DE2229753A1

DE2229753A1 - Lineares mischpolyesterharz mit einer verbesserten anfaerbbarkeit und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2229753A1
Application number: DE19722229753
Authority: DE
Inventors: John A Price; Thomas F Skaar; Mary J Stewart
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1971-06-21
Filing date: 1972-06-19
Publication date: 1973-03-22
Also published as: ES404055A1; FR2143070A1; IT959835B; FR2143070B1

Description

FMC Corporation, 1617 Pennsylvania Boulevard, Pennsylvania / USA

Lineares Mischpolyesterharz mit einer verbesserten Anfärbbarkeit und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft ein neues lineares Mischpolyesterharz mit einer verbesserten Anfärbbarkeit, welches das KondensationspoIymerisationsprodukt einer ersten Komponente, bestehend aus mindestens einem Niedrigalkyldiester oder einer aromatischen Dicarbonsäure, vorzugsweise Dimethylterephthalat, einer zweiten Komponente, bestehend aus mindestens einem Glykol, vorzugsweise Äthylenglykol, und einer zur Erzielung einer verbesserten AnfärbbarHeit des Harzes wirksamen Menge eines neuen, monofunktionellen, ortho-substituierten Sulfonate als dritter Komponente darstellt.

Die aus den neuen monofunktioneilen Sulfonaten herstellbaren neuen Mischpolyesterharze können zu Fäden, Filmen und anderen

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mm bsi KmauTuona »Μτίτίαπ»«

Formkörpern verformt und mit basischen Farbstoffen leicht gefärbt werden. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "basischer Farbstoff" sind kationische organische Farbstoffe zu versuchen, wie z.B. solche, die funktioneile Sulfonium-, Ox- onium- oder quaternäre Ammoniumgruppen enthalten.

Es sind bereits viele Typen von Mischpolyestern bekannt, die nach verschiedenen an sich bekannten Verfahren hergestellt werden können,, So können beispielsweise Mischpolyesterharze nach einem Umesterungs- und Polykondensationsverfahren hergestellt werden. Bei dem Umesterungsverfahren werden als Ausgangsreaktanten Niedrigdialkylester geeigneter Dicarbonsäuren und Glykole verwendet.

Ein für die Herstellung von Fäden und Filmen geeignetes Mischpolyesterharz sollte eine verhältnismäßig hohe Grundviskosität (intrinsic viscosity), vorzugsweise einen Carboxylgehalt von weniger als etwa 50 Äquivalenten pro Million Gramm (Äq./10 g oder mÄq./kg), einen geeigneten hohen Schmelzpunkt aufweisen und es sollte auch relativ farblos oder weiß gefärbt sein. Insbesondere für die Herstellung von Fäden ist es in vielen Fällen erwünscht und erforderlich, daß das Polyesterharz mit kationischen oder basischen Farbstoffen anfärbbar ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun hochpolymere Mischpolyesterharze, die ein Kondensationspolymerisationsprodukt (a) mindestens eines Niedrigalkyldiesters einer aromatischen Carbonsäure, (b) mindestens eines Glykols und (c) einer wirksamen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel darstellen:

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O-Z-SO II

worin bedeuten:

il einen Niedrigalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Q und P jeweils Hiedrigalkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome, vorzugsweise Chlor oder Brom,

Z einen bivalenten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, χ die ZaLl 0 oder 1,
H ein Metall,

mit der Maßgabe, daß Q und/oder P in ortho-Steilung zu der Oxyalkylensulfonatgruppe stehen.

Unter einer "wirksamen Menge" ist eine ausreichende Comonomer-

sind
konzentration oder/die daraus resultierenden Comonomersegmente zu verstehen, die zur Bildung eines Hischpolyesterharzes und von daraus hergestellten Fäden führt, die unter Anwendung normaler Färbeverfahren, wie sie beispielsweise nachfolgend beschrieben sind, mit basischen oder kationischen Farbstoffen anfärbbar sind.

Eine bcvormip.te Gruppe von Mischpolyestern sind solche, die etwa 1,5 bis ?,5 Iiol-% der erfindungsgemäßen monofunktioneilen, Polyester-bildenden Sulfonatverbindungen (obige Komponente c), bezogen nuf den Diestergehalt (obige Komponente a) in der Ilarzbildun^srcoktiqnsmischung, je nach Tiefe der Anfärbung und nach

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den erhaltenen physikalischen Eigenschaften enthalten. Die Mischpolyesterharze können nach einem Umesterungsverfahren hergestellt werden. Alle Reaktanten können miteinander vereinigt und in einen geeigneten Reaktor eingeführt werden, in dem das genannte Verfahren durchgeführt wird. Die linearen Mischpolyesterharzprodukte enthalten als integralen Teil der Polymerisatkette eine wirksame Menge von endständigen Einheiten der Struktur 0

C-O-

0-Z-SO₃M

Beispiele für monofunktionelle esterbildende Sulfonatverbindungen, die zur Bildung der endständigen Gruppen in den erfindungsgemäßen Mischpolyesterharzen verwendet werden können, sind folgende:

Methyl-3,5-dimethyl-4-(3-natriumsulfoprop-oxy)benzoet, Methyl-3-methoxy-4-(3-natriumsulfopropoxy)benzoat, Methyl-3,5-dichlor-4-(3~n?triumsuliopropoxy)benzoat, Methyl-3,5-di-tert.-butyl~ 4-(3-natriumsuliopropoxy)'benzoat, Butyi-3,5-dipent3^1-4-(4-natriumsulfobutoxy)benzoat, ;vthyl-3,5-dibutoxy-4-(6-kaliumsulfohexanoxy)brnzoat, Propyl-3, 5-di-tert.-but)'-l-4- (3-litlnutnsijIf o-2-meUiy Jpropoxy)benzoat, Methyl-3, 5-dibrom-4-(3~cnl ciumsulfopropoxy)ben2.oat, liethyl-2 ^-dimethyl-S- (3-natriumsul f opropoxy)benzoat, ÄUiyl-2,4-dibutyl-3-(3-natriumsulfopropoxy)-benzoat, Butyl-4-athoxy-3-(3-kaliumsulfopropox3'-)t^>enzoat, HcLhyl-3,!j-diäLhoxy-^-(3-lithiumsulfopropoxy)benzoat imd llet hyJ -2,4-dJineLli3'-l-3-(]-nni rJumsulf omethoxy)benzol l..

Es kann auch jede b( J j ebi go Kombinat J on dor vorstehend ;,cn;iii!i-

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ten monofunktionellen esterbildenden Sulfonatverbindungen verwendet werden.

Die mono funkt ioneil en esterbildenden Siifonatmonomer en können insbesondere sehr leicht nach den folgenden Reaktionen hergestellt werden:

COOR

oder C-C-Alkanol

COOR

(A)

(P) + R₁OM ^v 'x 1

(B)

Rückfluß

(P)_x+R₁OH

(C)

COOR

(C)

(P)_{x +} Alkansulton

(D)

Tetrahydrofuran
Rückfluß

COOR

-Z-SO₃M

(E)

worin bedeuten:

R einen Hiedrigalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R. einen Niedrigalkyirest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Q und P Uiedrigalkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome,

χ die Zahl 0 oder 1, M vorzugsweise ein Alkalimetall und

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Z einen bivalenten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Die beiden oben genannten Reaktionen werden bei einem Verhältnis der Reaktanten von praktisch 1:1 durchgeführt.

Bei dem oben genannten Reaktanten (A) kann es sich um irgendeine Verbindung handeln, die unter die angegebene allgemeine Formel fällt. Beispiele für solche Verbindungen, die als Reaktant (A) verwendet werden können, sind folgende:

Methyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat Methyl-3,5-dimethyl-4-hydroxybenzoat
Methyl-3-methoxy-4-hydroxybenzoat
Methyl-3,5-dichlor-4-hydroxybenzoat
Butyl-3,5-dipentyl-4-hydroxybenzoat
Äthyl-3,5-dibutoxy-4-hydroxybenzoat
Propyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat Methyl-3,5-dibrom-4-hydroxybenzoat
Methyl-2,4-dimethy1-3-hydroxybenzoat
Äthyl-2,4-dibutyI-3-hydroxybenzoat
3i.ityl-4-äthoxy-3-hydroxybenzoat
Methyl-3,5-diäthoxy-4-hydroxybenzoat und Methyl-2,4-dimetny1-3-hydroxybenzoat.

Die oben angegebenen verschiedenen Esterreaktanten (Λ) können leicht aus ihren entsprechenden Säureprodukten hergestellt werden unter Anwendung eines Standardveresterungsverfahrens. So kann beispielsweise ein C₁-C,-Alkyl-3,5-dimethyl-4-hyclroxybenzoat, z.B. das Methyl-3,5-dimethyl-4-hydroxybenzoat, dadurch hergestellt werden, daß man 3,5-DLmethyl-4-hydroxybeiizoesäure in einer C^-C.-Alkanollösung, wie z.U. Methanol, die eine kata-

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lytische Menge (etwa 1 bis 3 X) konzentrierter Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure enthält, unter Rückfluß kocht.

Bei dem oben als Reaktant (B) genannten Alkali- oder Erdalkalimetall oder -verbindung, das (die) zur Herstellung der erfindungsgemäßen monofunktioneilen Sulfonatverbindungen verwendet wird, kann es sich um irgendeine der hier beschriebenen geeigneten Substanzen handeln. Es kann z.B. metallisches Natrium, Kalium oder Calcium verwendet werden, zusätzlich können aber auch C.-C,-Alkytate von Alkali- und Erdalkalimetallen, wie z.B. Natriummethylat, Lithiumätliylat, Lithiumpropyiat, Calciumäthylat, Kalium-t-butylat und Kaliumbutylat,verwendet werden.

Bei dem oben zur Herstellung der erfindungsgemäßen Sulfonalverbindungen verwendeten Alkansulton-Reaktanten (D) kann es sich um irgendein Alkansulton mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen handeln. Beispiele für bevorzugte Verbindungen sind 1,3-Propansulton, 1,4-Butansulton und 2-Methyl-l,3~propansulton.

Als Reaktionsmedium wird zur Durchführung der Umsetzung zwischen Cam oben angeriebenen Reaktanten (A) und dem oben angegebenen lleak-Lnnten (B) im allgemeinen ein Niedrigalkanol verwendet. Falls ange- ;cif,t, können jedoch auch andere übliche Lösungsmittel, wie z.B. Dioxan, verwendet werden. Das Reaklionsmedium zur Durchführung eier Umsetzung zwischen dan MetalΙν,ΐλϊτ. des Reaktanten (A), oben r 1 s Re.'ktrni (C) bezeichnet, und dem Alkansulton kann variiert, werden, so »]»·<!} on liir die o.ngcp.c-l)rncn jevjeiligen Reaktanzen {.e-( i ₍<,nci. i £?t . -CIt=I)JeIc iui bevoi"/.u;;l c~ Lösungsini L tel ocic;r ju'al-Lionsi .f.-cij ι i;, die Vi^;r\7cn«iei- werden köniu.n, r.ind Tel rtüiydroi ui Mi und jinictijv i i π -id

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Das Metallsalz-Reaktionsprodukt, oben mit (C) bezeichnet, wird durch Eindampfen des Alkohols und anschließendes Trocknen des erhaltenen Rückstandes aus der Alkoholreaktionslösung gewonnen. Das vorstehend mit (E) bezeichnete Reaktionsprodukt, die monofunktioneile esterbildende Sulfonatverbindung, wird durch Eindampfen des Reaktionsmediums oder des verwendeten Lösungsmittels bis zur Trockne oder fast bis zur Trockne oder durch Filtrieren und anschließendes Waschen des erhaltenen Rückstandes mit Petroläther und Trocknen aus der Reaktionsproduktlösung gewonnen.

Die erfindungsgemäßen monofunktioneilen Sulfonatmonomeren, in denen der bivalente Alkylenrest oder die Oxyalkylensulfonatgruppe gewünschtenfalls ein Kohlenstoffatom oder 1 bis 6 Kohlenstoff atome enthalten kann, können durch eine Kombination der folgenden Verfahrensstufen hergestellt werden: (1) Umsetzung eines geeigneten Salzes des oben angegebenen Reaktanten (C), in Abhängigkeit von dem gewünschten Produkt, wie oben beschrieben, mit einem C,-C,--Alkylendihalogenid (anstelle eines Alkansultons) in einem Molverhältnis von etwa 1:2 bis 1:5 in einem großen Überschuß eines geeigneten Lösungsmittels, wie z.B. Tetrahydrofuran, unter etwa 8-stündigem Sieden unter Rückfluß. Beispiele für Alkylendihalogenide, die verwendet werden können, sind 1,4-Dibrombutan und 1,6-Dijodhexan; (2) anschließende Sulfonierung des erhaltenen Produktes mit einem gleichen .Molverhältnis eines geeigneten Metallbisulfits, wie z.B. Natriumbisulfit, in Wasser oder einer Wasser/Niedrigalkanol(l/1)-Lösung, wie z.B. Äthanol, unter Rückfluß zur Herstellung der gewünschten monofunktionellen, orthosubstituierten Sulfonatprodukte der Erfindung. Diese Kombination von Verfahrensschritten ist an sich bekannt und in der US-Patentschrift 3 238 180 beschrieben.

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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Dabei erläutern die folgenden Beispiele 1 bis 4 die Herstellung der orthosubstituierten, monofunktioneilen Sulfonatmonomeren der Erfindung.

Beispiel 1

125,2 g (0,5 Mol) 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure wurden in 900 ml Methanol gelöst. Zu dieser Methanollösung wurden 25 ml konzentrierte Schwefelsäure zugegeben und die vereinigte Lösung wurde über Nacht unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wurde die Methanollösung zur Trockne eingeengt und der erhaltene Rückstand wurde dann in Wasser aufgeschlämmt und filtriert. Das abfiltrierte feste Material wurde dann in Chloroform gelöst und zweimal mit einer Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Die konzentrierte Chloroformschicht wurde dann über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und zur Trockne abgestreift unter Bildung von 104,4 g Methyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat.

Danach wurden die so hergestellten 104,4g (0,394 Mol) Methyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat in ein 9,1 g (0,394 g-Atom) metallisches Natrium, gelöst in 500 ml Methanol, enthaltendes Reaktionsgefäß gegeben. Die erhaltene Lösung wurde zwei Stunden lang unter Rückfluß gekocht, dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene Lösung wurde anschließend zur Trockne eingeengt. Dabei wurde als Produkt das Natriumsalz von Methyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat erhalten. Dann wurden 111,11 g (0,38 Mol) des oben hergestellten Natriumsalzes in 600 ml Tetrahydrofuran aufgeschlämmt. Zu dieser Aufschlämmung wurden anschließend 46,36 g (0,38 Mol) Propansulton zugegeben. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde dann über Nacht unter Rückfluß gekocht. Die Reaktionsmischung wurde anschließend bis fast zur Trockne einge-

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- ίο -

engt. Es wurde Äthyläther zugegeben und der auftretende Niederschlag wurde abfiltriert und man erhielt ein Produkt, das als Methyl-3,5-di-tert„-butyl-4-(3-natriumsulfopropoxy)benzoat identifiziert wurde.

Beispiel 2

Herstellung von Meth^l-3_z5-dimeth^l-4-^3-natriumsulfogrogox^)-benzoat

Der Methylester der 3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzoesäure (Aldrich Chemical Company, Inc., Cedar Knolls, New Jersey) wurde hergestellt durch Kochen unter Rückfluß von 1 Mol der genannten Säure in Methanol unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator. Das Produkt wurde isoliert und aus Äther/Petrolather umkristallisiert unter Bildung von 140 g des entsprechenden Methylesters.

25 g (0,139 Mol) des wie oben hergestellten Esters wurden in 100 ml Methanol gelöst und es wurden 7,5 g trockenes Natriummethylat und 50 ml Methanol zugegeben. Die Lösung wurde 30 Minuten lang unter Rückfluß gekocht, abgekühlt und zur Trockne eingeengt unter Bildung des Natriumsalzes von Methyl-3,5-dimethyl-4-hydroxybenzoat.

Das wie oben hergestellte Natriumsalz wurde in Tetrahydrofuran suspendiert und es wurden 17 g Propansulton zugegeben. Die Mischung wurde 2 1/2 Stunden lang unter Rückfluß gekocht, gekühlt, filtriert, mit Äther gewaschen und unter Vakuum getrocknet unter Bildung von Methyl-3,5-dimethyl-4-(3-natriumsulfopropoxy)benzoat. Die Struktur wurde durch Analyse bestätigt.

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- li -

Beispiel 3

Herstellung von Methyl-3-methoxY-4-(3-natriumsulfogrogox^2~ benzoat

50 g MethylvanüLat (Methyl-3-methoxy-4-hydroxybenzoat der Firma Aldrich Chemical Company, Inc., Cedar Knolls, New Jersey) wurden in 400 ml trockenem Methanol gelöst und es wurden 0,275 Mol 57%iges Natriumltydrid in Mineralöl in Portionen zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe des Natriumhydrids wurden 33,6 g Propansulton auf einmal unter Pvühren zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und dann eine weitere Stunde lang unter Rückfluß gekocht. Das Produkt Methy1-3-methoxy-4-(3-natriumsulfopropoxy)benzoat fiel aus und wurde abfiltriert, mit Petroläther gewaschen und getrocknet. Die Identität des Produktes wurde durch Analyse bestätigt.

Beispiel 4

Herstellung von Meth^l-3_i5-dichlor-4-(3-natriumsulfogrogox^)-benzoat

Der Methylester der 3,5«?Dichlor-4-hydroxybenzoesäure (Aldrich Chemical Company Inc., Cedar Knolls, New Jersey) wurde hergestellt durch Kochen unter Rückfluß von 200 g der genannten Säure in 600 ml Methanol mit Schwefelsäure als Katalysator. Ein Teil des Produktes wurde aus Methanol umkristallisiert.

22,1 g des wie oben hergestellten Methylesters wurden in 300 ml Dioxan gelöst und es wurden 23,9 ml einer 25 %igen Natriummethylatlösung in Methanol zugegeben. Das erhaltene Natriumsalz des Esters, das sich gebildet hatte, fiel aus und zu der gerührten Aufschlämmung wurden 12,2 g Propansulton zugegeben. Die er-

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haltene Aufschlämmung wurde drei Stunden lang unter Rückfluß gekocht, gekühlt, filtriert, mit Äther gewaschen und unter Vakuum getrocknet unter Bildung des Produktes Methyl-3,5-dichlor-4-(3-natriumsulfopropoxy)benzoat. Die Identität des Produktes wurde durch Analyse bestätigt.

Die erfindungsgemäßen Mischpolyesterharze können aus irgendeinem der bekannten Glykole hergestellt werden, die zur Herstellung von gesättigten linearen faden- und filmbildenden Polyesterharzen verwendet werden. Geeignete Glykole für die Herstellung solcher Mischpolyester können beispielsweise aliphatisch (gesättigt) oder cycloaliphatisch sein. Zu denen, die verwendet werden können, gehören die aliphatischen Glykole der Formel HO(CH₉) OH, worin ζ eine positive ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet. Es können auch cycloaliphatische Glykole, wie 1,4-Cyclohexandimethanol, verwendet werden. Zu den Alkylenglykolen, die verwendet werden können, gehören Äthylenglykol, Butylenglykol und Hexylenglykol. Außerdem kann, falls angezeigt, die Glyko!komponente zum Teil auch aus einem gem.-Dialkylglykol, wie z.B. 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, 2,2-Diäthyl-1,3-propandiol und dergleichen; bestehen. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolyester kann natürlich auch jede beliebige Kombination der oben erwähnten Glykole verwendet werden.

Die aromatischen Niedrigalkyl-(C,-C,)-dicarboxylate, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolyesterharze verwendet werden können, können z.B. solche sein, wie sie zu diesem Zwecke in dem Stand der Technik ausführlich beschrieben sind. Bei den Dicarboxylaten kann es sich beispielsweise um die Esterverbindungen der Säuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, 4,4'-Bibenzoesäure, ρ,ρ'-Dicarboxydiphenylpropan, 4,4'-

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Diphenylsulfondicarbonsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder um geeignete Niedrigalkyldiester davon oder irgendeine Kombination dieser Monomeren handeln. Zusätzlich zu den genannten aromatischen Niedrigalkyldicarboxj^laten können die erfindungsgemäßen Mischpolyester gewünschtenfalls auch bis zu 10 liol-% an Segmenten enthalten, die von aliphatischen Dicarboxylaten, wie z.B. Dimethylglutarat und Dimethyladipat, abgeleitet sind. Die erfiridungsgemäßen Mischpolyesterharze können auch zusätzlich zu den von den erfindungsgemäßen monofunktionellen Monomeren abgeleiteten Sulfonateinheiten noch von difunktionellen esterbildenden Monomeren abgeleitete Sulfonateinheiten enthalten.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "eine Sulfonatgruppe enthaltende difunktionelle esterbildende Monomere in Form eines Metallsalzes'¹ sind irgendwelche organischen Verbindungen zu verstehen, die enthalten (1) zwei esterbildende Gruppen, die reagieren können, so daß sie zu einer Polyesterkette vereinigt werden, wie z.B. Carboxylat- oder Hydroxylgruppen, und (2) eine Sulfonatgruppe-SO^M, in der M ein geeignetes Metall, wie z.B. ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall bedeutet, die als Farbzentrum für basische Farbstoffe wirkt. Beispiele für geeignete difunktionelle Sulfonatmonomere sind folgende:

Natrium-3-(3,5-dicarbomethoxyphenoxy)propansulfonat Natrium-3-(2,4-dicarbomethoxyphenoxy)propansulfonat Natrium-3,5-di(carbomethoxy)-benzolsulfonat Dimethyl-9,9-bis-(2'-carboxyäthyl)-fluoren-2-natriumsulfonat Natrium-4,4-dicarboäthoxy-1-butansulfonat Natrium-1,l^-trimethyl-S-carbomethoxy-S-Cp-carbomethoxyphenyl)-indansulfonat und

l-(p-Natriumstilfophenyl)-2,5-dimethyl-3,4-dicarboäthoxypyrrol.

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Die ersten beiden difunktioneIlen Sulfonatverbindungen der obigen Aufzählung können hergestellt werden durch Umsetzung des Natriumsalzes von Dimethyl-5-hydroxyisophthalat bzx<7. des Natriumsalzes von Dimethyl-4-hydroxyisophthalat mit Propansulton in überschüssigem Dimethylformamid unter Rückfluß unter Anwendung der weiter oben in bezug auf die Herstellung der entsprechenden monofunktionellen Sulfonatverbindungen angegebenen Verfahrensstufen und Molverhältnisse der Reaktanten und anschliessende Gewinnung des gewünschten Produktes. Als difunktionelles Sulfonatmonomeres kann zur Herstellung der Mischpolyester auch das Natriumsalz von Diäthyl-2-methyl-2-(p-sulfophenoxy)malonat, dessen Herstellung in der deutschen Patentanmeldung P 20 43 046. beschrieben ist, verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Mischpolyesterharze können 0,1 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Mol-%, an Einheiten enthalten, die von den vorstehend beschriebenen difunktione11en Sulfonatmonomeren abgeleitet sind.

Bei dem Esteraustausch- oder Umesterungsverfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolyester kann ein Molverhältnis von Glykol zum geeigneten Diester von etwa 1:1 bis etwa 15:1, vorzugsweise von etwa 1,5:1 bis etwa 2,6:1, angewendet werden. Die Umesterungsreaktion wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck in einer inerten Atmosphäre, wie z.B. Stickstoff, zu Beginn bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 125 bis etwa 250, vorzugsweise von etwa 150 bis etwa 200 C, in Gegenwart eines Umesterungskatalysators durchgeführt. Dabei wird ein Alkylalkohol entsprechend dem Dialkylester der verwendeten Dicarbonsäure entwickelt und durch Destillation kontinuierlich entfernt. Nach einer Reaktionszeit von 1 bis 2 Stunden wird die Temperatur der

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Reaktionsmischung von etwa 200 auf etwa 230 C über einen Zeitraum von etwa einer Stunde erhöht, um die Reaktion zu vervollständigen, das gewünschte Polyesterprepolymerisat zu bilden und einen Teil des vorhandenen überschüssigen Diols abzudestillieren.

Für die Katalyse dieser Umesterungsreaktion kann jeder beliebige der bekannten und geeigneten Umesterungs- oder Esteraustauschkatalysatoren, wie z.B. Lithiumamid, Lithiumhydrid oder Zinkacetat, verwendet werden. In den meisten Fällen wird der Umesterungskatalysator in Konzentrationen innerhalb des Bereiches von 0,01 bis etwa 0,20 %, bezogen auf das Gewicht des Dialkylesters der in der Ausgangsreaktionsmischung eingesetzten Dicarbonsäure,verwendet.

Die Polykondensation der nach dem obigen Umesterungsverfahren hergestellten Prepolymerisate erfolgt durch Zugabe eines . geeigneten Polykondensationskatalysators zu dem Polyesterprepolymerisa'c und Erhitzen der Mischung desselben unter vermindertem Druck innerhalb des Bereiches von etwa 0,01 bis etwa. 20 mm Quecksilber unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 260 b-s 325 C über einen Zeitraum von 2 bis 4 Stunden. Ss kann jede- ::eei;,nete Polykondensationskatalysator verwendet werden, z.L. Antimonoxalat, Antimontrioxyd oder Dinatriumbleiäthylendiamintetraacetat.

In der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolyesterharze verwendeten Reaktionsmischung können noch verschiedene andere I-istericlien vorhanden sein. Beispielsweise können Farbinhibitorcii, vie z.U. Alkyl- oder Ary!phosphat und Phosphites ter, vev\.'cnuet werden. Zusätzlich können Pigmente und Hat-

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tierungsmittel, wie z.B. Titandioxyd, vorhanden sein. Zu den bekannten, üblicherweise verwendeten Farbinhibitoren gehören Tricresy!phosphat und Triphenylphosphit. Falls erwünscht, kann je nach dem Endverwendungszweck das Molekulargeracht der erfindungsgemäßen Hischpolyesterharzprodukte durch Verlängerung der Polykondensationstufe oder durch Anwendung einer Festphasenpolymerisationsstufe erhöht werden.

Die nachfolgenden Beispiele 5 bis 8 sollen die Herstellung von erfindungsgemäßen Mischpolyesterharzen weiter erläutern.

Beispiel 5

294,3 g Dimethylterephthalat, 10,1 g Methyl-3-methoxy-4-(3-natriumsulfopropoxy)benzoat, 198 ml Äthylenglykol und 0,12 g Lithiumhydrid wurden in ein mit einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Destillationsarm^ einer Heizeinrichtung und einer Rühre iirrichtung verseil ans s Reaktionsgefäß eingeführt. Die Reaktionsmischuiig mir ds gerührt und bei Atmosphärendruck bis etwa 198 C unter einar Stickstoffschutzgasatmosphäre unter Rühren erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde etwa zwei Stunden lang auf etwa 198 C gehalten, wobei während dieser Zeit der Methylalkohol abdestillierte. Dann ließ man die Temperatur der Reaktionsmischung über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde auf etwa 230 C ansteigen, um irgendwelches zurückgebliebenes Nebenprodukt-Methanol und einen Teil des überschüssigen Äthylenglykols abzudestillieren und um das gewünschte Mischpolyesterprepolymerisat zu bilden. Dann ließ man das Prepolymerisat unter einer Stickstoffatmosphäre abkühlen.

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Beispiel 6

294,3 g Dimethylterephthalat, 10,03 g Methyl-3,5-dimethyl-4-(3-natriumsulfopropoxy)benzoat, 198 ml Äthylenglykol und 0,12 g Lithiumhydrid wurden in ein mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Destillationsarm, einer Heizeinrichtung und einer Rühreinrichtung versehenes Reaktionsgefäß eingeführt. Die Reaktionsmischung wurde gerührt und bei Atmosphärendruck auf etwa 198 C unter einer Stickstoffschutzgasatmosphäre unter Rühren erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde etwa 2" Stunden lang bei etwa 198 C gehalten, wobei während dieser Zeit der Methylalkohol abdestilliert wurde. Dann wurde die Temperatur der Reaktionsmischung über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde auf etwa 230 C ansteigen gelassen, um irgendwelches zurückgebliebenes Nebenprodukt-Methanol und einen Teil des überschüssigen ÄthylenglykoIs abzudestillieren und um dadurch das gewünschte Mischpolyesterprepolymerisat zu bilden. Dann ließ man das Prepolymerssat unter einer Stickstoffatmosphäre abkühlen.

Beispiel 7

294,3 g Dimethylterephthalat, 12,9 g Methyl-3,5-di-tert,-butyl-4-(3-natriumsulfopropoxy)benzoat, 198 ml Äthylenglykol und 0,12 g Lithiumhydrid wurden in eine mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Destillationsarm, einer Heizeinrichtung und einer Rühreinrichtung versehenes Reaktionsgefäß eingeführt. Die Reaktionsmischung wurde gerührt und unter Atmosphärendruck unter einer Stickstoffschutzgasatmosphäre unter Rühren bis auf etwa 198 G erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde etwa zwei Stunden lang bei etwa 198 G gehalten, wobei während dieser Zeit der Methylalkohol abdestilliert wurde. Dann ließ man die Temperatur der Reaktionsmischung über einen

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Zeitraum von etwa einer Stunde auf etwa 230 G ansteigen, um irgendwelches zurückgebliebenes Nebenprodukt-Methanol und einen Teil des überschüssigen Äthylenglykols abzudestillieren und um dadurch das gewünschte Mischpolyesterprepolymerisat zu bilden. Dann ließ man das Prepolymerisat unter einer Stickstoffatmosphäre abkühlen.

Beispiel 8

294,3 g Dimethylterephthalat, 11,3 g Methyl-3,5-di-chlor-4-(3-natriumsulfopropoxy)benzoat, 198 ml Äthyl eng tylcol und 0,12 g Lithiumhydrid wurden in ein mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Destillationsarm, einer Heizeinrichtung und einer Rühreinrichtung versehenes Reaktionsgefäß eingeführt. Die Reaktionsmischung wurde gerührt und unter Atmosphärendruck unter einer Stickstoffschutzgasatmosphäre unter Rühren auf etwa 198 C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde etwa zwei Stunden lang bei etwa 198 C gehalten, wobei während dieser Zeit der Methylalkohol abdestilliert wurde. Dc.nn wurde die Temperatur der Reaktionsmischung über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde auf etwa 230 C ansteigen gelassen, um irgendwelches zurückgebliebenes Nebenprodukt-Methanol und einen Teil des überschüssigen Äthylenglykols abzudestillieren und um dadurch das gewünschte Mischpolyesterprepolymerisat zu bilden. Dann ließ man das Prepolymerisat unter einer Stickstoffatmosphäre abkühlen.

Die in den obigen Beispielen 5, 6, 7 und 8 hergestellten Prepolymerisatprodukte wurden getrennt wie folgt polykondensiert unter Bildung von fadenbildenden Mischpolymerisatharzen:

150 g Prepolymerisat, 0,06 g Antimontrioxyd und 0,5 ml Tritolylphosphat wurden in ein Reaktionsgefäß gebracht. Die Reaktions- .

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mischung wurde über einen Zeitraum von etwa 45 Minuten auf · etwa 240 C erhitzt. Das Erhitzen wurde fortgesetzt und während der nächsten 45 Minuten wurde Vakuum angelegt. Danach betrug der Druck in dem E.eaktionsgefäß etwa 10 mm Quecksilber und die Temperatur betrug etwa 260 C. Die Temperatur wurde auf etwa 280 C erhöht und der Druck wurde auf etwa 0,6 mm Quecksilber verringert. Dann wurde die Reaktionsmischung unter einem Vakuum von etwa 0,1 bis 0,01 mm Quecksilber bei etwa 280 C gehalten, um die Polykondensation des Prepolymerisatproduktes zu vervollständigen. Die obigen Prepolymerisatprodukte wurden über die nachfolgend angegebenen Zeiträume hinweg unter den angegebenen Vakuumbedingungen gehalten; Beispiel 5 - 165 Minuten; Beispiel 6 - 150 Minuten; Beispiel 7 105 Minuten und Beisoiel 8 - 120 Minuten.

Die aus den Prepolymerisaten der Beispiele 5, 6, 7 und 8 hergestellten Mäsihpoljresterharzprodukte wurden direkt extrudiert in Form von Fasern mit etwa 250 Denier pro 10 Fäden und dann verstreckt auf 70 Denier pro 10 Fäden. Dann wurden aus diesen Produkten zur Bewertung der Färbeeigenschaften gewirkte (gestrickte) Ärmel hergestellt. Die Faserprodukte der Beispiele 5 bis 8 hatten die folgenden Eigenschaften:

	Grundviskosität	Garboxylzahl
Beispiel 5	0,42	22
Beispiel 6	0,47	16
Beispiel 7	0,41	9
Beispiel 3	0,55	26

Lie oben angegebenen Grundviskositätswerte wurden in einer Phenol/Tetrcchloräthan(60/40 Gew.-%)-Losung bei 3-0⁰C bestimmt.

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Die angegebenen Carboxylzahlen sind durch Äquivalente pro Million Gramm (Äq/10 g oder mÄq/kg) ausgedrückt. Die aus den Prepolymerisatprodukten der Beispiele 5, 6, 7 und 8 hergestellten Äthylenterephthalatmischpolyesterharze enthalten endständige Einheiten der nachfolgend angegebenen monofunktionellen Sulfonatverbindungen entsprechend den ebenfalls nachfolgend angegebenen Mol-Prozentsätzen:

Beispiel 5-2 Mol-% Methyl-3-methoxy-4-(3-natriumsulfopropoxy)benzoatj Beispiel 6-2 Mol-% Methyl-3,5-dimethyl-4-(3-natriumsulfopropoxy)benzoatj Beispiel 7-2 Mol-% Methyl-3,5-di-tert.-butyl-4-(3-natriumsulfopropoxy)benzoat und Beispiel 8-2 Mol-% Methy1-3,5-dichlor-4-(3-natriumsulfopropoxy)benzoat.

Zur Erläuterung der Erfindung wurde die An-färbbarkeit der in den obigen Beispielen hergestellten Mischpolyesterfaserprodukte mit kationischen oder basischen Farbstoffen getestet. Die in der weiter unten folgenden Tabelle unter der Überschrift "Kationischer Farbstoffwert" angegebenen numerischen Werte wurden erhalten durch Messen der Reflexion der gefärbten Faserprodukte mit einem"Colorfarbstoff" (Modell D-I), einem Handelsnamen für ein differentielles Colorimeter der Firma Instrument Development Laboratories, Attleboro, liass. Die erhaltenen Farbwerte basieren auf der Leuchtdichte (Y in dem C.I.E.-System), die ein Maß für den Anteil des durch die Probe reflektierten einfallenden Lichtes im Verhältnis zu einem weißen Vitrolite-Standard und deshalb ein Maß für den Weißgrad des getesteten Mischpolyesterharzproduktes sind. Bezogen auf einen theoretisch möglichen Y-Wert von 100 ist das Harzprodukt umso weißer, je höher der Y-Wert ist. Dementsprechend ist die Färbung des gefärbten Harzproduktes umso

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tiefer oder intensiver, je niedriger der Y-Wert oder die Y-Zahl ist. Die Bestimmung von Y in dem nachfolgend angegebenen C.I.E.-System wurde durchgeführt unter Verwendung von gestrickten Ärmeln, die aus den in den obigen Beispielen 5 bis 8 hergestellten Mischpolyesterfaserprodukten hergestellt wurden. Jedes aus den in den obigen Beispielen hergestellten Harzen hergestellte Faserprodukt wurde mit einem "kationisch anfärbbaren Faservergleichsmaterial'¹, das zu Vergleichszwecken auf einen kationischen Farbstoffwert (Y) von 6,0 standardisiert worden war, konkurrierend gefärbt.

Die aus den erfindungsgemäßen Mischpolyesterharzproben hergestellten gestrickten Ärmel wurden dem folgenden Färbeverfahren unterworfen:

Kationischer Farbstofftest

Die aus einer 70 Denier-Faser gestrickten (gewirkten) Ärmel wurden zuerst gewogen. Im allgemeinen wog jeder Ärmel etwa 5 g. Dann wurde das folgende Färbeverfahren nacheinander wie folgt durchgeführt:

1. Der Probeärmel wurde in einer Lösung von 800 ml Wasser, die 10 ml einer "Vorreinigungslösung" enthielt, etwa 15 Minuten lang bei 82 C gewaschen. Die "Vorreinigungslösung" wurde hergestellt durch Einrühren von 12 ml Alkanol HCS (10 %ige Lösung) und 12 ml einer 5 %igen Lösung von Tetranatriumpyrophosphat in Wasser in 1000 ml heißes Wasser.

2. Nach dem Waschen wurde der Ärmel etwa 5 Minuten lang gut mit Wasser von 38 C gespült.

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I D

3. Dann wurden 5 % Sevron Blue ER (ein basischer Farbstoff), bezogen auf das Gewicht des Probeärmels, mit 0,3 ml einer 56 %igen Eisessiglösung in Wasser und 10 ml heißem Uasser pastiert und gerührt bis zum Auflösen.

4. 25 % LATYL CARRIER ¹¹A", bezogen auf das Gewicht des Probeärmels, wurden mit 1 ml einer 10 %igen Alkanol HCS-Lösung und 10 ml heißem Wasser pastiert und bis zum Auflösen gerührt,

5. Durch Zugabe von 1 ml einer 10 %igen Na„SO, · 10 ELO-Lösung in Wasser zu 800 ml warmem Wasser (54 C) wurde ein Bad hergestellt.

6. Die hergestellte Farbstofflösung (obige Nr. 3) wurde in das Natriumsulfatbad (obige Nr. 5) eingerührt und dann wurde der Probeärmel hineingelegt. Die Temperatur der resultierenden Lösung, welche den Ärmel enthielt, wurde über einen Zeitraum von 15 Minuten auf 77 C gesteigert. Danach wurde der Probeärmel aus dem Färbebad entnommen und die Trägerlösung (obige Nr. 4) wurde zu dem Färbebad zugegeben. Dann wurde der Probeärmel in das den Farbstoff und den Träger enthaltende resultierende Bad wieder eingeführt.

7. Das Färbebad (Farbstoffbad) wurde innerhalb von etwa 20 Hinuten zum Sieden gebracht und 2 Stunden lang beim Sieden gehalten. Die Wasserhöhe wurde durch Zugabe von heißem Wasser aufrechterhalten. Die Ärmelprobe in dem Färbebad wurde häufig umgerührt.

8. Dann wurde der gefärbte Ärmel in einer aus 800 ml Wasser und 10 ml einer "Nachreinigungslösung" bestehenden Lösung

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etwa 10 Minuten lang bei 60 C gewaschen. Die "Nachreinigungslösung" wurde hergestellt durch Zugabe von 10 ml einer 10 %igen Igepon T-51-Lösung und 5 ml einer 10 %igen IteuCO,-Lösung in Wasser zu 1000 ml heißem Wasser. Schließlich wurde der Probeärmel mit klarem warmem Wasser gespült und getrocknet.

Tabelle Faserprodukt

(a) Beispiel 5 Mischpolyesterharz

(b) Beispiel 6 Mischpolyesterharz

(c) Beispiel 7 lüischpolyesterharz

(d) Beispiel 8 Mischpolyesterharz

(e) Kationisch anfärbbare Harzvergleichsmaterialien

Die in der vorstehenden Tabelle angegebenen Werte, die mit einem ⁺ gekennzeichnet sind, stellen korrigierte Werte dar, bezogen auf die kationisch anfärbbaren Harzvergleichsmaterialien (e) mit exnem Wert von 6,0. Die in Klammern angegebenen Vierte stellen die tatsächlich abgelesenen Werte (Y) dar.

Die aus αen Harzprodukten der obigen Beispiele hergestellten Fasern und die in der vorstehenden Tabelle angegebenen Färbeergebnisse zeilen eindeutig die ausgezeichnete Anfärbbarkeit und Brauchbarkeit der aus den erfindungsgemäßen Mischpolyesterharzen horgestellten Fasern.

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Kationischer	Farbstoffwert
(Y in dem CI.	E.-System)
10,5⁺	(7,52)
10,2*	(7,73)
6,7⁺	(5,13)
25,7⁺	(17,46)
lien 6,O⁺	(4,07 bis 4,62)

Claims

FMC Corporation 11 653 Iln/Cl Patentansprüche

1. Lineares Mischpolyesterharz mit einer verbesserten Anfärbbarkeit, welches das Kondensationspolymerisationsprodukt einer ersten Komponente, bestehend aus mindestens einem Niedrigalkyldiester oder einer aromatischen Dicarbonsäure, vorzugsweise Dimethylterephthalat, einer zweiten Komponente, bestehend aus mindestens einem Glykol, vorzugsweise Äthylenglykol, und einer zur Erzielung einer verbesserten Anfärbbarkeit des Harzes wirksamen Menge einer dritten Komponente darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß es als dritte Komponente ein monofunktioneile s SuIfonat der allgemeinen Formel enthält:

COOR

0-Z-SO-M worm bedeuten: j

E einen Niedrigalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Q und P Niedrigalkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome, vorzugsweise Chlor oder Brom, χ die Zahl 0 oder 1,
Z einen" bivalenten AlkylenresL mit 1 bis 6 Kohlenstoiiatomeiij vorzugsweise Trimetbylen, und

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OPItGINAL INSPECTED

tr

M ein Metall, vorzugsweise ein Alkalimetall,

wobei Q und/oder P in ortho-Stellung zu der Oxyalkylensulf.onatgruppe stehen.

2. Lineares Mischpolyesterharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als dritte Komponente.Methyl-3,5-di-tert.-butyl-4-(3-natriumsulfopropoxy)benzoat, Methyl-3-methoxy-4-(3-natriumsulfopropoxy)benzoat, Methyl-3,5-dimethy1-4-(3-natriumsulfopropoxy)benzoat oder Methyl-3,5-dichlor-4-(3-natriumsulfopropoxy)-benzoat enthält.

3. Verfahren zur Herstellung des linearen Mischpolyesterharzes nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine erste Komponente, bestehend aus mindestens einem Niedrigalkyldiester oder einer aromatischen Dicarbonsäure, vorzugsweise Dimethylterephthalat, eine zweite Komponente, bestehend aus mindestens einem Glykol, vorzugsweise Äthylenglykol, und eine zur Erzielung einer verbesserten Anfärbbarkeit des Harzes wirksame Menge einer dritten Komponente, bestehend aus einem monofunktionellen SuIfonat der in Anspruch 1 oder 2 angegebenen Formel,einer Kondensationspolymerisation unterwirft.

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