DE2233871A1

DE2233871A1 - Azofarbstoffe mit einem oxdiazolylrest

Info

Publication number: DE2233871A1
Application number: DE2233871A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Dimroth; Ernst Dr Schaffner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-07-10
Filing date: 1972-07-10
Publication date: 1974-02-14
Also published as: BR7305116D0; AU5767673A; GB1427186A; DD104989A5; JPS4953221A; US3923777A; IT989796B; BE802124A; SU510149A3; CH585243A5; FR2192150A1; FR2192150B1

Description

K den Rest einer Kupplungskomponente_f die in ortho- oder para-Stellung zur Azobrüclce eine Hydroxy- oder enolisierbare Ketogruppe enthält, und

R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatiachen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten und -

wobei der Rest A noch substituiert sein Kann.

AIa Substituenten für den Rest A sind z, B. Brom, Methyl, Methoxy, ithoxy, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, Phenyl, Cyan und insbesondere Chlor und Nitro zu nennen.

Reste R sind beispielsweise Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, die durch Hydroxy, Allcoxy mit 1 bis 4 C-Atomen. Cyan, -Acyloxy, Carbamoyl oder N-substituiertes Carbamoyl substituiert sein tonnen, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyläthyl, Styryl,, Phenyl, durch Halogen, AlVyI, Allcoxy, Cyan, Nitro, Sulfamoyl, N-substituiertes Sulfamoyl, Arylsulfonyl oder Acylamino substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Anthrachinoyl.

Einzelne Reste R sind neben den bereits genannten beispielsweise; Methyl, Butyl, Ö-Äthylhexyl, Cyanmethyl, ß-Hydroxyäthyl, ö-Äthoxyäthyl, ß-Butoxyäthyl, Acetoxymethyl, Carbamoylmethyl, N/N-Dimethylcarbamoylmethyl, Chlorphenyl, Dichlor-

376/72 A09807/0939 -2-

-2- 0,Z, 29 281

phenyl, Methylphenyl, Methoxyphenyl, iyiethoxychlorpaenyl, flethoxydichlorphenyl, Methylchlorphenyl, Cyanphenyl, Nitrophenyl, Nitrochlorphenyl, Nitromethoxyphenyl, Nitromethy!phenyl, SuIfamoylphenyl, N-Phenylsulfamoylphenyl, N-Dichlorphenylsulfamoyiphenyl, Phenylsulfonylphenyl, Acetylaminophenyl, Benzoylaminophenyl, Dichlortienzoylaminophenyl oder Naphthoylaminophenyl,

Ala Kupplungalromponenten kommen Verbindungen der Phenol-, Naphthol-, Acetoaoetarylid-, Pyrazolon-, Chinolon-, Pyridon-, Pyrimidon- oder Iaochinolonreihe in Betracht.

Einzelne Kupplungskomponenten sind z. B. : Phenol, o-, m- oder p-Kresol, oL -Naphthol, ß-Naphthol, S-Naphthol^-carhonsaureester und -amide, Aoetoaoetaniiid, Acetoacet-o-anisidid, 1-Phenyl-S-methyl-pyrazolott, 1-Phenyl-3-carbonsäureester oder -amid, 2,4~Dlhydroxychinolin, N-Methyl-4-hydroxy-ohinolon-2, 2,ö-Dihydroxy-J-cyan-^methylpyridin, 2,6-Dihydro:^-3-oarbamoyl-4-methylpyridin, N-Methyl-, N-T-Methoxypropyl-, N-Butyl- oder N-Benzyl-2-hydroxy-3-cyan-4-methyl-pyridon-6, 2-Amino-4,6-dihydroxypyrimidin, 2,4-Dihydroxy-6-aminopyrimldin, 2,4-Diamino-6-hydroxy-pyrimidin, 1,3-Dimethyl^-hydroxy-pyrimidin-dion^,6 oder 1,3-Dihydroxyisöchinolin.

.Zur Herstellung der Farbstoffe der Formel I kann man eine Diaaoverbindung von Aminen der Formel II

II

mit einer Kupplungskomponente der Formel

' -. HK - ■ ■"■■- ^rr- " · - -:".;, umsetzen. '~^:'-'

Verbindungen der Formel II und ihre Herstellung sind in dem Patent (Patentanmeldung P 21 01 559.8) beschrieben.

AO9807/0939

-3- O.Z. 29261

Zur Herstellung der Farbstoffe mit ^-Naphthol^-carbonsäureämidkomponenten isi es zweckmäßig von SäureChloriden der

Formel .

^: ·" - ^: OH COOl ■·*■"■-:.

auszugehen und diese durch umsetzung mit den entsprechenden Aminen nach an sich bekannten Methoden in die Farbstoffamide zu Überführen.

Als Pigmente geeignete Farbstoffe sj.nd insbesondere, die Verbindungen der Formel I, bei denen R einen aromatischen Rest und K den Rest einer Kupplungskomponente der ß-Naphthol-, Acetoace.tarylid-, Pyrimidin-, Dihydroxychinolin- oder Dihydroxypyridinreihe bedeuten.. Diese Farbstoffe zeichnen sich durch große Unlöslichkeit in lösungsmitteln aus und zeigen als Pigmente fast immer gute Überlackier-, Migrations^ und Überspritzechtheiten neben sehr guter Lichtechtheit. Sie kommendaher z.* B. für eine Verwendung, in Druckfarben, Lacken oder Kunststoffen, wie PVC, in Betracht.'

Die Pigmente der Formel I fallen nicht immer in der für den speziellen Verwendungszweck optimalen physikalischen Form an. Man kann sie jedoch durch an sich bekannte Methoden, wie Salzvermahlung, Erhitzen in Wasser oder lösungsmitteln, in die geeignet Form überführen.

Andere Farbstoffe der Formel I, insbesondere solche, bei denen R einen aliphatischen Rest bedeutet und die Kupplungskomponenten aus der Kresol-, N-Alkyl-pyrimidin-, N-Alkyl- ■ pyridin- oder N-Alkyl-chinolinreihe stammt, sind gute Dispersionsfarbstoffe, die vorzugsweise zum Färben von Polyesterfasern geeignet sind und Färbungen mit guten Lichtechtheiten ergeben.· _; ,- ··_.,, ■ ·_: . \ ^. ..

Von besonderer technischer Bedeutung sind Farbstoffe der Formel Ia

9 8 077:09

O.Z. 29 2Sl

in der

X Wasserstoff oder Chlor,

Y Wasserstoff, Chlor oder Nitro,

Z Wasserstoff oder Nitro,

K den Rest einer Kupplungskomponente der Acetoacetarylid-, Pyridon-, Pyrimidon- und insbesondere der 2-Naphthol-3-

carbonsäureamidreihe und
R einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder Naphthyl bedeuten.

Kupplungslroniponenten der Pyridon- und Pyrimi'donreihe enthalten dabei keine Substituenten an den Stickstoffatomen.

Sofern nicht anders vermerkt, beziehen sich Angaben über Teile und Prozente in den folgenden Beispielen auf das Gewicht.

Beispiel 1

14,1 Teile 2-(2'-Phenyl-oxdiazolyl-1·,3*,4*)-4-nitroanilin werden bei 10 bis 15 ⁰C in 100 Teile 85 #ige Schwefelsäure eingetragen, auf 0 bis 5 ⁰C gekühlt und durch Zugabe von 15 Teilen Nitrosylschwefeisäure (12,7 # N₂O,) diazotiert. Man rührt bei 5 ⁰C 3 Stunden, gießt dann auf eine Mischung von 400 Teilen.Eis und 600 Teilen Wasser, setzt 13,2 Teile feinpulverisiertes 2-Naphthol-3-carbonsäure-N-phenylamid zu und tropft verdünnte Natronlauge zu ,bis sich ein pH von 6 bis 7 eingestellt hat. Man rührt noch 6 Stunden nach, dann saugt man ab und wäscht gründlich mit Wasser. Das Piltergut wird dann in 200 Teile Dimethylformamid eingetragen, 3 Stunden bei 100 ⁰C gerührt, abgesaugt, gründlich mit Methanol gewaechen und getrocknet. Man erhält 24 g eines roten Pulvers der Formel

409807/0939

-5-

QH

Ifsiapieii 1 erUält ma$ mi^ ÜßM in. de?

OH

VWQl

PI

^ OQI^ ^ S)

BI,

1133871

dem anjgege^

rot

4Θ98Θ7/ΘΙ3Ι

Q,Z. 29

Beispiel Nr.

10

13

14

15

Kupplungskomponente

OI

OH

HQ OH

SQ

HS₂

BO WEL

OH

Γ⁵

HO ^if^ QB 1233871

gell» «ell?

Beispiel Hr.

- 7 Kupplungskomponente O.Z. 29

Farbe

16

17

18

19

20

21

22

CH₃-COCH₂-CONH-//

CH₅-COCH₂-CONH -fr \\

OCH,

H₂N-OC

0 OH

OH Cl

CONH Uf \V-0CH

OCH. gelb

gelb

bordo

40980 7/09 -7a-

ο.ζ. 29

Beispiel Hr.

Kupplungskomponent e

Farbe

23

24

25

26

^0H OCH₃ CO-HH-A^N

CH,

CO-HH-// NVOCH,

COOCH,

OH CH, CO-HH -</ V

rot rot rot

rot

Beispiel 27

Man geht vor vie in Beispiel 1, verwendet jedoch als Kupplungskomponente 9,4 Teile β-Oxy-naphthoesäure. Nach Beendigung der Kupplung säuert man mit verdünnter Schwefelsäure auf pH 1 an, saugt ab, und wäscht gründlich mit Wasser und trocknet. Man erhält 21 Teile der Säure

COOH

40980 7/0939

O.Z. 29 281 ""α-

481 Teile dieser Säure werden in 2200 Teilen trockenem Dichlorbenzol, 2 Teilen Dimethylformamid und 350 Teilen Thionylchlorid eine Stunde auf 100 ⁰O, 2 Stunden auf 120 ⁰C und eine Stunde auf 130 ⁰O erhitzt, dann abgekühlt, kalt abgesaugt, mit trockenem Benzol gewaschen und getrocknet. Man erhält so 295 Teile des Säurechlorides.

25 Teile dieses Säurechlorides werden in 250 Teile trockenes Dichlorbenzol gegeben, mit 22 Teilen p-Aminobenzanilid versetzt und 1 Stunde bei 90 ⁰C, 1 Stunde bei 11Q' ⁰C und 2 Stunden bei 120 ⁰O gerührt, Man saugt warm ab, wäscht mit Dichlorbenzol und Methanol und trocknet. Man erhält so 40 Teile eines roten Pulvers der Formel

QO-NH-f VCQ-NH

Beispieles bis 67

Man geht vor wie in Beispiel 27, verwendet jedoch anstelle von p*-Aminobenzanilid das in der Tabelle angegebene Amin. Man erhält so die entsprechenden Farbstoffe, die den angegebenen Farbton aufweisen.

409807/Q939

Beispiel Nr.

40

Amin

O.Z. 29 281

Farbton

28

29

30

33

34

Cl CO-NH-Λ'

Cl

Cl // XVCQ-NH^/

NH₂-^_\\- CO-NH

Cl

CO-NH

0 V CO-NH

ocn.

NH ^Z/ \y CO-NH-A

phc rot rot

rot rot

rot

bordo

- 10 ^

09807/0939

-41

Seispiel Nr.

Amin

O.Z. 29 281

Farbton

55

57 58

40

41

CONH

Cl

"V-G

coNH-// Wn ti

H₂N

\V CO-NH-^y ν*-NH-CO-

Cl rot

rot rot rot rot

rot

- 11 -

409807/0939

O.Z. 29 281

Beispiel Nr.

Ατη-i τι

Farbe

42 43

44

47

48

\\_ OCH,

CO-M-// \\-NH-C0

co-HH V/ \Vh Ii

Cl

CO-HH.

CO-MH —if

Cl

OCH,

CO-HH -If \V CO-NH -</

CO-NH ^NV SO₂MH₂

NH₂_^_\V- CO-NH

SO₂-NH-//

rot tordo

rot rot

bordo rot

rot

- 12 -

409807/0939

O.Z. 29 281

Beispiel Nr.

Αττική Earbe

49

50

54

55

ei

SO₂-NH-// Vy-Cl

CO-NH-// V> ei

VwCO-NH»// VwN CO-NH-// VS

__ CO // Vy-NH-CO ~^_VN

Cl // VwNH-CO hQ-CI

Cl Cl

NH-CO

Cl

Cl NH₂-// V>- NH-CO

Vv- C

rot

bordo

rot

-409807/0939 - 15 -

Beispiel Nr.

Amin Farbe

58

59

60

61

62

63

64

Cl

HH-CO

co )=/

OCH,

OCH₃

i^rVU HH-CO

NH-CO-//

HH₂-//JA-NH-CO-NH -// \>

NH-CO-CO-NH

\V NH-CO

marron

bordo bordo

rot

marron

rot

- 14 -

409807/0939

Beispiel Kr.

Am-! τ»

O.Z. 29 .2El

Farbe

NH-CO ^ ^ JN

bordo

rot

bordo

4098 0 7/09 3 9

O.Z. 29 281

30,5 Teile 2-(2^t-Phenyl-oxdiazolyl-1*,3',4')-4,6-dichloranilin werden bei 10 bis 15 ⁰C in 200 Teile 85 #ige Schwefelsäure eingetragen, auf 0 bis 5 ⁰C gekühlt und durch Zugabe von 30 Teilen Nitrosylschwefelsäure (12,7 % N₂O,) und 4-stÜndiges Rühren bei 5 bis 10 ⁰C diazotiert. Man gießt die Diazolösung dann unter Rühren in eine Mischung aus 400 Teilen Eis und 700 Teilen Wasser, gibt 26 Teile 2-Naphthol-3-carbonsäure-N-phenylamid hinzu und stellt durch Zutropfen von verdünnter Natronlauge einen pH von 6 bis 7 ein. Man rührt dann 8 Stunden, saugt ab, wäscht gründlich, suspendiert das feuchte Filtergut in 500 Teilen Methylglykol und rührt 2 Stunden bei 110 ⁰C. Nach dem Absaugen, Waschen mit Methanol und Trocknen erhält man 45 Teile eines roten Pulvers der Formel

NNN

(I

Beispiel 69

Analog Beispiel 68 erhält man mit den Diazotierungs- und Kupplungskomponenten der folgenden Tabelle Farbstoffe mit dem angegebenen Farbton. Die in der Rubrik "Farbton" mit "Disp." bezeichneten Farbstoffe sind Polyester-Dispersionsfarbstoffe, die auf Polyester, auf übliche Weise gefärbt, die entsprechenden Farbtöne in guten Echtheiten liefern.

409807/0 9 39

O.Z, 29 281

Diazotierungskomponente für Beispiele 70 - 82

Beispiel

KupplungskQmponente

OI Ql

HO

OI

ON

HO Λτ^ Ο OH,

OI

Gl

rot

orange

gell?

gelt, Msp,

gelb

gelb, Disp,

409807/0,939

0,Z. 29 281

Beispiel Nr.

Kupplungskomponente Farbe

77

78

79

80 81 82

OH

ODj

OH Cl
NH-CO ~v\- Cl

OH

CH,

CH₃

HO

GH O

OH

gelb,Disp,

rot

gelb,Disp.

gelbjDisp.

gelb

^ 18 -

409807/0939

-yf-

Cl

Diazotieruiigskompoziente für Beispiele 83 -

O.Z. 29 281

Beispiel Hr.

Kupplungskomponente Farbe

84

85

86

87

88

£13

0H

OH

CO-HH.

OH

CC 13

-OH

VN-HH-CO-// Λ

-CO

^CO-BH -Q NVlT Il

,0H

\\-HH-CO, Cl

U NV/ Cl

OH

CO-HH

,0H CO

Cl

-CO-UH

orange

rot

.Disp.

rot

rot

rot

rot

rot

409807/0939 - 19 -

Beispiel Nr.

Kupplungskomponente Farbe

93

94

95

96

OH

CN

HO ' Ύ " OH CH,

CH

OH

CH,

OH

gelb Disp.

gelb

409807/0939

- 2Q -

Ο..Ζ. 29 281

Beispiel Nr. Diazot ierungskomponente Kupplungskomponente

Färbe

97

99

100

101

Cl

S-

Cl

— κ

NO₂

K- K

Cl

~\yci

CO-NH

•°H Cl Cl

'GO-SHW? \V-NH-C0wi

'CO-KH-// VWKH-CO

Gl

Cl K-// V^

OCH,

Gl

Cl

CO-KH-// \S

rot

Nj> OJ CO OO

O.Z. 29 281

Beispiel Nx.

102

103 j?» ο

ο

105

106

Diazotierungskomponente

NO,

Cl

NO,

N-N

Cl

Kupplungakomponent e

CO-NH-// W-Cl

\V0CH,

GO-BH-f' NV-CO-NH-A V

Cl

CO-NH -^ \>

Cl

CO-NHw7\VCO-NHW/ N

Cl

Farbe

rot

NJ CO CO OO

O, Z. 29 281

Beispiel Nr.

107

108

109

110

111

Diazotierungskomponente

lJ

Cl

OH Cl

Kupplungskomponente

HO
HO

OH CONH -// \^

CN OH

OH

.0H 'CO-NH-// NV OCH

CO"

Farbe

rot

gelb

marron

O.Z. 29 281

Beispiel Nr.

Diazotierungskomponente

Kupplungskomponent e

Farbe

CO OO CD -J

O CO CO

112

113

114

115

116

NO,

ι ι

NH-CO-^ \N

NO,

CH,

H₂N

OH CO-NH-// Vs

OH

H₂

CN OH

rot

orangerot Di sp.

gelb Disp.

TO

CO CO OD

O.Z. 29 28ΐ·

Beispiel Hr.

Diazotierungskomponente Eupplungslcomponent e

Farbe

O CO CO CO

117

118

119

120

HO,

HO₁

y if

hh-co-// \\ OH,

CH OH

CH₅

ι
CH,

CH OH

Cl

ZJa

OH

CO-HH -O \\- OCH,

,OH ^CO-HH

OCH,

gelb, Disp.

gelb, Disp.

marron

rot

Beiapiel Nr. Diazotierungsfrompopente

ο co οο α

ο co co

121

122

123

124

125 126

127

Kupplungskomponente

NH

OCH,

IH

NH

Öl

Cl

Ο.Ζ. 29 Parfee

rot

gelb

rot

O.Z. 29

Beispiel Nr. Diazotierungakomponente. Kupplungskomponente

Farbe

128

129

Cl

NH

Cl

^0Η rot

rot

O CO W (O

130

131

IH !ONH-^-OCH,

bordo

rot

132

IH ΌΝΗ bordo

O.Z. 29 281 ·

Anwendungsbeispiele """4P "

1) Im Lack

10 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes und 95 Teile Einbrennlackmischung (ζ. Β. 70 ^ Kokosalkydharz, 60 #ig in Xylol und 30 # Melaminharz, ungefähr 55 #ig in Butanol/ Xylol) werden in einem Attritor angerieben. Nach dem Auftragen und einer Einbrennzeit von 30 Minuten bei 120 ⁰C werden brillante rote Volltonlackierungen mit sehr guter Licht- und Überspritzechtheit erhalten. Bei Zugabe von Titandioxid werden brillante Weißaufhellungen erzielt.

Bei Verwendung der in den anderen Beispielen mit Ausnahme der mit "Disp." gekennzeichneten Dispersionsfarbstoffe beschriebenen Pigmente werden ähnliche Lackierungen in den angegebenen Farbtönen erhalten.

2) In Kunststoffen

Brillante rote Polystyroleinfärbungen von ausgezeichneter Lichtechtheit lassen sich erhalten, wenn 0,5 Teile des

Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes in 100 Teile Polystyrol bei 190 bis 200 ⁰C auf dem Extruder eingearbeitet werden.

Deckende Färbungen werden analog erhalten, wenn noch 1 Teil Titandioxid zusätzlich eingearbeitet wird.

Bei Verwendung der Pigmentfarbstoffe aus den anderen Beispielen mit Ausnahme mit der mit "Disp." bezeichneten Dispersionfarbstoffe werden analoge Ergebnisse erhalten.

3) In Druckfarben

8 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Pigmentfarbstoffes, 30 bis 40 Teile Harz (z. B. mit Phenolformaldehyd modifiziertes Kolophoniumharz) und 55 bis 65 Teile Toluol werden in einem Dispergieraggregat innig vermischt. Man erhält so eine rote Toluoltiefdruckfarbe von hervorragender Licht- und Wetterechtheit und Brillanz.

Bei Verwendung der Pigmente aus den anderen Beispielen mit Ausnahme der mit "Disp." bezeichneten Dispersionsfarbstoffen werden analoge Ergebnisse erhaltjegig 0 7/0939

-28-

Claims

°·^ζ·^{29 2δι}

Patentansprüche 1.' Azofarbstoffe mit einem Oxdiazolylrest der Formel

in der .

K den Rest einer Kupplungskomponente, die in ortho- oder pararStellung zur Azobrücke eine Hydroxy- oder enolisierbare Ketogruppe enthält, und

R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten und

wobei der Rest A noch substituiert sein kann.
2. Farbstoffe gemäß Anspruch
Z X 1 der Formel N - K¹ F

in der

X Wasserstoff oder Chlor,

Y Wasserstoff, Chlor oder Nitro,

Z Wasserstoff oder Nitro,

K den Rest einer Kupplungskomponente der Acetoacetarylid-,

Pyridon-, Pyrimidon- und insbesondere der 2-Naphthol-3-

oarbonsäureamidreihe und R einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder

Naphthyl bedeuten.
3. Die Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 oder 2 als Pigmente in Druckfarben, Lacken oder Kunststoffen.
4. Bin Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Diazoverbindungen

409807/0 9 39

O.Z. 29 281

-ao-

von Aminen der Formel

mit Kupplungskomponenten der Formel

HS umsetzt.

Badische Anilin- 4 Soda-Fabrik AG,

409807/0939