DE1694173A1 - Thermoplastische Polyesterformmassen - Google Patents

Description

Thermoplastische Polyesterformmaseen

Es ist aus den niederländiaohen Patentschriften 6 511 744 und 6 $10 128 bekannt, Polyest©riorramas$©n, die lineare, gesättigte Polyester aromatischer 3icarbonaätir@n enthalten, zu kristallinen Forrakörpem zu verarbeiten. 'Beispielsweise kann Polyäthylenterephthalat su Fornkörpern verspritzt werden, deren Kristallisationsgeschwinäigkeit un4 JCristallistationa*- grad sich durch Zuaatg geeigneter I?ulclei®riingsmitt©l flusaen. lassen· Die so erhaltenen -Porsucörper

Aus der ,deutoehen, Ptiten^oliplf^i-foii^io |.ei!;,ii'u0h ^, zu Polyestern Polypropylen ader ?Qiy*4-Me.ihylprint«h'-.1 jsusü-Tdsehen. Man erhält Formmassen mit rexbeaserter Ports«-'. Stabilität. _; ' - ' -. "■. ··

Ss wurden nun ihemopl^etiscJie Forranftssen gefunden, b«.-aus einer Mischuni; von "_ ·'■■■ ,

a) linearen geseittigten Polyestern arodatiacher ÖicsärVon« sauren und {',ejebonenfalls kleinen Mengen o

Di.carbonsiiuren ii.it .

cyoJLoaiijiiii.tieöh«n Diolen

101824/21··

h) Gopolymerisaten aue Styrol oder seinen Alkylderivaten und konjugierten aliphatischen Dienen, wo !sei dl® Copolymerisate in Mengen von 0,1 bis 30,

- -vorzugsweise. Q, j» bis 10 Gewichtsprozent» bezogen auf die Gesaiatmieehung» zugemischt werde».

Das überraschend® dabei ist, daß die. Sehlagzähigkeit dieser Produkte erhöht wird, ohne daß ihre Härte, Aferiebfestigkeit und LSsmgomittelfeeffltandigkeit ungünstig beeinflußt wird. Dieser Befund ist vor allem_: deshalb Überraschend, weil die Mischungskompoaenten etrukturell völlig verschieden sind.

Als linearer gesättigter Polyester aromatischer Dicarbonsäuren und gesättigter aliphatischer oder cycloaliphatische^ Diol® wird dabei vorzugsweise Polyäthylenterephthalat verwendet»

Es kdrnian auch andere Polyester, beispielsweise Polycyclohexan-1 _>4^as>dimethylQl-t@r®phthalat, verwendet werden. Man kann auch modifizierte Pöiyäüiylonterephthalate verwenden, die. neben (Etrephthalsäur® noch andere aromatische oder auch aliphatisch« Dicarbonsäuren zum Beispiel Haphthalindicarbonsäuren oder Adipinsäure enthaltene Weiterhin kann man modifizierte PoIyäthylenterephthalateverwenden, die neban Ithylenglykol noch ander© aliphatisch® Dlole enthalten, wie beispielsweise ButandiQl-1,4 od®r Neopentylglylcol.

Die Polyester haben eine reduzierte spezifische Viskosität al/«» gemessen an einer 1?S-igen Lösung Phenol/Tetrachloräthan 60- ί 40 bei 25⁰C, zwischen 0,6 und 2,0, vorzugsweise zwischen 0,9 -1,0 und 1,4 - 1,6.

Man kann auch von Polyestern mit niedriger reduzierter spezifischen Viskosität ausgehen und durch Nachkondensation während des Mischungsvorganges die gewünschte hötere Viskosität herbeiführen.

Dem Polyester wird ein Copolymerisat aus Styrol oder Alkyl-Btyrolen mit einem konjugierten Dien beigemischt. ._n nfilGlHAL

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Es können Alkylstyrole verwendet werden, die im Kern oder auch in der Seitenkette' substituiert sind.

Besonders geeignet sind Verbindungen mit folgender

allgemeiner Formelt

	Ί	R1 « B9 Alkyl alt Qi*	*i	[	ein»
0-R5, « 2		R2- >Hi Alkyl mit CL-	R
OH2		wobei wenigettn· tin

Alkylgrupp© let

Die zu verwendenden aliphatischen konjugierten Diene können linear oder verzweigt sein und sollen wenigstens eine endständige Doppelbindung enthalten»

Vorzugsweise werden Verbindungen mit folgender allgemeiner Formel verwendet.

R₁ 0 « 0 - C · Ό - Αϊ-ι ι " t t v·

R₁₁Il₂, R», Hi, Rc ι Rg können Wasserstoff atome oder ä

Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein, wobei entweder R₁ und R₂ oder Rc und Rg gleich H sein müssen. _f

Das verwendete Styrol-Dien-Copolymerisat bzw. Alkylstyrol-Dien-Copolymerisat kann verschieden zusammengesetzt sein· So kann man beispielsweise Styrol-Dien-Copolymeriaate bzw. Alkylstyrol-Dien-OopolymeriBate zusetzen, die eine statistische Verteilung der Monomeren aufweisen, wobei der Styrol-Anteil bzw· Alkylstyrolanteil im allgemeinen 95 Gewichtsprozent und auch der Dien-Anteil 95 Gewichtsprozent nicht übersteigen soll.

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^: ■ /A

Man kann auch Styrol-Dien-BlQckcopolymere bzw· Alkyletyrol-Bisn-BXoekeopolymere sowie Styrol-Dien-Pfropfpolymere ^vbew. Al'kylstyrol-Dien-Pfropfpolymere, die "beispielsweise durch Auspfeopfen von Styrol bzw. Alkylstyrol auf einen Poly-Dien-Latex zugänglich sind, verwenden« .

Mit bei®ai®F®ia· Yorttll werden öopslyspriiat® aue Styrol und Butadien verwendet.

Die Copolymerisate hate'en ein mittleres Molekulargewioht S^ von mindestene 10 000·

Sie Smnisöhung de· Styrol-Dien-Oopolymerisatee bzw. Alkyletyröl-Ditn-Copolymerisates, nachstehend als Copolymtri-sat bezeichnet, zur Polyeeterraasse kann in verschiedener Weise erfolgen ₉ wobei die Arbeitsweisen a) und b) bevorzugt werden.

a) Der Polyester wird zusammen mit dem Gopolymerisat ' aufgeschmolzen_t zweckmäßig unter Stickstoff. Hach dem Aufschmelzen wird das Gemisch intensiv, gegebenenfalls unter Vakuum, gerührt.

b) Der Polyester wird aufgeschmolzen und gegebenenfalls in der Schmelze im Vakuum auf die gewünschte Viskosität naehkondeneiert. Dann wird das C©polymerisat zugegeben und intensiv eingerührt, zweckmäßig unter Stickstoff. Gegebenenfalls wird die Schmelze noch im Vakuum gerührt.

o5 Das Polyestergranulat oder Polyesterpulver

wird möglichst gleichmäßig mit dem Copolymerisat vermischt, im Extruder aufgeschmolzen, unter Kühlung ausgepreßt und granuliert.

d) Polyestergranulat wird mit einem Film des Copolymerisates überzogen, beispielsweise indem man das Polyestergranulat mit einer Lösung

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BAD ORIGINAL

des Copolymeren in Benzol in tinera rotierenden ' (Jefäß rollt und das lösungsmittel unter Rollen dee Granulates abdampft* Die Mischung erfolgt bei «her Verarbeitung dtr PolytettrforamMif «um Formkörper durch dit Schnecke dtr SpritzguSma-Bchiae.

Die gewünschten Eigenschaften dtr Polytettrforamaeetn hängen von der Zusammensetzung dt· Copolymerisate und . der«zugestiittn Menge ab.

Zweokmäßig enthält die Polyesierformmasse Nukleierungsmittel, die bekanntlich die Kristallieationegeeohwisdigktit der Folyestermaese erhöhen und bewirken, daß der Polyester* formkörper einen guten Krietalliaationsgrad erreicht. Als UukleierungemitigL können in bekannter Weis© fein verr teiÄ anorganische Stoffe wie öaloiumcarbonat, Al-Silikat oder Talkum verwendet werden.

Die Zugabe des Hukleierungsmittels kann an verschiedenen Stellen des Herstellungeprozesses der Polyesterformmasse erfolgen, So kann man das Nukleierungsmittel beispielsweise bei der Polyesterherstellung während der Polykondensation zugeben. Man kann das Nukleierungsmittel auch zusammen mit dem Copolymerlsat dem Polyester zumischen* Weiterhin kann man die granulierte Polyesterformmasse mit dem Nukleierungsmittel rollen und ge- gebenenfalls im Extruder aufschmelzen, unter Kühlung auspressen und erneut granulieren.

Die Polyesterformnmsse soll möglichst wenig Ftuafttigkeit enthalten» vorzugsweise weniger als 0,01 Gewichtsprozent .

Zur Geringhaltung der Feuohtigkeitsaufnahme dte Granulats kann die granulierte Polyesterformmasse zwtcimäßigerweise mit einem Überzug aus einem inerten hydrophoben Stoff, wie beispielsweise Paraffin oder Wachs_f vtriehen werden.

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BAD-ORIGiNAL

• · ■ · ι · V

Die erfindungsgemäßen Polyestergemische lasβen eich thermoplastisch zu formstabilen Formkörpern verarbeiten, die Bioh bei guter Oberflächenhärte, guter Lösungsmittelbeständigkeit und geringer Feuchtigkeitsäufnahme durch eine besondere höhe Schlagzähigkeit auszeichnen.

Um kristalline oder teilkristalline Formkörper su erhalten muß die Formtemperatur genügend hoch oberhalb der Einfriertemperatur des eingesetzten Polyestermaterial gewählt werden. ' -

Beispiel 1

Auf einem Polybutadien-Iatex wurde Styrol aufgepfropft. Das Pfropfpolymerisat enthielt 15$ Polybutadien und 85$ Polystyrol und hatte ein mittleres Molekulargewicht S^ 200 000. 120 g des Pfropfcopolymerisates und 3,88 kg Po ^Ethylenterephthalat (reduzierte spezifieohe Viskosität dl/ 0,85, gemessen an einer 1$igen lösung in Phenol/ Tetrachloräthan 6Oi40) wurden eine Stunde bei 280⁰C bei einem Druck von 0,1 mmHg gerührt. 3,5 kg der granulierten und getrockneten Abmischung wurde mit 0,8 g Aluminium-Silikatpulver ( 47$ Si O₂, 38$ Al₃O₃) (75$ unter 2yu Teilchengröße) 2 Stunden bei Raumtemperatur unter Feuchtigkeitsausschuß gerollt dann 3 Stunden mit 16,0 g Paraffin (Tropfpunkt 56⁰C) bei 90⁰C gerollt. Aus dem Material wurden gut formstabile Platten mit den Maßen 60 χ 60 χ 1 mm gespritzt (Formtemperatur 15O⁰C). Die Schlagzähigkeit der Platten wurde durch einen Falltest geprüft. Hierbei wurden die Testplattsn einer ählagbeanspruohung derart ausgesetzt, daß man einen auf reibungsarmen Schienen gleitenden Fallkörper von verschiedenen Höhen senkrecht auf die auf einen Rahmen gespannten Platten fallen ließ. Die Spitze des Fallkörpers bestand aus einer Halbkugel mit einem Radius r » 10 mm. Pro Höhe wurden

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10 Platten geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

hergestellt

Aus der Formmasse wurden Mikrotomsehnitte/^lArdieie im Soxleth mehrere Stunden mit siedendem Toluol extrahiert. Im Extrakt wurde kein Copolyraerieat tutgefunden· . . '

In einem Vergleiehsvereuoh wurde da« Pölyäthyltntisrtphthalat wie oben beschrieben behandelt, aber mit dem Unterschied, daß kein Copolymerisat zugegeben mirde« Das Ergebnis des-Falltest ist in tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 2

5,94 kg Polyethylenterephthalat (reduziert© spezifische Viskosität dl/ 0,89» gemessen an einer 1#igen Lösung in Phenol/Tetrachloräthan 60 * 40 bei 25⁰C) wurden 1 Stunde bei 275⁰C und einem Druck von 0,1 mmHg gerührt· Die Schmelze wird mit trockenem Stickstoff überlagert. Dann wurden 60 g eines Copolymerisates aus Styrol und Butadien mit einem Anteil von 30 Gewichtsprozent Styrol ira$e*inem »ilitieren. Molekulargewicht $_ 100 000 zugegeben. Bas Gemisch wurde 1/2 Stunde bei 275⁰C und einem Druok von 0,1 mmHg gerührt, lon der granulierten Polyesterf©romasse. wurden 3,50 kg 1 Stunde bei 100⁰C und einem Drude von 0,3 mmHg gerollt, dann wurde eine halbe Stunde bei 15O⁰C und 0,3 mmHg schließlich 5 Stunden bei 240⁰C und 0,3 mmHg gerollt. Die Polyesterformmasse wurde unter Stickstoff erkalten gelassen. Dann wurde unter Stickstoff mit 7,0 g Aluminium-Silikatpulver wie in Beispiel 1, 2 Stunden gerollt, danach 3 Stunden mit 14,0 g Paraffin (!Tropfpuakt 56⁰C) bei 9'0⁰C gerollt*

Die aus der Polyesterfonamasse erhalttntii flatten wurden mit dem im Beispiel 1 beeehriebenen Falltest geprüft* In einem Vergleichst reuen wurde Polyäthyleattrephthelat wie

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oben beschrieben behandelt, aber mit dem Unterschied, daß kein Copolymerisat zugefügt wurde. Die Verbesserung der Schlagzähigkeit kommt in den in der Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnissen zum Ausdruck.

Beispiel 5

2 kg Polyäthylenterephthalat-Pulver RSV dl/ m 1,43, gemessen "an einer ijUiger Löeung in Phenol/Tetrachloräthaji 60 t 40 bei 23⁰C j mit einer Korngrößenverteilung Tön 100 - 750yu, wurden mit 50 g eines PoIybutadien/Styrol-Pfropftopolymerisats (θθ?ί Styrol, 20^ Butadien)*gemischt, in eineap Extruder (Zylinder* Terweilzeit 1,5 Minuten| 56 Schneckendrehungen pro Minute) homogenisiert und anschließend granuliert. Weitere Verarbeitung tfed Prüfung wie in Beispiel 1. Fallvereuoh Tabelle 1· * mittleres Molekulargewicht S « 150 000.

Beispiel 4

Man verfährt wie in Beispiel 3 beschrieben, verwendet jedoch 20 g des dort beschriebenen Pfropfpolymerisats.

Beispiel 5

Man verfährt wie in Beispiel 3 beschrieben, verwendet jedoch 80 g des dort beschriebenen Pfropfpolymerisate.

Beispiel 6

Man verfährt nach Beispiel 3, setzt jedoch 50 g eines Copolyaerisates aus 75 # Butadien und 25 i> Styrol mit dem mittleren Molekulargewicht U^ 100 000 ein.

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Polyester

Polyalkylenterephthalat

Polyalkylenterephthalat (Beispiel 1)

Polyathylenterephth^LLat

Polyethylenterephthalat (Beiepiöl 2)

Polyethylenterephthalat Polyethylenterephthalat Polyethylenterephthalat Polyalkylenterephthalat

zugemischtee Copolyiaerisat

aus Beispiel 1 aus Beispiel 2

aus Beispiel 3 aus Beispiel f aus Beispiel 5 aus Beispiel 6

Menge des züge-* setzten Copolymerisate» in öew.j

f 5

2,5 ..
1
4
2,5

Fallhöhe P 20 *)

cm «

120

40 135

55 13Ö

95 170 115

♦) Höh«, bei der die Schlagenergie ausreichte, um bei 20£ der flatten sub Bruch zu führen.

CB > O

CD

Claims (1)

1. Patentanspruch t

   Thermoplastische Formmassen, bestehend aus einer -Mischung von

   a) linearen gesättigten Polyestern Aromatischer Dicarbonsäuren und gegebenenfalls kleinen Mengen allphatisoher Dicarbonsäuren mit gesättigten aliphatischen oder cyoloaliphatlachen Diolen und

   b)"Oopolymerisaten aus Styrol oder seinen Alkylderivaten und konjugierten aliphatischen Dienen,

   wobei die Öopalymerisate in Mengen von 0,1 bis 30, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gswichteproztn-t, bezogen auf die GeeaatmiBchung, zugemisoht werden.

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