DE2351294A1

DE2351294A1 - Azopigmente

Info

Publication number: DE2351294A1
Application number: DE19732351294
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr Schuendehuette; Guenter Dr Stephan
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-10-12
Filing date: 1973-10-12
Publication date: 1975-04-24
Also published as: US4014863A; FR2247511B1; DK143944B; IT1022772B; BE820842A; CH606299A5; DK143944C; ES430944A1; JPS5067324A; IN142399B; FR2247511A1; DK535174A; GB1430905A; BR7408503D0; NL7413295A; CA1060000A; US4421601A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Jo/Hg ' 509 Leverkusen, Bayerwerk

ti ,;,-, 1373 Azopigmente

Gegenstand der Erfindung sind Azopigmente, die frei von wasserlöslich machenden Gruppen, wie Garbon- und SuIfonsäuregruppen, sind. Sie entsprechen der allgemeinen Formel I

A-N= N_>3\-X (I)

worin

A den Rest einer Diazokomponente, X eine Hydroxyl-, Cyanamino-, Ureido-, Acylamino-,

oder Guanidinο-Gruppe,
Y und Z unabhängig voneinander eine Hydroxyl- oder

gegebenenfalls substituierte Aminogruppe bedeuten, ^: mit der Maßgabe, daß maximal 2 der 3 Reste X, Y und Z eine Hydroxygruppe darstellen.

Mögliche Substituenten der Aminogruppen Y und Z sind Alkyl- und Arylreste.

Unter Acylaminogruppe X werden beispielweise Alkylcarbony1-amino-, Arylcarbonylamino-, Aralkylcarbonylamino-, Alkyl-

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sulfonylamino-, Arylsulfonylamino- und Aralkylsulfonylaminoreste verstanden.

Bevorzugt bedeutet A den Rest eines diazotierbaren aromatischen Amins der Benzol-, Naphthalin-, Anthrachinon- oder der heterocyclischen Reihe, beispielsweise der Thiazol-, Benzthiazol-, Carbostyril-, Chinazolin- oder Dibenzofuran-Reihe. Der Rest A kann weiter substituiert sein, z. B. durch Halogen-atome, insbesondere Chlor oder Brom, durch Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Irifluormethyl-, Cyan-, Nitro-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Aralkylsulfonyl-, Aminocarbonyl-, Alkylaminocarbonyl-, Phenylaminocarbonyl-, Aminosulfonyl-, Alkylamino-sulfonyl-, Phenylaminosulfonyl-, Alkylcarbonylamino-, Arylcarbonylamino-, Alkylsulfonylamino- oder Arylsulfonylamino-Gruppen.

In den vorgenannten Substituentenbedeutungen für A und X steht Alkyl und Alkoxy in bevorzugten Ausführungsformen für Gruppen mit 1 bis 4 C-Atomen. Aryl bedeutet bevorzugt Phenyl. Aralkyl bedeutet bevorzugt Phenyl-C.-C.-alkyl.

Bevorzugt sind Pigmente der Formel II

K λ v VM

V V- N = N-^ V-^X1 (^χΐ)

worin

X. Amino, Cyanamino, Acetylamino, G-uanidino, üreido

oder Hydroxy,
Y₁ und Z₁ Hydroxy oder Amino bedeuten, mit der Maßgabe, daß maximal 2 der 3 Reste X₁, Y₁ und Z₁ für Hydroxy stehen,

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R₁ für Wasserstoff, Nitro, Chlor, Brom, C,.-C,-Alkyl, C₁-G.-Alkoxy, Cyan, C^C.-Alkylsulfonyl, Trifluormethyl, Phenylsulfonyl, Benzylsulfonyl, Phenoxy, Ca^o-C₁-C.-alkoxy, Carbophenoxy, Carbonamido, C.-C.-Alkylcarbonylamino, Benzoylamino oder SuIfonamido, wobei die Carbonamid- und SuIfonamidgruppen durch C₁-C^-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzyl mono- oder disubstituiert sein können,

R₂ und R, für Wasserstoff, Chlor, C₁-C^-Alkyl, Carbo-Cj-C^r-alkoxy, Carbonamid, das durch C^-C^-alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzyl mono- oder disubstituiert sein kann oder C₁-C^-AIkOXy stehen.

Besonders bevorzugte Pigmente entsprechen der Formel III

(in)

worin

und

die obengenannte Bedeutung be sitzen und

für Ca^o-C₁ -C^-alkoxy und C₁ alkoxy steht.

Ganz besonders bevorzugt sind Pigmente der Formel IV

(IV)

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worin

X₁ , Y₁, Z₁ und R₁ die obengenannte Bedeutung besitzen,

R_f für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Äthyl,

Methoxy, Äthoxy, Cyan, Carbo-C|-C^- alkoxy, unsubstituiertes oder durch Methyl oder Phenyl mono- oder disubstituiertes Carbonamid und

R^ für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy

stehen kann.

Geeignete Mazokomponenten sind beispielsweise 2-Nitranilin, 3-Nitranilin, 4-NLtranilin, 2,4-Dinitranilin, 2-Chlor-4-nitrunilin, 4-Chlor-2-nitranilin, 2-Chlor-b7nitranilin, 2-Nitro-4-methylanilin, 2-Methyl-4-nitranilin, 2-Methyl-5-nitranilin, 4-Methoxy-2-nitranilin, 2-Cyan-4-nitranilin, 2-Brom-4-nitranilin, 2-Nitro-4-chloranilin, 2-Nitro-4-methylsulfonyl-anilin, 2-Nitro-4-äthylsulfonylanilin, 2-Ghloranilin, 4-Chloranilin, 2,4-Dichloranilin, 2,5-Dichloranilin, 2,6-Dichloranilin, 3,4-Dichloranilin, 3,5-Dichloranilin, 2,4,5-Trichloranilin, 2,4,6-Trichloranilin, 2-Cyan-5-chloranilin, 2-Methyl-4-chloranilin, 2-Methyl-5-chloranilin, 2,4-Dichlor-5-äthylanilin, 2,5-Dichlor-4-methylanilin, 2-Chlor-4-.methylsulfonyl-anilin, 2-Cyan-5-chloranilin, 2,4-Dichlor-5-methoxyanilin, 2-Chlor-5-trifluormethylanilin, 4-Chlor-2-trifluormethylanilin, 3,5-BiB-trifluormethyl-anilin, 2,4-Dimethoxyanilin, 2,5-Dimethoxyanilin, 2,5-Diäthoxyanilin, 2,4-Dimethoxy-5-chlor-anilin, 2,5-Dimethoxy-4-chlor-anilin, 2-Methoxy-5-methyl-anilin, 4-Methoxy-2-methylanilin, 2-Methoxy-5-■πlethyl-4-chlor-anilin, 2-Methoxy-4-nitranilin, 4-Methoxy-2-nitranilin, 2-Methoxy-5-nitranilin, 2,5-Diniethoxy-4-nitranilin, 2-]yö;hoxy-5-methyl-4-nitranilin, 2-Methoxy-5-ch.lor-4-nitranilin, 2-Methoxy-5-äthylsulfonylanilin, 2-Methoxy-5-phenylsulfonylanilin, 2-Methoxy-5-benzylsulfonylanilin, 2-Methoxy-4-chlor-anilin, 2-Äthoxy-4-chloranilin, 2-Methoxy-5-chlor-anilin, 2-Äthoxy-5-chlor-anilin,

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2-Methoxy-4,5-dichlor-anilin, 2-Amino-5-chlor-diphenyläther, 2-Amino-4,4^l-dichlor-diphenyläther, 2-Amino-4,6-dichlor-diphenyläther, 4-Amino-5-methoxy-benzolsulfonsäure-(4-nitrophenyl)-ester, 5-Acetylamino-2-nitranilin, 5-Acetylamino-2-chlor-5-methylanilin, 4-Acetylamino-2,5-dichlor-anilin,

methoxy-anilin, 5-Benzoylamino-2-chlor-anilin, 4-Benzoylamino-2-chlor-5-methoxy-anilin, 2-Amino-benzoesäure-methylester, ^-Amitio-benzoesäure-äthylester, 2-Amino-benzoesäure-isobutylester, 4-Ch.lor-2-amino-benzoe_säure-methylester, 5-Chlor-2-amino-benzoesäure-methylester, 6-Chlor-2-aminobenzoesäuremethylester, 5»5-Dichlor-2-amino-benzoesäure-meth.ylester, 4,6-Dichlor-2-amino-benzoesäure-meth.ylester, 5-Brom-2-aminobenzoesäure-methylester, 4-Nitro-2-amino-benzoesäure-methylester, 5-Nitro-2-amino-benzoesäure-methylester, 4-Methyl-2-aminobenzoesäure-methylester, 5-Methyl-2-amino-benzoesäure-methylester, 6-Methyl-2-amino-benzoesäure-methylester, 4-Trifluormethyl-2-amino-benzoesäure-methylester, 4-Methoxy-2-aminobenzoesäure-methylester, 4-Methoxy-3-amino-benzoesäure-phenylester, 4-Methoxy-carbonyl-2-amino-benzoesäure-methylester, 4-Carbamoyl—2-amino-benzoesäure-methylester, 4-Acetylamino-2-amino-benzoesäure-methylester, 4-Benzoylamino-2-amino-benzoesäure-methylester, 4-(2',5'-Dichlor-benzoylamino)-2-aminobenzoesäure-methylester, 4-Sulfamoyl-2-amino-benzoesäuremethylester, 2-Amino-naphthalincarbonsäure-(3)-methylester, 2-Amino-anthrachinon-carbonsäure-(2)-raethylester, 4-Methyl-3-amino-benzoesäure-methylester, 1-Aminobenzol-dicarbonsäure-(2,5)-dimethylester, 1-Aminobenzol-dicarbonsäure-(3,5)-dimethylester, 4-Amino-benzoesäureamid, 4-Chlor-3-amino-benzoesäureamid, " 4,6-Dichlor-3-amino-benzoesäureamid, 3-Amino-4-methoxybenzoesäureamid, 3-Amino-4-methoxybenzoesäurephenylamid, 3-Amin.o-4-methyl-benzoesäure-methylamid, 3-Amino-4-methylbenzoesäure-(2' ,4'-dimethyl)-phenylamid, 1-Amino-ben.zol-dicarbonsäure-(3,5)-diamid, 3~Amino-4-methyl-benzoesäure-(2',5'-

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dichlor)-phenylamid , 3-Amino-4-methoxycarbonyl-benzoesäure- atnid _t ^-Araino-4-niethoxycarbonyl-benzoesäure-phenylamid, ■_'^r)-AraLno-4-inethoxycarbonyl-benzoe3äure-(2 ' , 5 ' -dichlor)-phenylamtd, 5-A.mlno-4-niethoxy-berizolsulfonsäure-raethylamid, 3-Amino-4-Jnethox.y-benzolaulf onsäure-diäthylamid, 2, 5-Dimethoxy-4-aminobenzolsulfonsäure-methylamid, 2-Metbyt5-niethoxy-4-aminobensolsulfonöäure-Tnethylamid, 3-Amino-4-inethyl-benzolsulfonsäure-phenylamid, 4-Amino-2,5-dimethoxy-benzol3ulfonsäuremethylamid , 4-Amino-2-methyl-5-tnethoxy-benzolsulfonsäuremethylamid, 2-Chlor-i-amino-naphthalin, 1-Amino-2-meth.oxynaphthalin, 1-Amino-4-nitro-naphthalin, 2-Amino-5-nitronaphthalin, i-Amino-2-ch.lor-anthrachinon, 2-Amino-3-chloranthrachinon, 2-Amino-thiazol, 2-Amino-4-methyl-thiazol, 2-Amino-5-chlor-thiazol, 2-Amino-5-nitro-thiazol, 2-Amino-4-meth.yl-thiazol-5-carbonsäure-methylester, 2-Amino-4-niethylthiazol-5-carbonsäureamid, 2-AmIno-4-methyl·-th.iazol-5-carbonsäure-dimethylamid, 2-Amino-benzthiazol, 2-Amino-6-methylbenzthiazol, 2-Amino-5-methoxy-benzthiazol, 2-Amino-6-methoxybenzthiazol, 2-Amino-6-chlor-benztb.iazol, 2-A™ino-6-methylsulfonyl-benzthiazol, 6-Methyl-2-(4-aminophenyl)-benzthiazol, 5-Amino-3-phenyl-1,2,4-"thiadiazol, 2-Amino-4-tneth.yl-carbostyril, 6-AτIlino-4-methyl-2-chlor-Garbostyril, 3-Amino-4-methoxy-benzoxazol, 6-Amino-2,4-dihydroxy-chinazolin.

Die als Kupplungskomponenten eingesetzten Pyrimidin-Derivate der Formel V

worin

X, Y und Z die bei Formel I genannte Bedeutung haben,

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lassen sich nach, bekannten Methoden (siehe z. B. D. J. Brown, The Pyrimidines, und D. J. Brown, The Pyrimidines Supplement I, in The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Hrg. A. Weissberger und E. C. Taylor, Wiley-Interscience, New York, 1962 und 197o) darstellen. Man cyclisiert beispielsweise Harnstoff oder G-uanidin-Derivate der Formel VI

(VI)

wobei

X vorstehend genannte Bedeutung hat,

mit Malonester, Cyanessigester oder Malodinitril.

Als geeignete Kupplungskomponenten seien beispielsweise genannt: 2-Amino-4,6-dihydroxy-pyrimidin, 4-Amino-2,6-dihydroxy-pyrimidin, 4,6-Diamino-2-hydroxy-pyrimidin, 2-Cyanamino-4,6-dihydroxypyrimidin, 2-Cyanamino-4-amino-6-hydroxy-pyrimidin, 2-Cyanamino-4,6-diamino-pyrimidin, 2-Ureido-4,6-dihydroxy-pyrimidin, 2-Ureido-4-amino-4-hydroxy-pyrimidin, 2-Ureido-4,6-diamino-6-hydroxy-pyrimidin, 2-Acetylamino-4,6-dihydroxy-pyrimidin, 2-Acetylamino-4-amino-6-hydroxy-pyrimidin, 2-Acetylamino-4,6-diamino-pyrimidin, 2-Benzoylamino-4,6-dihydroxy-pyrimidin, 2-Benzoylamino-4-amino-6-hydroxy-pyrimidin, 2-Benzoylamino-4,6-diamino-pyrimidin, 2-Methylsulfonylamino-4,6-dihydroxypyrimidin, 2-Methylsulfonylamino-4-amino-6-hydroxy-pyrimidin, 2-Methylsulfonylamino-4,6-diamino-pyrimidin, 2-Guanidino-4,6-dihydroxy-pyrimidin, 2-Guanidino-4-amino-6-hydroxy-pyrimidin, 2-Guanidino-4,6-diamino-pyrimidin, 2-Phenylsulfonylamino-4,6-dihydroxy-pyrimidin, 2-Phenylsulfonylamino-4-amino-6-hydroxypyrimidin, 2-Phenylsulfonylamino-4,6-diamino-pyrimidin.

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Die erfindungsgeinäßen Farbstoffe erhält man, indem man die Amine A-NHp diazotiert und mit Kupplungskomponenten der .Formel III umsetzt. Man arbeitet dabei zweckmäßigerweise in wässriger Lösung.

Häufig ist es von Vorteil, in Gegenwart eines nicht-ionogenen, kation- oder anionaktiven Dispergiermittels, z. B. eines Alkylsulfonate und/oder eines Polykondensaticnsprodukts aus Octylalkohol und Äthylenoxid und/oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, zu arbeiten. Als solche kommen völlig oder teilweise mit Wasser mischbare Verbindungen, wie Alkohole, z. B. Methyl- oder Äthylalkohol, Glykol, Glykolmonomethyläther, Butylglykol, niedere Ketone, wie Aceton, tertiäre Stickstoffverbindungen, wie Pyridin, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon,

ferner aber auch mit Wasser nicht mischbare, gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Chlorbenzol oder Nitrobenzol, in Betracht. Gegebenenfalls können auch noch Kupplungshilfsmittel, z. B. Harnstoff, zugesetzt werden.

Eine andere Möglichkeit zur Darstellung ist, Malonester, Cyanessigester oder Malodinitril mit dem entsprechenden diazotierten Amin zu kuppeln und die entstandene Azove'rbindung entsprechend der französischen Patentschrift 1 453 812 mit einer Verbindung der Formel

H₂N

^C-X

worin

X die vorstehend genannte Bedeutung hat,

zu kondensieren.

Azofarbstoffe, die für X den Rest einer acylierten Aminogruppe, wie auf Seite 1 definiert, enthalten, können auch in der Weise

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dargestellt werden, daß man den Azofarbstoff VII

A-N= N—/Q^—^NH2 ^(VII)

mit entsprechenden Acylhalogeniden acyliert.

Die Farbstoffe werden nach allgemein bekannten Methoden isoliert, gewaschen, getrocknet und^ulverisiert. Sie können dann direkt als Pigmente eingesetzt werden. Manchmal ist es jedoch vorteilhaft, die erhaltenen Verbindungen zur Verbesserung ihrer Eigenschaften, insbesondere der Kornweichheit und Farbstärke, einer Nachbehandlung zu unterziehen, indem man diese in einem organischen Lösungsmittel, wie n-Butanol, Pyridin, Dimethylformamid, Benzol, Toluol, Chlorbenzol oder Nitrobenzol, erhitzt.

Die neuen Farbstoffe sind in den üblichen Lösungsmitteln schwer löslich. Sie eignen sich daher zum Pigmentieren von Lacken aller Art, für die Herstellung von Druck-, Leim- oder Binderfarben, für die Massefärbung von synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen makromolekularen Stoffen, wie Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyamid oder Polyäthylen. Sie können auch für die Spinnfärbung von natürlichen, regenerierten oder künstlichen Fasern, z. B. von Cellulose-, Polyester-, PoIycarbonat-, Polyacrylnitril- oder Polyamidfasern, sowie zum Bedrucken von Textilien und Papier verwendet werden. Aus diesen Pigmenten können feinteilige, stabile, wässrige Pigmentdispersionen, die beispielsweise für die Pigmentierung von Dispersions- und Anstrichfarben, für die Papierfärbung, für den Pigmentdruck von Textilien oder für die Spinnfärbung von Viskose brauchbar sind, durch Mahlen oder Kneten in Gegenwart von

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/O

niclrt-ionogenen, anionischen oder kationischen Tensiden hergestellt werden.

Beispiel 1

15,1 g 2-Aminobenzoesäuremethylester werden in 1oo ml Wasser verrührt und bei O⁰C mit J>o ml 1o η Salzsäure versetzt. Man diazotiert mit 7 g NaNO₂ in 2o ml V/asser, rührt eine halbe Stunde nach und zerstört den Nitrit-Überschuß mit Amidosulfonsäure.

17,3 g 2-Cyanamino-4-amino-6-hydroxy-pyrimidin werden als Natriumsalz in 25o ml Wasser gelöst. Dann gibt man 1 g einer Mischung aus einem langkettigen Alkylsulfonat und dem Produkt aus Oleylalkohol (1 Mol) und Äthylenoxid (2o Mol) sowie 2 g Harzseife zu. Man kühlt auf 1o°C und fällt mit 25 ml 5 η Salzsäure. In diese Mischung läßt man die Diazoniumsalz-Lösung einfließen und puffert das Reaktionsgemisch durch Zugabe von 1oo ml einer 2o$igen Natriumacetat-Lösung. Man erwärmt anschließend auf 6o°C, hält diese Temperatur, bis die Kupplung beendet ist, und erhitzt dann 5 Minuten zum Sieden. Danach wird heiß abgesaugt, mit Wasser salzfrei gewaschen und bei 95 C getrocknet. Man erhält 32,6 g eines gelben Pigmentes der

Formel HO

COOCH^

:N
H₂N

Reibt man 35 g des obigen Farbstoffs mit 65 g Leinöl unter Zusatz von 1 g Siccativ (Co-Naphthenat 5o$ig in Testbenzin) an, so erhält man eine Druckfarbe niedriger Viskosität, die gelbe Offsetdrucke hoher Brillanz, Farbstärke und Lasur sowie guter Licht- und Überlackierechtheit ergibt. Verwendung dieser Druckerfarbe in Buch-, Licht-, Stein- oder Stahlstichdruck führt zu gelben Drucken mit ähnlichen Eigenschaften.

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Beispiel 2

ti 4—Ghlor-2-aminobenzoesäurenieLhyleater werden in 3oo nil

i.g und ^o ml Propionsäure bei 4o°C gelöst. Man kühlt auf 1o°C ab und diazotiert mit 28,3 g einer 45%igon Lösung von Nitrosylschwefelsäure in Schwefelsäure. Man rührt 1 Stunde nach und zerstört den Überschuß an Nitrosylschwefelsäure durch Zugabe von Harnstoff.

17t3 ß 2-Cyanamino-4-amino-6-hydroxypyrimidin werden als Natriumsalz in 25o ml Wasser gelöst und mit 1 g einer Mischung aus Alkylsulfonat und dem Produkt aus Oleylalkohol (1 Mol) und Äthylenoxid (2o Mol) versetzt. Man kühlt auf 1o°C und fällt mit 25 ml 5 η üalzsäure. In diese Mischung läßt man die Diazoniumsalz-Lösung langsam zulaufen, stumpft mit 1oo ml einer 2o$igen Natriumacetat-Lösung ab und läßt eine halbe Stunde rühren. Anschließend werden 5o ml Pyridin zugegeben, 5 Minuten nachgerührt und zum Sieden erhitzt. Nach 5 Minuten'wird heiß abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 5o°G getrocknet. Man erhält 3o,8 g eines gelben Pigments der Formel

NHCN

8 g des fein verteilten Farbstoffs werden mit einem Einbrennlack aus 25 g Kokosölalkydharz (4o fo Kokosöl), 1o g Melaminharz, 5 tnl Toluol und 7 ml G-lykol-monomethyläther in einer Kugelmühle dispergiert. Man tragt die Mischung auf die zu lackierende Unterlage auf, härtet den Lack durch Einbrennen bei 13o°C und erhält farbstarke, brillante gelbe Lackierungen mit guter Überlackier- und sehr guter Lichtechtheit. -^ Le A 15 293 - 11 -

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Beispiel 3

15,75 g 5-Chlor-2-amino-anisol werden in 1oo ml Wasser und 25 ml 1o η Salzsäure suspendiert. Man diazotiert bei O⁰C mit einer Lösung von 7 g Natriumnitrit in 2o ml Wasser, rührt

1 Stunde nach und entfernt überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure.

17,3 g 2-Cyanamino-4-amino-6-hydroxypyrimidin werden in 25o ml Wasser gelöst und^iiit 1 g eines langkettigen Alkylsulfonats und

2 g Harzseife verrührt. Diese Lösung wird bei 1o G mit 25 ml einer 5 η Essigsäure-Losung versetzt. Man gibt die Diazoniumsalzlösung hinein und bringt das Reaktionsgemisch durch Zugabe von 2o g Natriumacetat in 1oo ml Wasser auf pH 4 - 5. Nach beendeter Kupplung erhitzt man 5 Minuten zum Sieden, saugt heiß ab und wäscht mit heißem Wasser salzfrei. Nach dem Trocknen bei 5o°C erhält man 29 g eines roten Pigments der Formel

OCH₃

⁰ HQ.

QY- N-^-N /P^

Cl 4 C)V- N-—-N < ( ) \ NHCN

6 g dieses Farbstoffs werden in 1oo g eines Nitrocelluloselackes, der aus 44 g Collodiumwolle (niedrigviskos, 35</o±g), 5 g Dibutylphthalat, 4o g Äthylacetat, 2o g Toluol, 4 g Butanol und 1o g GlykoImonomethyläther besteht, eingerieben. Nach Verstreichen und Trocknen erhält man rote Lackierungen mit sehr guter Licht- und guter Überlackierechtheit.

Beispiel 4

17g 4-Chlor-3-amino-benzoesäureamid werden in 14o ml Wasser mit 3o ml lon Salzsäure bei 7o°C gelöst. Unter Kühlen mit Eis versetzt man mit der Lösung von 7 g Natriumnitrit 2o ml Wasser,

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rührt eine halbe stunde nach und zerstört,die überschüssige salpetrige Häure mit Amidosulfonaäure.

.17,3 g 2-Cyanamino-4-amino-6-hydroxy-pyrimidin werden in Form des Natriumsalzes wie in Beispiel 2 angegeben gefällt. In diese Suspension läßt man die Diazoniurasalz-Lösung einlaufen und puffert mit 1oo ml einer 25$igen Natriumacetat-Lösung. Das Keaktionsgemisch wird langsam auf So⁰G erhitzt, bei dieser Temperatur bis zur beendeten Kupplung gehalten und dann zum dieden erhitzt. Man saugt heiß ab und wäscht mit Wasser.

Die noch feuchte Paste wird in 25o ml Toluol azeotrop entwässert, heiß filtriert, mit Toluol gewaschen und getrocknet. Man erhält 33,2 g eines gelben Pigments.

0,5 g des Pigments werden in eine Mischungaus 65 g Polyvinylchlorid, 33 g Diisooctylphthalat, 2 g Dibutylziinnmercaptid und o,5 g Titandioxid bei 165 C auf einem Mischwalzwerk eingefärbt. Man erhält eine gelb gefärbte Masse, die zur Herstellung von Folien oder Formkörpern dienen kann. Die brillante Färbung zeichnet sich durch gute Dicht- und Migrationsechtheit aus.

In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Farbstoffe aufgeführt. Sie lassen sich herstellen, wenn man die in Spalte I genannten Amine als Diazoniumverbindungen analog den Beispielen 1 bis 4 umsetzt mit den in Spalte II genannten Kupplungskomponenten. Spalte III gibt den Farbton an, den man erhält, wenn man das Pigment, wie in Beispiel 1 angegeben, in eine Druckfarbe einarbeitet.

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	5	2351	I	294	It	III
Beispiel	6		4-Nitranilin	*JN-*	Il	braungelb
Nr.	7	II	Il	rotstichig gel'
8	2-Cyanamino-4- amino-6-hydroxy- pyrimidin		orange
9	4-Chlor-2-nitra- " nilin		gelb
4-Methyl-2- nitranilin	grünstichig gelb
2-Methyl-4- nitranilin
2-Methyl-5- nitranilin

1o 11 12

13

14 15

16 17 18 19

2o 21

Le A 15

4-Chloranilin 2,4-Dichloranilin 2,5-Dichloranilin

3,4-Dichloranilin

2,4,5-Trichloranilin

2-Methyl-4-chloranilin

2-Methyl-5-chloranilin

2-Cyan-5-chloranilin

2-Chlor-5-trifluormethyl-anilin

4-Chlor-2-trifluormethyl-anilin

2,4-Dime thoxyanilin

2,4-Dimethoxy-5-chloranilin rotstichig gelb rotstichig gelb

grünstichig gelb

grünstichig gelb gelb orange

grünstichig gelb

grünstichig gelb blaustichig rot blaurot

- 14 -

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Beispxel Nr.	I	■ II
22	2,5-Dimethy1-4- chloranilin	2-Cyanamino-4- amino-6-hydroxy pyrimidin
23	2,5-Dimethyl-4- nitranilin	I!
24	2-Methoxy-5-methyl- anil in	Il
25	4-Methoxy-2-me thyl- anilin	Il
26	2-Methoxy-5-methyl- 4-chloranilin	Il
27	2-Methoxy-4- nitranilin	Il
28	2-Methoxy-5- nitranilin	Il
29	4-Methoxy-2- nitranilin	Il

III

3o 31 32 33 34 35 36 37 Ie A 15

anilin

2-Methoxy-4,5-dichloranilin

2-Methoxy-5-chlornitranilin

3-Amino-4-methoxyphenyl-äthylsulfon

3-Amino-4-methoxyphenyl-benzylsulfon

3-Amino-4-inethoxydiphenylsulfon

2-Amino-5-chlordiphenyläther

2-Amino-4,4'-dichlordiphenyläther

. Il

rot

orange

blaustichig rot

orange

gelbstichig rot

grünstichig gelb

rot

orange orange orange gelb gelb gelb

rotstichig gelb

gelb

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Beispiel

Nr. I

II III

38 2-Amino-4,6-dichlor- 2-Cyanamino-4-diphenyläther amino-6-hydroxy-

pyrimidin

4-Amino-5-'metlaoxy- " benzolsulfonsäure-

(4-nitrophenyl) ester

4-Acetylamino-2,5- " dichloranilin

4-Acetylamino-2- " methyl-5-methoxy-

anilin

42

43

44

45

46

47

48

49

5o

grünstichig gelb

gelb

4-Benzoylamino-2-

chlor-5-methoxy-

anilin

4-Benzoylamino-2-me tho xy-5-me thy1-anilin

4-Nitro-2-aminobenzoesäure-methyl ester

benzoesäuremethylester

4-Methoxy-2-aminobenzoesäurernethylester

4-Methyl-3-amino-

benzoesäuremethyl-

ester

4-Amino-benzoesäure amid

3-Amino-4-methylbenzoesäureamid

3-Amino-4-metlioxy benzoesäureamid

rot

braunrot braunrot braunrot

grüns tichig gelb

gelb rotstichig gelb gelb

gelb gelb

rotstichig gelb

Le A 15 293

- 16 -

509817/1124

Beispiel
Nr.

II

III

51 3-Amino-benzoesäure- 2-Cyanamino-4-(2¹,4'-dimethyl)-amino-6-hydroxyphenylamid pyrimidin

3-Amino-4—chlor- " "benzoesäure-(2^! , 4'-dichlor)-phenylamid

3-Amino-4-methoxy- " benzoesäurephenyl-

amid

4-Amino-2,5-di- " methoxy-benzolsulfonsäureamid

4-Amino-2,5-di- " methoxy-benzolsulfonsäuremethylamid

gelb

grünstichig gelb

rotstichig gelb

rot

56	4-Amino-2-methyl-5- methoxy-benzolsul- fonsäuremethylamid	Il	rotstichig gelb
57	4-Methyl-2- ni trän Hin	2-Gruanidino-4- amino-6-hydroxy- pyrimidin	gelb
58	4-Chlor-2-methyl- anilin	Il	gelb
59	4-Methoxy-2-nitro- anilin	It	orange
6o	2-Methoxy-4-chlor- anilin	It	gelb
61	2-Methoxy-5-methy1- 4-chloranilin	Il	gelb
62	2-Aminobenzoesäure- methylester	Il	gelb
63	3-Amino-4-chlor- benzoesäureamid	Il	grünstichig gelb
64	4-Methyl-2- nitranilin	2-Ureido-4- amino-6-hydroxy- pyrimidin	gelb
Le A 15	293	17 -

509817/1

	65	2351294	1	II	Il	III
Beispiel	66	i?	4-Chlor-2-methyl- anilin	2-Ureido-4- amino-6-hydroxy- pyrimidin	Il	gelb
Nr.	67	4-Methoxy-2- nitranilin	Il	2-Acetylamino-4- amino-6-hydroxy- pyrimidin	rotstichig gelb
68	2-Methoxy-4-chlor- anilin	Il	It	gelbstichig rot
69	2-Methoxy-5-methyl- 4-chloranilin	Il	Il	gelbstichig rot
7o	2-Amino-benzoesäure- " methyles^er	Il	gelb
71	3-Amin.o-4--ch.lor- benzoesäureainid	Il	gelb
72	3-Amino-4-methyl- benzoesäureamid	Il	gelb
73	4-Methyl-2- nitranilin	Il	orange
74	2-Methyl-5-chlor- anilin	4-Amino-2,6-di- hydroxy-pyrimi- din	gelb
75	4-Methoxy-2- Tiitranilin	18 -	rot
76	2-Methoxy-4-chlor- anilin		orange
77	2 -Me t h.o xy- 5 -m e th.y 1- 4-chloranilin		rot
78	2-Aminobenzoesäure- methylester	gelb
79	3-1101110-4-ChIOr- benzoesäureamid	gelb
Le A 15 293	2-Methyl-4-chlor- anilin	gelb

509817/1 124

	2351294 »ft	II	■III
Beispiel Nr.	/S I	4-Atnino-2 j 6-d i- hydroxy-pyrimi- din	grünstichig gelb
80	2-Cyan-5-chlor- anilin	Il	rotstichig gelb
81	2-Methoxy-4-chlor- anilin	11	rotstichig gelb
82	2-Methoxy-4,5- dichloranilin	Il	rotbraun
83	4-Benzoylamino-2- me thoxy-5-me thy1- anllin	Il	grünstichig gelb
84	2-Aminoben20eaäure- methylester	Il	gelb
85	4-Amino-3-methyl- benzoesäureamid	2-Cvanamino-41 6-	gelb
86	2-Amino-benzoesäure-

87

88

89

90

91

92

93

94

Le A 15

methylester dihydroxy-pyri-

midin

" 2-Ureido-4,6-di- gelb

hydroxy-pyrimidin

4-Methyl-2-nitranilin

2-Methoxy-4-chloranilin

2-Amino-benzoesäuremethylester

3-Amino-4-methylbenzoesäureamid

2-Amino-1,4-dicar-

bonsauredimethyl-

ester

2-Amino-1-carbonsäur emethyle st er-4-cart) ons äur e -anilid

2-Amino-1-carbonsäuremethylester-4-carbonsäure-(2,5-dichloranilid)

2-Cyanamino-4,6-diaminopyrimidin

rotstichig gelb

gelbstichig rot

gelb

2-Cyanamino-4- gelb amino-6-hydroxypyrimidin

2-Cyanamino-4- gelb

amino-6-hydroxyipyrimidin

2-Cyanamino-4- gelb amino-6-hydroxy- - pyrimidin

- 19 -

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Claims

Patentansprüche ίο

1.) Azopigmente, die frei von wasserlöslich machenden Gruppen sind, der allgemeinen Formel

wobei

A den Rest einer Diazokomponente,

X eine Hydroxyl-, Cyanamino-, Ureido-, Acylamino- oder Guanidino-Gruppe bedeutet,

Y und Z unabhängig voneinander eine Hydroxyl- oder gegebenenfalls substituierte Aminogruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß maximal 2 der 3 Reste X, Y und Z Hydroxylgruppen bedeuten.

2.) Azopigmente gemäß Anspruch 1, wobei A der Benzol-, Naphthalin-, Anthrachinon- oder der heterocyclischen Reihe angehört.

3·) Azopigmente gemäß Anspruch 1 der Formel

XL/

worin

X₁ Amino, Cyanamino, Acetylamino, Guanidino, Ureido oder Hydroxy,

Le A 15 293 - 20 -

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Y₁ und Z₁ Hydroxy oder Amino bedeuten, mit der Maßgabe, daß maximal 2 der

3 Reste X₁, Y₁ und Z₁ Hydroxy bedeuten,

R₁ für Wasserstoff, Nitro, Chlor, Brom, C^-C^-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Cyan, Cj-C^-Alkylsulfonyl, Trifluormethyl, Phenylsulfonyl, ßenzylsulfonyl, Phenoxy, Carbo-C,-C.-alkoxy, Carbophenoxy, Carbonamido, C^C.-Alkylcarbonylamino, Benzoylamino oder

Sulfonamido, wobei die Carbonamid- und Sulfonamidgruppen durch C^-C^-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzyl mono- oder disubstituiert sein können,
R₂ und R^ für Wasserstoff, Chlor, C-,-C^-Alkyl, Carbo-C^-C^-alkoxy, Carbonamid, das durch C^-C^-alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzyl mono- oder disubstituiert sein kann oder C^-C^-Alkoxy stehen.

Le A 15 293 - 21 -

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4) Azopigmente gemäß Anspruch 1 der Formel

worin R^ , Rp, X₁ , Y₁ und Z^ die in Anspruch 3 genannte Bedeutung besitzen und R^ für Carbo-C^-C^-alkoxy und C₁-C^-alkoxy steht.

5) Azopigmente gemäß· Anspruch 1 der Formel

■Ν N-H-(Z W

^J1 worin

rf

τ.

und Rr die in Anspruch 4 genannte Bedeutung besitzen,

für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Cyan, Carbo-^-C^- alkoxy, unsubstituiertes oder durch

Le A 15 293 - 22 -

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Methyl oder Phenyl mono- oder disubstituiertes Carbonamid und

R₆ für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy stehen kann.

6.) Verfahren zur Herstellung von Azopigmenten, dadurch gekennzeichnet, daß man diazotierte Amine der Formel A-NHp, worin A für einen von wasserlöslich machenden Gruppen freien aromatischen Rest steht, mit Kupplungskomponenten der Formel

worin

X eine Hydroxyl-, Cyanamino-, Ureido-, Acylamino- oder Guanidino-Gruppe,

Y und Z unabhängig voneinander eine Hydroxyl- oder gegebenenfalls substituierte Aminogruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß maximal 2 der 3 Reste X, Y und Z Hydroxylgruppen bedeuten,

kuppelt.

7.) Verfahren zur Herstellung von Azopigmenten, dadurch gekennzeichnet, daß man diazotierte Amine der Formel A-NHp» worin A für einen von wasserlöslich machenden Gruppen freien aromatischen Rest steht, mit Malonester, Cyanessigester oder Malodinitril kuppelt und die entstehende Azoverbindung mit einer Verbindung der Formel

H₂N

Le A 15 293 -■ 23 -

5 0 9 8 1 7 / 1 1 2 k

worin

£ die in Anspruch 4 genannte Bedeutung hat,

kondensiert.

8.) Verfahren zur Herstellung von Azopigmenten, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

A-N=N-—(/ \ NH₂

worin

A, Y und' Z die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben,

mit Acylhalogeniden acyliert.

9·) Verwendung von Azopigmenten gemäß Anspruch 1 zum Pigmentieren von Lacken, Druck-, Leim- und Binderfarben und zum Massefärben von synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen makromolekularen Stoffen.

10·) Mit den Azopigmenten des Anspruchs 1 pigmentierte Lacke, Druck-, Leim- und Binderfarben sowie massegefärbte synthetische, halbsynthetische und natürliche makromolekulare Stoffe.

Le A 15 293 - 24 -

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