DE1033671B - Verfahren zur Herstellung von Diazomethan - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Diazomethan Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diazomethan, nach welchem es möglich ist, vom Methylamin oder den entsprechenden Alkali-bzw. Erdalkalimethylamiden ausgehend, in einfacher Weise zum Diazomethan zu gelangen.
• Es wurde gefunden, daß die Umsetzung von Methylamin bzw. der entsprechenden Alkali- oder Erdalkalimethylamide mit Nitrosylchlorid oder andern nitrosylierend wirkenden Agenzien Diazomethan liefert, wenn man bestimmte Bedingungen hinsichtlich der Konzentration der Reaktionspartner, des Reaktionsmediums und der Reaktionstemperatur einhält und in neutralem Gebiet arbeitet.
• Die Umsetzung von aliphatischen Aminen mit Nitrosylchlorid ist bereits versucht worden, doch sind die Bedingungen, unter denen es möglich ist, Diazomethan zu erhalten, von den betreffenden Forschern nicht erkannt worden (vgl. Schmid, Monatshefte für Chemie 85 [1954], S. 425 bis 445). Die Autoren geben vielmehr an, daß ein sich in erster Reaktionsstufe vielleicht bildendes Nitrosoalkylamin sich in ein unbeständiges Diazoniumsalz umlagert, das in bekannter Weise unter Stickstoffabspaltung zerfällt.
• Es ist erstmals erkannt worden, daß die Umsetzung von Methylamin bzw. von seinen Alkali- oder Erdalkaliverbindungen mit Nitrosylchlorid bzw. nitrosylierend wirkenden Agenzien durch Auswahl geeigneter Reaktionsbedingungen so geleitet werden kann, daß dabei direkt Diazomethan entsteht. Das in erster Stufe zunächst entstehende unbeständige Nitrosomethylamin spaltet bei entsprechender Neutralität des Reaktionsmediums und geeigneten Temperaturen intramolekular Wasser ab, wobei es unmittelbar zu der erwähnten Bildung von Diazomethan kommt. Es ist vorteilhaft, das bei dieser Umlagerung frei werdende Wasser in geeigneter Weise, beispielsweise durch Anwendung eines Überschusses an Methylamin oder dessen Alkaliverbindungen oder auch durch Zusatz anderer wasserbindender Mittel, wie Lithiumhydrid, abzufangen, da das Wasser sonst unter Umständen zu Nebenreaktionen, wie der Bildung von Salzsäure bzw. salpetriger Säure aus dem Nitrosylchlorid, Anlaß geben kann. Diese Säuren reagieren einerseits mit dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Methylamin unter Bildung von Methylammoniumsalzen und andererseits mit dem sich bildenden Diazomethan, wodurch eine Verminderung der Ausbeute an Diazomethan oder sein völliger Verlust eintreten kann. Daher verwendet man zweckmäßig einen drei- bis vierfachen molaren Überschuß von Methylamin auf 1 Mol Nitrosylchlorid. Das überschüssige Methylamin kann nach Beendigung der Reaktion leicht in bekannter Weise zurückgewonnen werden.
• Als Reaktionsmedium wird erfindungsgemäß ein inertes organisches Lösungsmittel, als welches vorzugsweise abs.
• Äthyläther, aber auch andere Äther, beispielsweise auch cyclische Äther, geeignet sind, verwendet. Durch die Anwendung des genannten Überschusses an Methylamin kann im Reaktionsmedium keine freie Säure auftreten.
• Schließlich läßt man die Umsetzung wegen der Empfindlichkeit des Diazomethans am besten unter guter Kühlung bei Temperaturen von etwa 0 bis 800 C vor sich gehen.
• Bei einer solchen Arbeitsweise wird die Entstehung eines aliphatischen Diazoniumhydroxyds bzw. eines aliphatischen Diazoniumsalzes aus dem bei der Umsetzung vom Methylamin mit Nitrosylchlorid intermediär gebildeten Nitrosomethylamin verhindert und die Bildung von Diazomethan unter intramolekularer Wasserabspaltung aus dem Nitrosomethylamin erreicht.
• 2 CH3NH2 + NOCl = CH3NH2 HCl + CH3NHNO = CH2N2 + H20; H20 + LiNHCH3 = LiOH + CH3NH2; CH2N2+LiNHCH3- (CHN2)Li +CH3NH2 An Stelle von Methylamin als Ausgangsmaterial kann auch Lithiummethylamid verwendet werden, das ebenso wie Methylamin und Nitrosylchlorid leicht zugänglich ist, z. B. in der von R. Juza (Zeitschrift für anorganische Chemie, 273 [1953], S. 297) angegebenen Weise durch Umsetzung von Methylamin mit metallischem Lithium im Bombenrohr oder mit lithiumorganischen Verbindungen wie Methyllithium, Phenyllithium u. ä. in äthe- rischer Lösung leicht hergestellt werden kann (vgl.
• Luthy, Bergström und Mosher, 3. Org. Chem. 14 [1949], S. 322). Auch durch Umsetzung von Natriummethylamid, das nach neueren Erfahrungen aus Natriumamid und Methylamin technisch leicht zugänglich ist (französische Patentschrift 1 109 491, deutsches Patent 954154), mit Nitrosylchlorid läßt sich in analoger Weise Diazomethan gewinnen.
• Im Falle der Umsetzung von Lithium- oder Natriummethylamid mit Nitrosylchlorid ist es zweckmäßig, zur Gewinnung des freien Diazomethans das zunächst entstandene Diazomethyllithium bzw. -natrium mit Alkalilauge in der Kälte zu zersetzen.
• Das neue Verfahren zur Herstellung von Diazomethan besitzt gegenüber älteren den Vorteil, daß billige und in der Technik leicht zugängliche Substanzen als Ausgangsmaterialien Verwendung finden können. Die Ausbeuten an Diazomethan betragen etwa 45 bis 500/o, bezogen auf das eingesetzte Nitrosylchlorid. Die Reaktion selbst verläuft glatt und besitzt gegenüber älteren Verfahren zur Herstellung von Diazomethan den Vorzug, dieses direkt aus den Ausgangsmaterialien gewinnen zu können, ohne daß es notwendig wäre, Zwischenprodukte umständlich zu isolieren und zu reinigen.
• Beispiel 1 50 ccm abs. Äther werden bei 0" C mit gasförmigem Methylamin, welches aus Methylammoniumchlorid mit konzentrierter Natronlauge entwickelt und über Kaliumhydroxyd getrocknet wurde, gesättigt. Die so erhaltene etwa 0,8- bis 0,9molare Lösung wird auf 800 C gekühlt.
• Unter Rühren läßt man dazu eine Lösung von 15 Mol Nitrosylchlorid in 50 ccm abs. Äther im Laufe von 1 bis 2 Stunden zutropfen. Dabei scheidet sich ein halbfester Niederschlag ab, und die Lösung färbt sich zunehmend gelb. Die nach Beendigung der Nitrosylchloridzugabe klare Ätherlösung kann direkt zu Methylierungen verwendet werden. Zu diesem Zweck gießt man z. B. die kalte Lösung in einen Überschuß ätherischer m-Nitrobenzoesäurelösung, aus welcher man den m-Nitrobenzoesäuremethylester nach Entfernen von Methylaminm-nitrobenzoat und überschüssiger m-Nitrobenzoesäure und nach Trocknen der ätherischen Lösung und Abdestillieren des Äthers in bekannter Weise erhält.
• Beispiel 2 Eine Suspension von Lithiummethylamid in Äther wird zunächst in folgender Weise hergestellt: a) 50 ccm abs. Äther werden bei 0" C mit gasförmigem Methylamin, das aus Methylammoniumchlorid mit konzentriert er Natronlauge entwickelt und mit Kaliumhydroxyd getrocknet worden ist, gesättigt. Die so erhaltene 0,8- bis 0,9molare Lösung von Methylamin in Äther wird unter Kühlen und Rühren mit der äquivalenten Menge ätherischer Methyllithiumlösung versetzt. Dabei fällt unter Methanentwicklung das in Äther unlösliche Lithiummethylamid als weißer Niederschlag aus. b) Die so hergestellte Suspension von Lithiummethylamid wird auf 800 C gekühlt und im Laufe einer Stunde unter Rühren mit 15 mMol Nitrosylchlorid, welches in 50 ccm abs. Äther gelöst ist, versetzt. Während der Reaktion verfärbt sich der anfangs weiße Niederschlag etwas nach Gelb. Darauf wird das Reaktionsprodukt mit konzentrierter Kalilauge bei etwa -50" C zersetzt. Dabei läßt man die Temperatur langsam auf0" C ansteigen und setzt so lange vorsichtig Wasser zu, bis man zwei klare Schichten erhält. Nach beendeter Diazomethanentwicklung trennt man die Ätherphase ab und verwendet sie nach kurzem Trocknen über Kaliumhydroxyd direkt zur Methylierung beispielsweise von m-Nitrobenzoesäurelösung in der im vorstehenden Beispiel angegebenen Weise.
• PATENTANSPROCI-IE 1. Verfahren zur Herstellung von Diazomethan, dadurch gekennzeichnet, daß man Methylamin bzw. dessen Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen mit Nitrosylhalogeniden in neutralem inertem Medium bei tiefen Temperaturen, vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis -80' C, umsetzt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart wasserbindender Substanzen, z. B. eines Überschusses an Methylamin oder dessen Alkaliverbindungen oder auch anderer, an sich bekannter wasserbindender Substanzen, wie Lithiumhydrid, durchführt.