DE2346021A1 - Verfahren zur herstellung von ,5hexandion - Google Patents
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Description
Patentanwälte Dipl.-Ing. F.^eickmann,
Dipl.-I>to H.Wf.xckmann, D:pl.-Phys. Dr. K. Fincke
Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber
t MÜNCHEN «6, DEN
POSTFACH «60*20
289,489/H/KR
Diamond Shamrock Corporation, 1100^Superior Avenue
Cleveland, Ohio 44114, V.St.A.
Verfahren zur Herstellung von 2,5-Hexandion
Die Erfindung betrifft die Herstellung von 2,5-Hexandion.
Diese Verbindung ist ein wichtiges Zwischenprodukt für organische Synthesereaktionen. Die Erfindung betrifft insbesondere ein verbessertes Herstellungsverfahren für diese Verbindung aus dem Lacton von cO-Acetyl-j" -cyano--jfhydroxyvaleriansäure, welches technisch annehmbare Ausbeuten liefert.
Die Herstellung von 2,5-Hexandion oder von Acetonylaceton
durch ein vielstufiges Verfahren, bei welchem zunächst Monochloraceton und Kaliumcyanid miteinander umgesetzt
werden, ist bereits von Romeo Justoni in Gazz. Chim. Ital.,
71, Seiten 41 bis 53 und 375 bis 388 (1941) beschrieben
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worden. Durch Umsetzung von Monochloraceton mit dem Cyanid in alkalischem Medium wird hierbei 2,4-Dicyano-5-hydroxy-2,5-dimethyltetrahydrofuran
und/oder 4-Carbamyl-2-cyano-2,5-dimethyl-2,3-dihydrofuran
erhalten. Dieses Produkt kann seinerseits z.B. mit Schwefelsäure oder Salzsäure zu dem
Lacton von Uj -Acetyl- ^-cyano- ^-hydroxyvaleriansäure umgesetzt
werden. Sodann kann das angestrebte 2,5-Hexandion durch Hydrolyse dieses Lactons mit einem Alkali, z.B. NaOH,
erhalten werden, wobei normalerweise als Endnebenprodukte
Natriumcyanid und Kohlendioxid anfallen.
Die Durchführung der Hydrolyse bei dem oben beschriebenen Verfahren bringt jedoch nur niedrige Ausbeute an dem angestrebten
2,5-Hexandionprodukt. Auch die Hydrolyse des Lactons unter Verwendung von anderen wäßrigen Basen, beispielsweise
von Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat
oder Ammoniumhydroxid, anstelle von Natriumhydroxid bringt ebenfalls nur niedrige Produktausbeuten
mit sich, d.h. bis zu 50 Gew.-S*, bezogen auf das eingesetzte
Lacton. Es ist daher ein verbessertes Verfahren zur Hydrolyse des Lactons von cL *Acetyl- j^-cyano- J"-hydroxyvaleriansäure
anzustreben, welches größere und technisch erhältliche Ausbeuten an 2,5-Hexandion liefert.
Es wurde nun gefunden, daß, wenn man die Hydrolyse des Lactons von aC -Acetyl- tf~- cyano - J^-hydr oxy valeri ansäure
mit einer wäßrigen Base, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und dergleichen, in Gegenwart einer Quelle für Fe++-
Ionen, z.B. Eisen(II)sulfat, vornimmt, dann bis zu 9O?6
der theoretischen Ausbeute des stabilen 2,5-Hexandionprodukt
s erhalten werden können.
Wie bereits ausgeführt wurde, ist es bereits bekannt, 2,Ü<Hexandion
herzustellen, indem man das Lacton von σ6-Acetyl -
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ic
—
% -cyano- Jf -hydroxyvaleriansäure mit einer äquimolaren
Menge einer wäßrigen Base (50% NaOH) gemäß folgendem Reaktionsschema
hydrolysiert:
N A /CH3
o c α .ο ο
η ι t ν. η η
H3C-C-CH CHg1* + NaOH—» CH3-C-CH2-CH2-C-CH3 + CO2 + NaCl-i
(2,5-Hexandiori)
Bei dieser Reaktion wird das Lacton nach der Hydrolyse zunächst
in sein .Cyanohydrin timgewandelt, welches seinerseits in Gegenwart von Alkali gespalten und zu 06 -Acetonylacetoessigsäure
umgewandelt wird, indem Blausäure (HCW) abgespalten wird. Die Acetonylacetoessigsäure decarboxyliert
sich sodann leicht zu 2,5-Hexandion und Kohlendioxid (CO2),
während sich die Blausäure mit Natriumhydroxid unter Bildung von Natriumcyanid umsetzt.
In einer wäßrigen Lösung bei mäßig erhöhten Temperaturen und insbesondere in Gegenwart von CO2 zersetzt sich jedoch
das Natriumcyanid rasch unter Bildung von freier Blausäure. Die freie Blausäure setzt sich dann mit dem
2,5-Hexandionprodukt um, wodurch die Gesamtausbeute an diesem Produkt signifikant vermindert wird.
Die Herstellung des Lacton-Ausgangsprodukts wird in der Weise vorgenommen, daß man zunächst Monochloraceton mit
Natriumcyanid kondensiert und sodann das resultierende cyclische Produkt 2,4-Dicyano-5-hydroxy-2,5-dimethyltetrahydrofuran
und/oder'4-Carbamyl-2-cyano-2,5~dimethyl-2,3-dihydrofuran
durch Einwirkung von Salzsäure hydrolysiert. Diese Umsetzungen und die resultierenden Produkte sind
bereits in dem vorstehend genannten Artikel von Justoni
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beschrieben worden und bilden keinen Teil dieser Erfindung.
Gemäß der vorliegenden Erfindung geht man nun so vor, daß man das Lacton der JU -Acetyl- ^-cyano- ^ -hydroxyvaleriansäure
in an sich bekannter Weise mit wäßrigem Alkali hydrolysiert, jedoch mit der Ausnahme, daß man die Umsetzung
in Gegenwart einer Verbindung vornimmt, welche Fe++-Ionen
liefert, wobei als Quelle für diese Ionen derzeit Eisen(II)·
sulfat besonders bevorzugt wird. Aus diesem Grunde und aufgrund der leichten Verfügbarkeit dieser Verbindung sowie ihrer Billigkeit erfolgt die weitere Beschreibung dieser
Erfindung anhand von Eisen(II)sulfat.
Während des erfindungsgemäßen Verfahrens senkt in dem Maß, wie Blausäure freigesetzt wird, die Fe++-Ionen liefernde
Verbindung, z.B. Eisen(ll)sulfat, diese als Nebenprodukt gebildete Verbindung ab. Es erfolgt eine Umsetzung mit der
Cyanidgruppe der Säure, wodurch ein stabiler Komplex, nämlich ein Ferrocyanidionenkomplex, gebildet wird, wodurch
die Blausäure für die weitere Umsetzung mit dem Diketonprodukt abgefangen wird.
Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten Eisen(II)sulfats kann im allgemeinen von etwa 0,05 Mol bis etwa 0,75 Mol
je Mol des Lactone variieren. Die Menge der Alkaliverbindung,
z.B. von Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und dergleichen, die geeigneterweise eingesetzt werden kann, variiert
im allgemeinen von etwa 0,2 Mol bis 2 Mol je Mol des Lactons. Die Verwendung von größeren Mengen der Alkaliverbindung
würde gewöhnlich eine zu starke Schaumbildung in dem Reaktionsgemisch bewirken. Es hat sich gezeigt,
daß Mengen von Eisen(II)sulfat im Bereich von etwa 0,15
Mol bis 0,60 Mol und insbesondere von 0,30 Mol bis 0,50 Mol
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in Kombination mit Alkalimengen von etwa 0,5 Mol "bis 1
Mol je Mol des Lactone optimale Ergebnisse des angestrebten Produkts 2,5-Hexandion ergeben, wobei gleichzeitig
das Produkt sehr wirksam gegen einen signifikanten Abbau selbst über verlängerte Reaktionszeiträurae stabilisiert
wird.
Das Verfahren der Erfindung kann im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 40 bis 1000C durchgeführt werden. Die
Reaktionsgeschwindigkeit scheint etwas pH-empfindlich zu sein, so daß die Reaktionszeit im angegebenen Temperaturbereich
je nach der Menge des eingesetzten Eisen(II)sulfats
und dem angewendeten Verhältnis von Eisen(II)sulfat zu Alkaliverbindung von etwa 1 std bis. etwa mehr als 6 std
variiert.
Die Reihenfolge der Zugabe der Ausgangsstoffe ist nicht besonders kritisch. Es wird jedoch bevorzugt, das Eisen-(II)sulfat
schon am Beginn der Reaktion zuzusetzen, um seine Abfangungselgenschaften am wirksamsten zu verwerten.
Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das Hexandion wird durch
Lösungsmittelextraktion hieraus isoliert. Geeignete Lösungsmittel für diesen Zweck sind z.B. Toluol, Äthylacetat,
Chloroform und Tetrachloräthylen. Das Hexandionprodukt kann alternativ auch in manchen Fällen ohne Isolierung
weiterverwendet werden, z.B. zur Herstellung von anderen organischen Verbindungen, wie 2,5-Dimethylpyrrol. Bei
dieser Verfahrensweise wird nach Beendigung der Herstellungsreaktion für das Hexandion das Reaktionsgemisch auf
etwa 400C abgekühlt. Sodann wird gasförmiges Ammoniak in
das Reaktionsgemisch eingeblasen, bis die resultierende
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exotherme Reaktion beendigt ist. Das Dimethylpyrrolprodukt scheidet sich aus der wäßrigen Phase ab und wird daraus
isoliert. Es wird am Schluß durch Destillation gereinigt.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt ein wirtschaftliches, leicht durchführbares Verfahren zur technischen Herstellung
von 2,5-Hexandion aus dem Lacton der d, -Acetyl-^~
cyano-y-hydroxyvaleriansäure dar. Dies ist insbesondere
auch darauf zurückzuführen, daß die verwendete Abfangverbindung, Eisen(II)sulfat, billig und leicht verfügbar ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert weiterhin als Nebenprodukt ein stabiles Ferrocyanidsalz, das nicht toxisch
ist und das keine schwierigen Verwerfungs- und/oder Pollutionsprobleme mit sich bringt. Demgegenüber fallen bei
diesem Verfahren verschmutzende Chemikalien an, wenn man kein Eisen(II)sulfat verwendet.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Sämtliche Angaben bezüglich der Mengen, Verhältnismengen und Prozentgehalte
sind auf das Gewicht bezogen.
A. Herstellung des Lactons von co-Acetyl-^-cyano-y-hydroxyvaleriansäure:
Ein 200-ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer,
einem Kühler, einem Tropftrichter und einem Heizmantel
versehen ist, wird mit 73 ml Wasser gefüllt. Unter Rühren werden in den Kolben 24,1 g (0,145 Mol) rohes 2,4-Dicyano-5-hydroxy-2,5~dimethyltetrahydrofuran
und/oder 4-Carbamyl-2-cyano-2,5~dimethyl-2,3~dihydrofuran (Fp. 177
bis 1790C) gegeben. Die resultierende Aufschlämmung wird
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rasch mit 12,4 ml konzentrierter HCl versetzt, worauf das
Reaktionsgemisch 15 bis 30 min bei einer kontrollierten Temperatur von 300C gerührt wird. Das Reaktionsgemisch
wird sodann auf 150C abgekühlt und das feste Produkt wird
isoliert, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt, das mit einer Ausbeute von 99% gewonnen wird, hat
einen Schmelzpunkt von 71 bis 720C. Die Dampfphasenchromatographie
ergibt, daß das Produkt ungefähr 98i& an dem
angestrebten Lactonprodukt enthält.
B. Herstellung von 2,5-Hexandion:
Wasserfreies Natriumcarbonat (3,2 g - 0,03 Mol) wird in 60 ml Wasser in dem Reaktionskolben aufgelöst. Hierzu werden
3,9 g getrocknetes Eisen(II)sulfat, welches 87% wasserfreies
Eisen(II)sulfat enthält (0,0223 Mol), und 10,0 g
(0,059 Mol) des in Teil A erhaltenen Lactonprodukts gegeben. Die resultierende Aufschlämmung wird unter langsamem
Erhitzen auf 710C gerührt. Während dieser Zeitspanne tritt
in dem Reaktionsgemisch eine gewisse Schaumbildung auf. Die Reaktionstemperatur wird sodann auf 88°C erhöht und,
die Reaktion wird bei dieser Temperatur 6 1/3 std weitergeführt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch filtriert
und die prozentuale Menge des erhaltenen 2,5-Hexandionprodukts wird durch eine Dampfphasenchromatographie
gemessen. Bei dieser wird ein Flammenionisationsdetektor und ein äußerer Standard verwendet. Das Lösungsmittel ist
Wasser. Es wird festgestellt, daß das 2,5-Hexandion mit einer Ausbeute von 89?6 erhalten wird.
Diese Beispiele zeigen die stabilisierende Wirkung von Eisen(II)sulfat auf die Gesamtsynthesereaktion, die selbst
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bei ausgedehnten Reaktionszeiten erfolgt. Auf diese Weise können gute praktische Ausbeuten des 2,5-Hexandionprodukts
erhalten werden. Nach der allgemeinen Verfahrensweise des Beispiels 1 (B) wird eine Versuchsreihe durchgeführt, wobei
je Mol des Lacton-Ausgangsprodukts variierende molare
Konzentrationen von Eisen(II)sulfat gemäß den Angaben in
der folgenden Tabelle verwendet werden. Bei diesen Versuchen wird wasserfreies Natriumcarbonat (NapCO,) als Base
mit einer Konzentration von 0,5 je Mol des Lactone verwendet.
Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
Bei- FeSO. Reaktions- Reaktions- Hexandion-Ausbeute spiel (Mol; temperatur zeit %
(6C) min
2 0,0635 68-73 110 75
3 0,127 77 135 76 h 0,264 80 170 77
Diese Ergebnisse zeigen, daß bei einer weitergeführten Umsetzung selbst bei erhöhten Temperaturen kein Abbau des
Produkts erfolgt, wenn Eisen(II)sulfat in den angegebenen
Mengen in dem Reaktionsgemisch vorhanden ist. Die Anwendung einer Eisen(II)sulfat-Konzentration von 0,380 Mol
je Mol des Lactons bei einer Temperatur von 880C über einen
Zeitraum von 380 min (Reaktion von Beispiel 1) ergibt eine Gesamtproduktausbeute von 89$.
Diese Ergebnisse stehen im Gegensatz zu denjenigen, die erhalten werden, wenn man die Lactonhydrolyse in Abwesenheit
von Eisen(II)sulfat durchführt. Wenn man, wie im Beispiel
2, die Reaktion bei 690C vornimmt, jedoch diese Komponente
ausschließt, dann findet man bei der Analyse eines aliquoten Teils des Reaktionsgemisches durch Dampfphasen-
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Chromatographie 70 min nach dem Beginn der Reaktion, daß das untersuchte Produkt 6b% Hexandion enthält. Bei v/eitergeführter Reaktion zeigt jedoch eine periodische Analyse
des Reaktionsgemisches eine fortschreitende Verminderung. des Hexandiongehalts des Produkts. So ergibt z.B. eine Analyse
des Reaktionsgemisches nach Durchführung der oben beschriebenen Reaktion über v/eitere 35 bis 40 min einen Hexandiongehalt
von etwa 12% weniger als bei der früheren
Analyse.
Die Reaktion des Beispiels 1 wird bei 67°C wiederholt, wobei
die Zugabe des Eisen(ll)sulfats (0,380 Mol je Mol Lacton) bis zu 1 std nach dem Beginn der Reaktion aufgeschoben
wird. Die gesamte Reaktionszeit ist 310 min. Die Ausbeute des erhaltenen Hexandionprodukts ist 73?ό und liegt
somit niedriger als die Ausbeute gemäß Beispiel 1. Dies weist darauf hin, daß Eisen(II)sulfat zur Erzielung bester
Produktausbeuten wirksamer ist, wenn es bereits am Anfang im Reaktionsgemisch vorhanden ist.
Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch 1,0 Mol Natriumcarbonat anstelle von 0,5 Mol je Mol Lacton verwendet
werden. Während der Umsetzung wird eine gewisse Schaumbildung beobachtet. Nach Durchführung der Umsetzung
etwa 3 std lang bei 75°C wird das Reaktionsgemisch durch eine Dampfphasenchromatographie analysiert. Es wird festgestellt,
daß das Produkt 73/ό 2,5-Hexandion enthält.
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Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von 2,5-Hexandion durch Hydrolyse des Lactons von <& -Acetyl-jf-cyBno- /-hydroxyvaleriansäure
mit wäßrigem Alkali, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolysereaktion in Gegenwart
einer Quelle für Fe++-Ionen, wie Eisen(II)sulfat, die sich mit der gebildeten Blausäure unter Bildung eines
stabilen Ferrocyanid-Komplexes umsetzt, vornimmt, wodurch
man eine weitere Umsetzung der Säure mit dem 2,5-Hexandionprodukt und seinen Abbau verhindert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Alkaliverbindung Natriumhydroxid,
Natriumcarbonat und/öder Kaliumcarbonat verwendet.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man etwa 0,05 Mol bis etwa 0,75 Mol Eisen(II)sulfat Je Mol des Lacton-Ausgangsstoffes
verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man etwa 0,2 Mol bis
2 Mol Alkali je Mol der Lacton-Ausgangsverbindung verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung bei
Temperaturen von 40 bis 1000C über Zeitspannen von etwa
1 std bis mehr als 6 std vornimmt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man das Eisen(II)sulfat
in das Roaktionsgemisch am Beginn der Umsetzung einarbeitet.
'
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