die des letzteren). Im Gegensatz dazu ist der Schmelzflußindex des Gemisches weit höher als der des Styrol-Methylmethacrylat-Copolymeren (bzw. die Schmelzviskosität des ersteren ist weit niedriger als die des letzteren).

Tabelle 1

Beispiel 2

Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß das Styrol-Terpolymere, das 9 Mol-% Maleinsäureanhydrid und 8 Mol-% Methylmethacrylat enthielt, durch ein anderes Styrol-Maleinsäureanhydrid-Methylmethacrylat- Terpolymeres mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 90 000 ersetzt wurde, das einen hohen Anteil an Comonomeren enthielt (d. h. das 20 Mol-% Maleinsäureanhydrid und 20 Mol-% Methylmethacrylat enthielt). Das gebildete Reaktionsprodukt wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Hilfe des Lösungsmittel-Fraktioniertests geprüft, wobei die Bildung eines neuen Copolymeren aus Styrol-Copolymerketten und mit diesen verbundenen Polycaprolactamketten bestätigt wurde. Bei der Prüfung durch Elektronenmikroskopie wurde eine feine Dispersion von Teilchen (dispergierte Phase) mit einem Durchmesser von nicht mehr als 2 µm beobachtet. Die physikalischen Eigenschaften eines durch Spritzgießen hergestellten Formkörpers wurden ebenfalls bestimmt; die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 3

Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß das in Beispiel 1 verwendete Styrol-Maleinsäureanhydrid-Methylmethacrylat-Terpolymere durch ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Methacrylsäure-Terpolymeres mit einem Gehalt an 8 Mol-% Maleinsäureanhydrid und 6 Mol-% Methacrylsäureeinheiten ersetzt wurde. Auch in diesem Beispiel wurde die Bildung eines neuen Copolymeren, das aus Styrol-Copolymerketten und an diese gebundenen Polycaprolactamketten aufgebaut war, sowie einer feinen Dispersion von Teilchen von nicht mehr als 2 µm bestätigt. Die Daten der physikalischen Eigenschaften sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 4

Nach der Verfahrensweise des Beispiel 1, mit der Abänderung, daß Polyhexamethylenadipamid (LEONA 1200 S, Produkt der Asahi Chemical) an Stelle des Polycaprolactam verwendet wurde und das Gemisch bei 280°C schmelzgeknetet wurde, wurde die Reaktion durchgeführt. Auch in diesem Beispiel wurde die Bildung eines neuen Copolymeren, bestehend aus Styrol-Copolymerketten und Polyhexamethylen-adipamid-Ketten, die miteinander verbunden waren, und einer feinen Dispersion von Teilchen von 5 µm oder weniger, bestätigt. Die Daten für die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Vergleichsbeispiel 2

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1, mit der Abänderung, daß das Styrol-Maleinsäureanhydrid-Methylmethacrylat-Terpolymere durch ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 90 000 und einem Gehalt an 9 Mol-% Maleinsäureanhydrideinheiten ersetzt wurde, wurde eine Reaktion durchgeführt. Auch in diesem Beispiel wurde bestätigt, daß ein neues Copolymeres aus Styrol-Copolymerketten und mit diesen verbundenen Polycaprolactamketten gebildet worden war. Die Daten der physikalischen Eigenschaften und die Abriebbeständigkeit sind in Tabelle 3 gemeinsam mit den Eigenschaften des in Beispiel 1 erhaltenen Reaktionsprodukts aufgeführt.

Tabelle 3

Beispiel 5

Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß das in Beispiel 1 verwendete Styrol-Maleinsäureanhydrid-Methylmethacrylat-Terpolymere durch ein quaternäres Styrol-Maleinsäureanhydrid-Methylmethacrylat- Acrylnitril-Copolymeres mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 60 000 ersetzt wurde, das 8 Mol-% Maleinsäureanhydrid-, 12 Mol-% Methylmethacrylat- und 10 Mol-% Acrylnitril-Einheiten enthielt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise dem Lösungsmittelfraktionier- Test unterworfen, wobei die Bildung eines neuen Copolymeren aus Styrol-Copolymerketten und mit diesen verbundenen Polycaprolactamketten bestätigt wurde. Bei der elektronenmikroskopischen Prüfung wurde eine feine Dispersion von Teilchen von 2 µm oder weniger beobachtet. Die physikalischen Eigenschaften eines durch Spritzgießen erhaltenen Prüfkörpers wurden bestimmt und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 4 zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel 3

Der Schmelzknetvorgang gemäß Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei ein Styrol-Acrylnitril-Copolymeres (mit einem Gehalt an 30 Gew.-% Acrylnitril) an Stelle des Styrol-Methylmethacrylat- Copolymeren verwendet wurde. Bei der Prüfung des resultierenden Gemisches durch Elektronenmikroskopie wurde eine grobe Dispersion von Teilchen in der Größenordnung von 10 µm beobachtet. Fig. 2 zeigt eine elektronenmikroskopische Fotografie dieses Gemisches. Außerdem wurde bei dem Schältest an einem durch Spritzgießen hergestellten Prüfkörper starkes Abschälen beobachtet.

Vergleichsbeispiel 4

Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt, mit der Abänderung, daß das Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymere durch ein niedermolekulares Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymeres mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3500 ersetzt wurde, das 35 Mol-% Maleinsäureanhydrideinheiten enthielt. Die Daten der physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Reaktionsprodukts sind in der nachstehenden Tabelle 4 angegeben. Im Vergleich mit dem Fall, in welchem ein hochmolekulares Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 2) ist ein wesentlicher Abfall der mechanischen Festigkeit zu beobachten und das in diesem Beispiel erhaltene Produkt war somit nicht geeignet zur Verwendung als Formmaterial.

Tabelle 4

Vergleichsbeispiel 5

20 Gewichtsteile eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 90 000 und einem Gehalt an 18 Mol-% Maleinsäureanhydrideinheiten und 80 Gewichtsteile Polycaprolactam (UBE Nylon 1014 D der Ube Industries), beide in Pelletform, wurden vermischt und dann mit Hilfe eines Doppelschneckenextruders bei 250°C schmelzgeknetet. Dabei trat ein wesentlicher Anstieg der Schmelzviskosität mit gleichzeitiger starker Gelbildung im Verlauf der Reaktion ein.

Auf diese Weise konnte kein thermoplastisches Harz erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 6

In einem Mischlösungsmittel aus Kresol und Methylethylketon (9 : 1) wurden 50 Gewichtsteile des gleichen Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymeren, wie es in Vergleichsbeispiel 2 angewendet wurde, und 50 Gewichtsteile Polycaprolactam gelöst und in Lösung vermischt. Die erhaltene Lösung wurde in Methanol gegeben, um einen Niederschlag zu bilden, der dann gewonnen und unter vermindertem Druck von -1 bar (-720 mmHg) bei 150°C getrocknet wurde, wobei ein Produkt erhalten wurde. Dieses Produkt wurde durch Lösungsmittelfraktionierung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 geprüft. Dabei trat Fraktionierung in das Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymere und das Polyamid ein. Dadurch wurde nachgewiesen, daß das Produkt fast vollständig aus den nicht umgesetzten Polymeren besteht.

Die Daten für die Abriebbeständigkeit und die Chemikalienbeständigkeit des in Beispiel 1 verwendeten Styrol-Maleinsäureanhydrid- Methylmethacrylat-Terpolymeren und des Reaktionsprodukts gemäß Beispiel 1 sind in Tabelle 5 angegeben, wobei die Abriebbeständigkeit als Abriebverlust (mg) auf einer Taber-Abriebprüfmaschine und die Chemikalienbeständigkeit in % der kritischen Spannung, bei der Rißbildung auftritt, wenn der Prüfkörper in Kontakt mit der Chemikalie steht, ausgedrückt sind.

Tabelle 6 zeigt die Daten der prozentualen Formschrumpfung während des Spritzgießens des in Beispiel 1 verwendeten Polycaprolactams und des Reaktionsprodukts gemäß Beispiel 1. Die Schrumpfung wurde an einer Platte der Abmessungen 150×150×3 mm gemessen.

Tabelle 7 zeigt die Wasserabsorption des in Beispiel 1 verwendeten Polycaprolactams und des Reaktionsprodukts gemäß Beispiel 1, die aus der Gewichtszunahme errechnet wurde, nachdem ein durch Spritzgießen hergestellter Prüfkörper 40 Minuten lang in heißes Wasser von 80°C getaucht worden war.

Tabelle 5


% Formschrumpfung
Reaktionsprodukt aus Beispiel 1
0,81
Polycaprolactam	1,53


% Wasserabsorption
Reaktionsprodukt aus Beispiel 1
0,8
Polycaprolactam	1,7

Beispiel 6

Zu 100 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 erhaltenen Reaktionsprodukts wurden als Stabilisatoren 0,5 Teile Irganox 1076 (Ciba-Geigy) und 0,5 Teile Tinuvin 327 (Ciba-Geigy) gegeben und das Gemisch wurde in einem Extruder schmelzgemischt, um eine Harzmasse herzustellen. Die so erhaltene Masse und das Reaktionsprodukt gemäß Beispiel 1 wurden dem Bewitterungs- Abbautest unterworfen. In diesem Test wurde ein Testkörper 200 Stunden lang in einem Sonnenlicht-Bewitterungsmeßgerät (weather-ometer) belichtet, wonach die Zugfestigkeit, Dehnung und der Vergilbungsgrad bestimmt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengefaßt. Aus der Tabelle ist der bemerkenswerte Effekt der Stabilisatoren ersichtlich.

Tabelle 8

Eigenschaften nach 200stündiger Belichtung im Sonnenlicht-Weather-ometer

Beispiel 7

80 Teile des in Beispiel 1 erhaltenen Reaktionsprodukts und 20 Teile Glasfasern wurden vermischt und das Gemisch wurde in einem belüfteten Extruder bei 250° bis 270°C geknetet. Die physikalischen Eigenschaften und die Anstreichbarkeit der erhaltenen verstärkten Masse wurden bestimmt. Die Anstreichbarkeit wurde bestimmt, indem ein Prüf-Formkörper mit einem Acryl-Anstrich versehen wurde und danach das Aussehen des beschichteten Formkörpers visuell beobachtet wurde. Das Haftvermögen der Anstrichschicht wurde ebenfalls an einem Test- Formkörper bestimmt, nachdem dieser 72 Stunden lang in einer feuchten Atmosphäre mit mindestens 98% relativer Feuchtigkeit bei 50°C konditioniert worden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammen mit den Ergebnissen gezeigt, die unter Verwendung von glasfaserverstärktem Polystyrol (Vergleichsbeispiel 7) und glasfaserverstärktem Nylon-6 (Vergleichsbeispiel 8) erhalten wurden. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße glasfaserverstärkte Harzmasse gute Wärmebeständigkeit und Anstreichbarkeit sowie ausgezeichnete mechanische Eigenschaften besitzt.

Tabelle 9

Eigenschaften von glasfaserverstärkten Harzen

Claims

1. Thermoplastisches Copolymeres, das aus Polymerketteneinheiten, die von einem Copolymeren einer Styrolverbindung und eines α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids abgeleitet sind und aus Polymerketteneinheiten, die von einem Polyamid abgeleitet sind, aufgebaut ist, wobei beide Arten von Polymerketteneinheiten chemisch aneinander gebunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) das Styrol-Copolymere ein Molekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 300 000 hat,
(b) das Styrol-Copolymere aus einer Styrolverbindung, einem α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid und einem α,β-ungesättigten Carbonsäureester in einem durch die Gleichungen (1) bis (3) definierten Mengenverhältnis gebildet ist: worin
X die Molzahl der Styrolverbindung,
Y die Molzahl des Säureanhydrids und
Z die Molzahl des Esters bedeuten,
wobei das Copolymere gegebenenfalls zusätzlich bis zu 30 Mol-% Struktureinheiten enthält, die von Acrylnitril, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure abgeleitet sind,
(c) das Polyamid ein Molekulargewicht im Bereich zwischen 5000 und 50 000 aufweist und
(d) die Mikrostruktur des Polymermaterials eine feine Dispersion darstellt, deren dispergierte Phase einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 5 µm hat.

2. Thermoplastisches Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Phase in der Mikrostruktur des Polymermaterials einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 2 µm aufweist.

3. Thermoplastisches Copolymeres nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrol-Copolymere 2 bis 20 Mol-% der Einheiten des α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids enthält.

4. Thermoplastisches Copolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid Polycaprolactam mit einem Molekulargewicht zwischen 5000 und 50 000 ist.

5. Thermoplastisches Copolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid Polyhexamethylenadipamid mit einem Molekulargewicht im Bereich zwischen 5000 und 50 000 ist.

6. Thermoplastisches Copolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mindestens ein Antioxydationsmittel und/oder einen Ultraviolettabsorber enthält.

7. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Copolymeren, nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das aus Polymerketteneinheiten, die von einem Copolymeren einer Styrolverbindung und eines α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids abgeleitet sind und aus Polymerketteneinheiten, die von einem Polyamid abgeleitet sind, aufgebaut ist, wobei beide Arten von Polymerketteneinheiten chemisch aneinander gebunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Styrol-Copolymeres mit folgenden Eigenschaften:

(a) das Styrol-Copolymere hat ein Molekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 300 000,
(b) das Styrol-Copolymere ist aus einer Styrolverbindung, einem α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid und einem α,β-ungesättigten Carbonsäureester in einem durch die Gleichungen (1) bis (2) definierten Mengenverhältnis gebildet: worin
X die Molzahl der Styrolverbindung,
Y die Molzahl des Säureanhydrids und
Z die Molzahl des Esters bedeuten,

mit einem Polyamid, das ein Molekulargewicht im Bereich zwischen 5000 und 50 000 aufweist, bei 240 bis 330°C unter einer ausreichenden Scherkraft in der Schmelze umsetzt, um eine Reaktion zwischen dem Styrol-Copolymeren und dem Polyamid hervorzurufen.

8. Glasfaserverstärkte Harzmasse, bestehend aus 40 bis 95 Gew.-% des thermoplastischen Copolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 5 bis 60 Gew.-% Glasfasern.