DE2114029A1 - Verfahren zur Herstellung von Oximen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von Oximen, wobei mindestens ein Keton oder Aldehyd mit Hydroxylamin oder einem Hydroxylamin-Salz (nachstehend nur als "Hydroxylamin" bezeichnet) umgesetzt wird; insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Oximen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer zinnhaltigen Verbindung durchführt«

Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Synthese von Oximen durch Umsetzung von Ketonen oder Aldehyden mit Hydroxylamin bekannt. Beispielsweise ist es bekannt, daß die Reaktionsgesciiwindigkeit eines Ketons mit Hydroxylamin in Abhängigkeit von der Struktur des Ketons in einem weiten Bereich schwankt (vergl. z. B, J. Amer. Ghem» Soc, , 2§,i 530); weiterhin bestent eine Abhängigkeit vom pH-Wert des !Reaktionsgemische» (vergle ζ» Β« J₀ Amer« Ghem. Soc_e, 8J_-, 475)= Bei der Synthese von öyclohexanonoxim aus Cyclohexanon liegt beispielsweise der günstigste pH-Wert zwischen 2,5 und 4 (USA-Patentschriften ' 2 270 204 und 2 320 825), während bei der Synthese von Cyclododecanonoxim aus Oyelododeeanon eine hohe Umwandlung des letzte-

21U029

ren "bei pH-Werten von 1-4 nur e.chwierig zu erreichen ist; eine nc-he Umwandlung wird in diesem Fall nur erreient, wenn der pH-Wert "bei δ oder darüber liegt (vergl_o bekanntgemaehte japanisene Patentanmeldung 24 885/64) =>

Weiterhin sind einige Verfahren zur Synthese von Aldoximen durch. Umsetzung der entsprecnenden Aldehyde mit Hydroxylamin "bekannt. In allen "bekannten Fallen treten ,jedoch eine Kondensation des Aldehyds oder andere iüebenreaKt ionen "bei den Heaktionsbedingungen auf, so daß die Aldoxiiae niemals in hohen aus- ^ "beuten erhalten wurden und die Selei-ctivität bezüglich der Gxime aus Aldehyden im döchstfall etwa 80 'yo betrug.,

Andererssits ist bekannt, daß Hydroxylamin in alicalischer Lösung instabil wird (verglo a» B. Hellor, Inorganic Chemistry, S-, 580 (1953); Xirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 7., S₀ 764 (1951); Cfcelins, Handbuch der Anorganischen Chemie, Hr. .23, S. 570 - 596 (1936))» Wird beispielsweise die Umsetzung eines Ketons mit Hydroxylamin bei einem pH-Wert von mehr als 6 durchgeführt, so wird die für eine bestimmte Menge des Ketons erforderliche Eydroxylaminmenge größer, wodurch eine beaCiitliche Abnahuie der Ausbeute, bezogen auf das Hydroxylamin, sowie eine Verfärbung und Verunreinigung des Oxims eintritt« fc Die Verfärbung und Verunreinigung des Oxims führt zu einer Verunreinigung des Lactams, v/emi das letztere oder ein Saureamid nach der Beckmann¹sehen Umlagerung des Oxims Hergestellt wird^ als Folge davon ist die Herstellung eines industriell wertvollen Polyamids "bzw« anderer Produkte unmöglich. Weiterhin führt eine ausgeprägte Abnahme der Ausbeute, bezogen auf das Hydroxylamin, zu einer Zunahme der Herstellungskosten des Ketoxims, v;as vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nacxiteilig ist*

-, P

21H029

Die Erfindung nat sich die Aufgabe gestellt, ein "von diesen ^acnteilen freies Verfanren zur Herstellung qualitativ hochwertiger Oxime aus Ketonen oder Aldehyden und Hj'dr oxy 1 am in zu scnaffen, v.'obei die Zersetzung des letzteren vermieden wirdo

Es ν: ar de nun überraschenderweise gefunden, daß man, wenn man die "Jniset^UiIs" mindestens eines Ketons oder Aldehyds mit Hydroxylamin "U dem entsprechenden Oxim in 3-egenwart einer zinnhaltigen Verbindung durchfuhrt, hohe Umwandlungen und hohe Oxim-Sele-ictivit^:'ten sowoiil gegenüber Keton oder Aldehyd, als auch gegenüber nydroxylamin erhalten icann. Die vorliegende Erfindung beruht auf ctieser Beobachtung. Weiterhin varde überraschenderweise gefunden, dais die Anwesenheit der genannten zinnhaltigen Verbindung die Oximierj.ngsreaktlon nicht stört.

Hinsichtlich der erfindungsgeiaä3 verv/e;;äbaren Ketone bestehen .ceine besonderen Sinscbr^nJtungen; es icönrien acer besonders vorteilhafte Ergebnisse mit Cycläkanonen mit δ cder mehr, insbesondere 10 cder nehr Kohlenstoffatomen, beispielsweise ::.it Oyolcaodecanon, Gyclodecanon, Gyclooi-ctarion usw. erhalten -.-/erden, aie nach den v.clichen. Verfahren "bei p.i-A'erten von weniger als 10 Keine- herben Umwanilungen ergeben· Bas vorliegende Verfahren iCann mit Vorteil auch auf die Oximierung von anderen ketonen, insbesondere solchen mit einein großen Substituenten in den Stellungen X. oder X", <K' -ar Ketongruppe angewendet werden, z_c 3„ auf !-.etiiylisobaty!keton, Diisocutj^lketon, Acetophenon uswe, sowie auf solche, die in "nasser kaum löslich sind und die insbesondere höxiere deaKt ions temperatur en benötigen, z. 3₀ ali^iiatische, geraäkettige Ketone mit 1C oder mehr Kohlenstoffatomen,, Die Xetone können aliein oder im G-emisch verwendet werden_e

109842/196A BAD ORIGINAL

Bezüglich der erfindungsgemäß verwendbaren Aldehyde bestehen ebenfalls keine besonderen Beschränkungen, und es können als Aldehyde beispielsweise Propionaldehyd, n-butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Benzaldehyd, Furfurol, Crotonaldehyd, Salicylaldehyd usw₀ verwendet werden_o Das vorliegende Verfahren eignet sich auch besonders gut für die Oximierung von Aldehyden, die gegenüber Nebenreaktionen₉ wie Polymerisationen und Kondensationen anfällig sind. Die Aldehyde können allein oder im Gemisch verwendet werden»

Bezüglich des erfindungsgemäß verwendbaren Hydroxylamine bestehen ebenfalls keine besonderen Beschränkungen; das Verfahren kann jedoch besonders vorteilhaft durchgeführt werden, wenn ein nach dem Raschig—Verfahren hergestelltes Hydroxylamin oder eine durch katalytische Reduktion von Stickstoffmonoxyd in einer wäßrigen sauren Lösung hergestellte Hydroxylaminlösung verwendet wird©

Die erfindungsgemäß verwendbaren Salze des Hydroxylamins umfassen Salze mit Säuren wie HCl, HBr, H₂SO,, H₅PO₄ und HNO,, wovon die iSalze mit HCl oder HpSO. bevorzugt verwendet werden·

Die erfindungsgemäß verwendbaren Zinnverbindungen umfassen Zinndioxyd (SnO₂ ° nHgO)! Zinnhydroxydej, wie Stannohydroxyd /""Sn(OH)₂_7 und Stannioxyhydroxyd /~SnO(OH)₂_7l Stannosäure (HSnO₂H) und deren Salze mit Natrium, Kalium, Lithium, Ammonium usw.j Orthostannisäure (H₂SnO₅ · H₂O), Metastannisäure (H₂SnOc ° 4 H₂O), Parastannisäure (H₂Sn₁-O.... · 7 H₂O) und Salze dieser Säuren mit Natrium, Kalium, Lithium, Ammonium usw_e, z, Bo Natrium-·.'-stannat (Na₂SnO₅ · 3 H₂O), Natrium-ß-stannat (Na₃O . 5 SnO₂ · 8 H₂O), Kaliumorthostannat (K₂SnO₅ · 3 H₂O), Kaliummetastannat (K₂Sn,-O.|.j · 4 H₂O)'; anorganische Zinnverbindungen» wie Stanni

0 9 8 4 2 / 1 964

21U029

Chlorid (SnGl. » nH_o0), Stannosalfat (SnSO.), Stannisalfat /~3n(30.)₂ · 2 H₂O7, Tristanno-n-phosphat /Sn₅(PO.)₂_7; und Organoζinnverbindungen, wie Trialkylzinn»

Geeignete Mengen der zu verwendenden zinnhaltigen Verbindungen sind 0,0001 - 0,1 G-ewichtsteile je Gewichtsteil Hydroxylamino

Die Umsetzung wird vorzugsweise in wäßrigem Medium durchgeführt, kann aber auch in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, das ein heterogenes System mit Wasser bildet, durchgeführt werden, z„ B₀ in Cyclohexan, Methylcyclohexan, Hydroeumol, Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorofox'fli, xetrachlorathan usw_o, oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, das mit V/asser ein homogenes System bildet, wie Isooronanol, Tetrahydrofuran, Pyridin, Dioxan, Äthanol ucw₀

Die xteaktLonstemperatur betragt im allgemeinen 30 - 150 0, vorisu^sv.-eise 50 - 130⁰O, im Fall von Ketonen, während sie im Fall von Aldehyden vorzugsweise 20 - 120⁰O beträgt; sie kann aber aucxi in ü.btJ"ri-;igkeit von den jeweils verwendeten Ketonen und Alde/tyuen schwanken., Bei zu niedrigen Temperaturen kann eine ausreichend schnelle Rea^tionsgeschwindig^eit nicht ersielt 'v/erden, während bei zu hohen Temperaturen eine Zersetzung des als Auögangsmaterial verwendeten Hydroxylamine und der als Produkt anfallenden Oxime stattfindet₀

inote pH-V/er te für das xieaktionssystem liegen bei 6 oder darMber, vorzugsweise bei 6-12 am Ende der Umsetzung, wenn ein iCeton als Ausgangsmaterial verwendet wird, und vorzugsweise bei 3-7, wenn ο in Aldehyd als Ausgangsmaterial verwendet wird.

109842/1964

BAD ORIGfNAL

Zur Einstellung des pH-Wertes können anorganische Verbindungen, v/ie Ammoniak, Liatriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat usw₀ und basische organische Verbindungen, wie ^riätnylamin, Cyclohexylamin usw_o verwendet werden,

Geeignete reaktionsdrucke liegen zwischen Atmosphärendruck und etwa 10 kg/cm _o

Eine Reaktionszeit von 20 Hinuten bis 6 Stunden ist ausreichend. Die Reaktion kann entweder ansatzweise oder .Kontinuierlich durcngeführt v/erden₀

Wie vorstehend erläutert, können erfindungsgemäß eine nönere Umwandlung und eine höhere Oxim-Selektivität sov/onl bezüglich Hydroxylamin als auch Keton oder Aldenyd ernalten werien als bei den bekannten Verfahren; weiterhin v/erden Verfärbungen und Verunreinigungen des erhaltenen Oxims verhindert, weiterhin v/ird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung eine zu stance Zersetzungsreaktion veiT-indert,' so aa3 eine sichere Arbeinsweise möglicn ist und das nicht* umgesetzte r^droxylamin lurch rückführung wiederverwendet werden kann«, Das vorliegende Verfahren ist also vom industriellen Standpunkt ner äußerst brauchbar,

Es wurde gefunden, daß bei der-Anwesenheit der/zinnhaltigen 7erbindung in einer Lösung, die Hydroxylamin oder dessen Salze enthält, die Lösung sehr ^at stabilisiert wird«,

Im allgemeinen ist Hydroxylamin in Form eines Salzes mit einer !•liner al sä ure, v/ie Chlorwasserstoff säure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, eine verhältnismäßig stabile Verbindung, die lange Zeit in einer v/äßrigen sauren Lösung aufbewahrt v/erden kann» Wie bereits gesagt, verringert sich jedoch die Stabilität bei zunehmendem pH-Wert der Lösung und bei einem pH-Wert von 5 oder mehr ins-besondere bei einem pH-Wert von 6 oder mehr, wird das Hydroxylamin in der Lösung instabil und zer-

109842/1964

setzt 3-eh allm^:?nlich auch schon bei Kaumtemperatur, so daß die lösuiif- nicht lange aufbewahrt werden kann. Auch in Form eines Salzes mit einer Mineralsäure oder in saurer Losung wird die Zersetzung des Hydroxylamins durch Anwesenheit von Schwermetallen wie Eisen oder Kobalt oder durch Temperaturnunanrae basculeunigt (vergib z_a B₀ nellor, Inorganic C jmistry, V-J-I₀ c, ^uO (1^£io))o Die Zersetzungsprodukte enthalten Ammoniak, Stickoxyd, Stickstoff und Viasser, was von den ZersetzungGcedinxmgen abhängt.

Ist iedocii in der nyaroxylaminlösung eine zinnhaltige Verbindung vorhanden, so wird die Zersetzung in folge der vorstenend .£;ei;va:nten 'Jrsachen wirksam gehemmt, wobei der Stabilisierungsefi'ei-ct, in besondere in o-egenwart von Alkali (pn-Wert ^ 6) oder bei irreren Temperaturen (- 60⁰C) stärker ausgeprägt wird,, Die Ken_:"e der zu verwendenden zinnhaltigen Verbindungen beträgt vorcugsweise JJX)OI - 0,1 3-ewichtsteile ^e -Jev/ichtsteil Hydroxylamin (als ITH-,0H).

Das vorstehend angegebene Stabilisierungsrerfahren für Hydroxylamin ist auf alle nach aen vorstehenden Verfahren hergestellte Hyaroxylaminlösungen 'anwendbar, sowie auf gereinigtes Hydroxylamin, dae durch xoristallisation isoliert wurde₀ Bei Anv/endung dieses Stabilisierungsverfahrens wird es möglich, die Hydroxy1-aminausbeute bei der Synthese zu erhöhen, Hydroxylaminlösungen über einen längeren Zeitraum aufzubewanren und die Ausbeuten in zahlreichen neaktionen, an denen das Hydroxylamin teilnimmt, zu erhöhenβ

Die Erfindung ist nachstehend anhand der Beispiele und Vergleichsbeispiele erläuterte Weiterhin ist die Stabilisierungswirkung von zinnhaltigen Verbindungen auf Hydroxylamin durch die Bezugsbeispiele erläutert. Der in den Beispielen 8 10 und in den Vergleichsbeispielen 4 und 5 angegebene Ausnut-

109842/196 4

21U029

zungsgrad wurde nach der folgenden. G-leichung berechnet;

Ausnutzungsgrad des Hydroxylamine (^c/ö) gebildetes Oxim (Mol)

eingesetztes Hydroxylamin (Mol)

χ 100

Die "bei der Synthese der Ket-oxime erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt»

Beispiel 1

In ein mit Rührwerk und Kühler Versehens 500 cc-G-lasgefäß wurden 43,2 g Hydroxylaminsulfat (NH₂OH · 1/2 H₂SO-), 200 g Wasser, 0,1 g Natrium-GL-stannat und 91 g Cyclododecanon eingefüllt ο Dann wurde mit einer Geschwindigkeit von 160 cm /min gasförmiger Ammoniak eingeblasen und das Gemisch wurde zwei Stunden bei 98 C unter Rühren umgesetzt» Während dieser Zeit veränderten sich die pH-Werte wie folgt:

Reaktionszeit (min) pH-Wert

O	2,4
20	4,6
40	6,3
60	7,8
120	7,9

Die gebildeten Kristalle wurden von der Reaktionsflüssigkeit abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 97,5 g rohes, weißes Cyclododecanonoxim erhalten wurde» Die gaschromatographische Analyse des Produktes ergab, daß das Produkt 1,8 G-eWo-yo Cyclododecanon enthielt; der Rest bestand

10 9 8 4 2/1 964

21U029

aus Cyclododecanonoxim_e 314,5 g eines Gemisches der Waschwässer und der von den Kristallen getrennten Mutterlauge wurden auf Hydroxylamin analysiert, wobei 0,2 Grew,-$ HHpOH gefunden wurden_o Hieraus ergibt sich, daß die Selektivität von Hydroxylamin zu Oxim 94,5 Mo1-$, die Umwandlung des Gyclododecanons 98,1 $> und die Selektivität von Cyclododecanon zu Cyclododecanonoxim 99,2 Mo 1-$ betrugen<>

Beispiel 2

In einen mit Rührwerk und Kühler versehen^erkolben wurden 200 g einer Hydroxylaminlösung mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung, 0,2 g Natrium-oC-stannat und 46,7 g Cyclododecanon eingefüllt und das Gemisch wurde 2 Stunden bei 100⁰C umgesetzt, wobei es mit einer 20 tfo-igen wäßrigen Natriumhydro xjdL lösung neutralisiert wurde, um den pH-Wert auf 8,0 zu halten.

Gew.,-^

Hydroxylamin (als MH2OH · 1/2 H3SO4)	12,6
Schwefelsäure	8,6
Ammoniumsulfat	22,0
Ammoniumnitrat	1,5
Wasser	54,3
andere Substanzen	1,0

Dem Reaktionsgemisch, das eine weiße feste Substanz enthielt, wurden 300 g Benzol zugesetzt, um die feste Substanz zu lösen und zu extrahieren» Die Benzolschicht wurde auf Cyclododecanon und Cyclododecanonoxim, die wäßrige Schicht auf Hydroxylamin analysiert. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

10*842/1964

Cyclododecanon-Umwandlung 96,8 Μο1->;'ό

Gyclododecanonoxim-Selektivität

(■bezogen auf umgesetztes Cyclododecanon) 99,0 Hol-'/ä

Cyclododecanonoxim-Selektivität

(bezogen auf umgesetztes hydroxylamin) 94,8 Vi.o±-^c/o

Üydraxylamin-Umwandlung 84,0 ^

Beispiele 3-7

5
in ein 500 cm -Reaktionsgefäß mit Kührwerk und Kühler wurden 49,2 g Hydroxylaminsulfat, 200 g Wasser, eine zinnhaltige Verbindung, ein Keton und (gegebenenfalls) ein Lösungsmittel (vergi, Tabelle 1) eingefüllt,, Das Gemisch wurde 4 Stunden beim Siedepunkt (85 - 10O⁰G) erhitzt, während ein Strom von gasförmigem Ammoniak mit einer .Geschwindigkeit von 120 cm^/min hindurchgeleitet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben»

«
Vergleichsbeispiele 1-3

Es wurde wie nach den Beispielen 1-3 gearbeitet, wobei jedoch das Natriumstannat v/eggelassen wurde» Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben»

Alle nach den Vergleichsbeispielen 1-3 erhaltenen Oxime waren hellgelb; insbesondere war die Farbeces nach Vergleichsbeisoiel 3 erhaltenen Cxims dunkler als die der anderen»

109042/1964

Vabelle 1

zinnhaltige Verbindung Gycloalicanon Lösungsmittel

iiezeichn/";_e ±^;ienge he^oiciing Keton-um- Oxirri-Seleiitivit^;.^:t Wandlung

belügen bezogen

auf auf

hydroxyl- Keton _

am in (ί*ο1-?β)

	lap ιel	1	2	I1J atr ι ura~.?C- stannat	0,1	Cyc4.ocLe~ decanon	^1,0	-	-
It		2	3	Il	0,2	It	46,7	lsopro panol	Ioopro :<anol
It	'."ο	3	i^atrium-ß-· stannat	0,3	tt	91,1	-
t!	r f* «fr .J*	4	Kaliummeta- stannat	0,05	It	91,1	-
ti	t^	5	Orthostanni- so, ure	0,1	Il	1υΰ,ΰ	-
It	ic»	6	im atrium- oC_- stannat	0,3	Cycloocia- non	63,0	-
Il		7	tt	0,2	Oyclodo- decanon	30,0	-
Vergleichs beispiel 1	-	-	Cyclodo- decanon	91,0
ti	-	-	It	4b,7
It	-	-	tt	91,1

9b ,T

94,5

96,8	94,8	99,0
9b,1	96,4	9V,0
97,5	92,7	98,0
96,3	94, b	^9,0
9:?, 6	9.,2	93,0
96,5	95,8	9b, 8

94,6

87,3

98,3

71,3	65,7	98,0	K) —*
93, ο	b1,3	98, a	O
			CO

21U029

Beispiel 8

In einen 1-Liter-Dreihals-Rundkorben mit Rührwerk wurden 168 g kristallines Hydroxylaminulfat (Reinheit 98 °/ό), 400 g Wasser und 0,8 g'Metastannisäure (H₀SWO₇) eingefüllt. Dem Gemisch wurden 145 g n-butylaldehyd über einen Zeitraum von 10 Minuten unter gründlichem Rühren bei Raumtemperatur zugesetzte !Mach der Zugabe wurde gasförmiger Ammoniak mit einer Gescnwindigkeit von 2 l/min durch das Gemisch geleitet, bis sich der ph.-Wert des Reaktionsgemisches auf 6 erhöhte» Dann wurde das Gemisch auf 40 - 50 C erhitzt, und die Umsetzung wurde noch eine Stunde weitergeführt» Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Gemisch auf eine Temperatur von 10 - 15 C abgekühlt, worauf 50 g Ammoniumsulfat dem Gemisch zugesetzt und darin aufgelöst wurden₀ Das xt_eaktionsgemisch wurde in einen 1-Liter-Scheidetrichter übergeführt und 15 Minuten stehengelassen, wobei es sich in zwei Schichten trennte, 172 g der oberen Schicht wurden unter Vakuum destilliert, wobei nach der Entfernung des ersten Destillats bei 80 - 82°C/71 mm Hg ein Destillat als Hauptdestillat überging, das 145,1 g n-butyraldoxim mit einer R_pinheit von mehr als 99 ^cß> enthielt« Die Umwandlung des n-butyraldehyds betrug 100 '-/0, die Selektivität bezüglich n-butyraldoxim 98 Ho1-$ und der Ausnutzungsgrad des Hydroxylamins 89 ^.

Beispiel 9

In einen 2-Liter-Dreihals-Rundkolben mit rührwerk v/urden 1610 g einer nach dem Raschig-Verfahren erhaltenen Hydroxy1-aminsulfatlösung eingefüllt» (11,2 Gew.-$ Na₅)OH ^β 1/2 H₉SO-, 8,2 Gew.-9b freie HgSO., 22 Gew.-^c/o (NHJ₂SO. und 1,5 Gew.-#.

ΝΗ,ΝΟ,); weiterhin wurden 0,8 g Natriumstannat. (Na₂SnO., ο 3 H₂O) zugesetzt» Durch das Gemisch wurde gasförmiger Ammoniak mit einer

109 842/1964

21U029

Geschwindigkeit von 2 Liter/min unter gründlichem Rühren geleitet, bis der pH-Wert des Gemisches auf 5 anstiege Dann wurden 145 g n-butyraldehyd in 10 Minuten zugegeben, worauf erneut gasförmiger Ammoniak durch das Gemisch geleitet wurde, um den pH-Wert auf 6 zu erhöhen» Die Umsetzung wurde 1 Stunde durchgeführt, während die Temperatur auf 40 - 5O⁰C gehalten wurde„ Dann wurde das Reaktionsgemisch ähnlich wie in Beispiel 8 behandelt, wobei ein xiauptdestillat erhalten wurde, das 143 g n-butyraldoxim mit einer xieinheit von mehr als 99 $ enthielt» Die Umwandlung des n-butyraldehyds betrug 100 $, die Selektivität bezüglich n-butyraldoxim 97 Mol-$ und der Ausnutzungsgrad des Hydroxylamine 86 #„

Beispiel 10

In einen 3-Liter-Rundkolben mit Rührer wurden 1610 g einer nach dem Raschig-Verfahren erhaltenen Hydroxylaminlösung (gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 9) und 1,0 g Zinnh^droxyd /~$n(OH)₂_7 eingefüllte Durch das Gemisch wurde gasförmiger Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 2 Liter/ min unter gründlichem Rühren geleitet, bis der pH-Wert des Gemisches auf 5 angestiegen war_o Dann wurden 232,3 g Benzaldehyd innerhalb von 10 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur auf 30 - 40⁰C gehalten wurde» Dann wurde erneut gasförmiger AmmoniaK mit einer Geschwindigkeit von 2 Liter/min durch das Gemisch geleitet, um den pH-Wert der Lösung auf 7 - 8 zu erhöhen«, Die Lösung wurde auf 40 - 50⁰C erhitzt, worauf die Umsetzung 60 Minuten weitergeführt wurde, wobei kontinuierlich gasförmiger Ammoniak hindurchgeleitet wurde,, Wach Beedingung der Umsetzung wurden 1,5 1 Benzol zugesetzt, gut durchgemischt, und das erhaltene Gemisch wurde stehengelassen, wobei es sich in eine organische Schicht und eine wäßrige Schicht trennte_o 1570 g der organischen Schicht wurden gaschromatographisch analysiert, wobei 245 g Benzaldoxim und kein Benzaldehyd gefunden wurden. Die

109842/1964

21U029

Umwandlung des B_enzaldehyds betrug 100 $, die Selektivität bezüglich Benzaldoxim 97, 5 Hol-$ und der .ausnutzung ε grad des Hydroxylamine 86 £>.

Vergleichsbeispiel 4

Beispiel 8 wurde mit der Abweichung; wiederholt, daß die Hetastannisäure nicht zugesetzt wurde, wobei 12:1,3 g nbutyraldoxim mit einer Reinheit von mehr als 99 Y° errxe.lten wurden. Die Umwandlung des n-butyraldehyds betrug 95,3 "/<>, die Selektivität bezüglich n-butyraldoxim 80,3 iiol-yi, und fc der Ausnutzungsgrad des Hydroxylamine 68,2 fo_o

Vergleichsbeispiel 5

Beispiel 9 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß das IJatriumstannat nicht zugesetzt wurde, wobei 111,3 g n-butyraldoxim mit einer reinheit von mehr als 99 ^CA erhalten v.-urden, Die Umwandlung des n-butyraldehyds betrug 94,9 ¹P, die Selektivität bezüglich n-butyraldoxim 72,3 Hol-ya und der Ausnutzungsgrad des Hydroxylamine 62,6 ^cß>_a

Bezugsbeispiel 1

P Gasförmiger Ammoniak wurde in eine nach dem kaschig-Verfahren erhaltene Hydroxylaminlösung mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung eingeleitet, bis der pti-Wert 6 erreicht hatte j

NH₂OH - 1/2 H₂SO₄ 12,0 Gew.-?Ä

H₂SO₄ 8,6 »

(EH₄)₂SO₄ 22,0 »

NH₄NO 1,4 "

Wasser 55,0 "

andere Substanzen 1,0 "

109 8 42/1964

21U029

Lie erhaltene Jjcsung enthielt 4,5 Gew.-> Hydroxylamin (als ä£LOH berechnet;. Zu jeweils 200 g dieser Lösung wurden die in labeile 2 angegebenen Zusätze gegeben, und die Lösung wurde unter rtünren auf einer temperatur von 95°C gehaltene Zwei Stunden b-W«, vier Stunden nacia Zugabe des Zusatzes vurie die Lesung auf Hydroxylamin analysiert. Die E gebnisse sin j in Tabelle 2 angegeben_β

Tabelle 2

Zusatz
Bezeichnung

Menge (g)

Hydroxylainin-Konzentration

(Gew.-56) *

nach 2 Stunden nach 4 Stunden

natrium-X-stunnat

Or zh 0 s t anuis'i ure
Xaliumrnetastannat
Kein Zusatz

0,05 0,16 1,01 0,12

0 _f 1 ü

Anmerkung:

^!"konzentration auf, JiH-CE cezo-ren

2,70
2,72
2,60
2 ,60

1,73
1 ,12

1 ,68 1,61

1,79

1,93 1,72 0,26

Jeweils vier Anteilen einer wäßrigen Hydroxylaminsulfatlösung U^eagenscuaiität» üeinheit 99,5 70) wurde eine wäßrige Lösung von AatriuEüiydroxyd zugesetzt, um vier Eydroxylaminlösungen mit pH-^r..^:erten von 5, 7» 9 dzw«, 11 herzustellen« Jede Lösung wurde unxer xüüiren auf einer 'Temperatur von 95 + 2 C gehalten, worauf die Hydroxylaminkonzentration in ähnlicher Weise wie in iesugsbeispiel 1 nacii 2-bzw_o6-st''.indigem Erhitzen bestimmt wurde, um die Stabilität der Lösung festzustellen« Die Ergeb-

103842/1964

nisse sind in Tabelle 3 angegebene

Tabelle .3

Zusatz
Bezeichnung

Menge (g) pH-Wert Hydroxylamin-Konzentration (G-ew. ■-$) *

O Stunden 2 Stunden 6 S.unden

kein Zusatz Natrium-C\,—stannat 0,12

kein Zusatz Matrium-oC-stannat 0,12

kein Zusatz Katrium-OC -stannat 0,12

kein Zusatz natrium-oC-stannat 0,12

11,0	4,93
11,0	'4,93
9,0	5,12
9,0	5,12
7,0	5,16
7,0	5,16
5,0	- 5,21
5,0	5,21

2,30 3,56

3,31

4,26

3,53 4,37

5,03 5,21

0,37 1,75

1,36 2,81

1,76

2,89

4,6t

5,20

Anmerkung ι *) Konzentration bezogen auf l\H_pOH -Patentansprüche-

109842/19

Claims (1)

Patentansprüche /i.y Verfahren zur Herstellung von Oximen durch Umsetzung mindestens eines Ketons oder Aldehyds mit Hydroxylamin oder einem Hydroxylamin-Salz, dadurch gekennzeich net, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer zinnhaltigen Verbindung durchführte 2 ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e kennze ichnet , daß man als Keton mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Cyclooctanon, Cyclodecanon und Cyclododecanon verwendet» 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e kennze ichnet , daß man als Aldehyd mindestens eine Verbindung aus der Gruppe n-butyraldehyd und Benzaldehyd verwendet. 4o Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als zinnhaltige Verbindung Stannohydroxyd, Orthostannisäure, Metastannisäure, Natrium-o'_stannat, Natrium-ß-stannat oder Hatriummetastannat verwendete 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die zinnhaltige Verbindung in Mengen von etwa 0,0001 - 0,1 Gewichtsteile auf 1 Gewichtsteil Hydroxylamin verwendete 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e kennze ichnet , daß man das Keton mit Hydroxylamin oder einem Salz des Hydroxylamine umsetzte 109842/1964 21U029 7o Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die umsetzung bei einer Temperatur γοη etwa 30 - 1500G durchführt. ei. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daii man den End-pH-Wert des Reaktionssystems auf 6 oder mehr einstellt* 9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 8j dadurch gekennzeichnet, da3 me.n als Aeton mindestens eine Verbindung aas der Gruppe Cyclcoctanon, Cyclodecanon und Cyclododecane^ verwendet«, 1O0 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aldehyd mit Hydroxylamin oder einem Salz des Hydroxylamine umsetzt0 11, Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldehyd n-butyraldehyd oder Benzaldehyd bzv.'o ein G-emiscL dieser Alaehyde verwendet. 12„ Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch g e kennze ich net , daß raan die umsetzung bei einer 'Temperatur von etwa 20 - 1000C durchführt,, 13o Verfahren nach einem oder niehrerei der Ansprüche 10- 1^, dadurch gekennzeichnet, daß man den End-pH-Wert des Systems auf 3-7 einstellt. Ho Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 13, α a ä u r c h gekennzeichnet, da:d man die Umsetzung bei einem-Druck zwischen Atpjospliärendruck und etwa 10 kg/cm durchführt, 109842/1964 21UQ29 1: ο 7>-.:.-i:i.r:r·;μ nach einein oder mehrerer: der Ansprüche 1 - 14, α α :i -.rc .:; ^ e -■- e r: η ζ e i c h η e t , da.; man ale 7Jmse^^ung in eine:.. Seitraum von etv;a 20 Minuten bis 6 Stunden Q.UJlO-; J. -Mi ."_* υ · 16. Vürfc-.^ren nach einem oier mehreren der Ansprüche 1 - 15» d a 1 arch g e κ e η η ζ e i c L η e t , da3 man die Umsetrung in einer- v;:l3rigen i'ieäium durchführte 1"·". Verfahren, nach Anspruch 16, dadurch g e - iZ c :: η ζ e i c h η e t , da:^ man -ils kedium ein solches verwendet, :;as ein crganiscies Lösungsmittel enthalt, das ein heterogenes όνεχοιη mit ^asser bildet,

1..C Verf'-_r-r. nach Anspruch 16, d a i u r c η g e κ e n η .": e i c .. net, da..- man ein medium verwendet, das ein organisches Lösungsmittel enthält, das ein homogenes System mit Wasser bildete

19c Verf^-reii nac: Anspruch. 1, dadurch g e λ e :: r. .: ο i c .: η e t , dai nan als hydroxylamin ein nach dem ^ascIii^-Verfaiiren Hergestelltes Hydrcxylamin verwendet.

Zi' c Verfahre:: nacn Anspruch 1, dadurch gekenn-J e i c η net, dai man als Hydroxylamin eine durch katalytische iteduktion von StickQxjd in einer vorigen sauren L':sung erhaltene Hydroxylaminlösung verwendete

21c Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxylamin-Salz ein Salz mit Chlorwasserstoffsäure, Ohromwasserstoffsäure, Sciiwefelsiiure, Phosphorsäure oder Salpetersäure verwendete

109842/1964

SAD