DE1745622C2 - 1,4-Bis-benzoxazolyl-naphthalin-dicarbonsäureester, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als optische Aufheller - Google Patents
1,4-Bis-benzoxazolyl-naphthalin-dicarbonsäureester, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als optische AufhellerInfo
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Description
in welcher R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, eine
Cyclohexyl- oder Methylcyclohexyl-Grappe, eine Hydroxyalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe mit jeweils bis zu 4
Kohlenstoffatomen in der Alkylen- und Alkoxygruppe, eine Benzyl- oder Phenäthylgruppe bedeutet und
sich der Rest ROOC- in 5- oder 6-StelIung befindet
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
in an sich bekannter Weise entweder 1 Mol des Dichlorids der Naphthalindicarbonsäure-(1,4) mit
wenigstens 2 Molen eines o-AminophenoIs der
ROOC
NH2
OH
wobei sich der Rest ROOC- in 5- oder 6-Stellung befindet und R die oben angegebene Bedeutung
besitzt, umsetzt und die erhaltenen Di-N,N'-acylverbindungen der allgemeinen Formel III
ROOC
CO
COOR
(DT)
in der R die oben angegebene Bedeutung besitzt, in hochsiedenden Lösungsmitteln bis zur Beendigung der
Wasserabspaltung erhitzt, oder ein 1,4-Bis-carbomethoxy-benzoxazolyl-naphthalin der allgemeinen Formel IV
H3C- O — C
wobei sich die
R-OH
ÖV)
(V)
in 5- oder 6-Stellung befindet mit einem höher siedenden Alkohol der allgemeinen Formel V so
wobei R die oben genannte Bedeutung hat, in Gegenwart von Alkoholaten dieses Alkohols bei
erhöhter Temperatur umestert.
3. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 als optische Aufheller in Polyestermaterialien.
Es ist bereits bekannt, Derivate des Benzoxazols als
optische Aufhellungsmittel zu verwenden. So sind zum Beispiel in der Literatur i%,jS-Bis-[benzoxazolyl-(2)]-äthylene
zum Aufhellen von synthetischen Fasern, zum Beispiel solchen aus Celluloseestern, insbesondere
Celluloseacetat, aus Polyacrylnitril, Polyestern wie Polyäthylenglykolterephthalat oder Polyvinylchlorid
empfohlen worden (deutsche Patentschrift 10 90 214).
Die Verwendung von l,4-Bis-2'-benzoxazolylbenzol als optisches Aufhellungsmittel ist in der britischen
Patentschrift 8 24 659 erwähnt.
In der deutschen Patentschrift 12 82 592 ist die Verwendung von gelben, in Lösung rotstichig- bis
grünstichigblau fluoreszierenden Benzoxazolverbindungen der allgemeinen Formel
60 in welcher die Reste Ri und R2 ein Wasserstoffatom,
eine Alkyl-, Arylgruppe, ein Halogenatom oder gemeinsam einen ankondensierten, hydroaromatischen
Ring bedeuten, als optische Aufhellungsmittel vorge-
schlagen worden.
Es wurden nunmehr neue 1,4-Bis-benzoxazolyl-naphthalin-dicarbonsäureester
und Verfahren zu deren Herstellung gefunden, wie in den Ansprüchen gekennzeichnet.
Als o-Aminophenole können beispielsweise eingesetzt werden: S-Amino^-hydroxy-benzossäure-methylester
oder -t-Amino-S-hydroxy-benzoesäure-methylester.
Statt der Methylester können aber z. B. auch folgende Ester der genannten Amino-oxy-benzoesäuren
verwandt Wcjfden: Die Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-,
η-Butyl-, iso-Butyl- oder tert-Butylester.
Naphthalin-dicarbonsäure-(l,4)kann auf übliche Weise, z. B. durch Umsetzung mit Thionylchlorid, gegebenenfalls
in Gegenwart organischer Lösungsmittel, wie Toluol oder Chlorbenzol, in das entsprechende Säurechlorid
überführt werden.
Die Umsetzung von mindestens 2 Molen der o-Aminophenole mit 1 Mol des Säuredichlorids wird
vorteilhafterweise in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Chlorbenzol und zur Bindung der sich abspaltenden
Salzsäure in Gegenwart einer tertiären Base, z.B. Dimethylanilin, bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise
etwa bei 50— 1100C, vorgenommen. Die ajskristallisierten
Di-N,N'-acylverbindungen werden abgesaugt und durch Nachwaschen mit einem niederen Alkohol, wie
Methanol, oder durch Wasserdampfdestillation von anhaftenden Lösungsmittel befreit
Die erhaltenen Di-N,N'-acylverbindungen der allgemeinen Formel
ROOC
COOR
werden unter einer inerten Gasatmosphäre, vorteilhaft Stickstoff, in hochsiedenden Lösungsmitteln, vorzugsweise
in 1,2,4-Trichlorbenzol oder in Gemischen aus
Trichlorbenzolen, auf Innentemperaturen von mehr als 200°C, vorzugsweise 215-2200C, gegebenenfalls ·η
Gegenwart von Katalysatoren bis zur Beendigung der Wasserabspaltung erhitzt. Als Katalysatoren kann man
Verbindungen wie Zinkchlorid oder p-Toluol-sulfonsäure
verwenden.
Bei der Umesterung von l,4-Bis-[carbomethoxy-benzoxazolyl-(2')]-naphthalinen
mit höher siedenden Alkoholen in Gegenwart der Alkoholate der betreffenden Alkohole können als alkoholische Verbindungen zur
Umesterung eingesetzt werden z. B. n-Butanol, tert.-Butanol,
Cyclohexanol, 2-, 3-, 4-Methylcyclohexanol,
Glykol, Propandiol-(1,2), n-Butandiole-(U) und -(1,4),
Glycerin, Pentaerythrit, Glykolmonomethyläther bzw. -monoäthyläther und -mono-n-butyläther, 3-Melhoxy-n-butanol-(l),
Glycid, Benzylalkohol, 2-Phenyläthanol-(l).
Die Umesterung von l,4-Bis-[carbomethoxy-benzoxazolyl-(2')]-naphthalinen
wird mit einem größeren Überschuß eines höher siedenden Alkohols in Gegenwart des Alkoholais des betreffenden Alkohols bei
erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 120—160°C,
durchgeführt, wobei man evtl. das frei werdende Methanol abdestilliert. Vorteilhaft ist es, den Katalysator
in kleinen Portionen, z. B. in drei, zuzusetzen und ein Mengenverhältnis von 0,025 Mol Alkoholat zu 1 Mol
Ester zu verwenden.
Die neuen 1,4-Bis-benzoxazolyl-naphthalin-dicarbonsäureester
zeichnen sich durch ein hervorragendes Fluoreszenzvermögen aus. Sie eignen sich deshalb als
optische Aufheller zum Aufhellen besonders von Textilmaterial aus synthetischen Fasern, insbesondere
jedoch zum Aufhellen von Polyesterfasern. Die Aufheller können dabei schon bei der Herstellung des
Polymeren zugegeben werden. Die optimalen Einsatzmengen, die in weiten Grenzen schwanken können
(0,001 bis 2,0%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5, bezogen auf das Warengewicht), sind von dem Substrat und dem
Aufhellungsverfahren abhängig; sie lassen sich durch einfache Vorversuche leicht ermitteln.
Durch ihre Carboalkoxygruppe werden die Aufheller in der gleichen Weise und mit der gleichen Reaktionsgeschwindigkeit
umgeestert wie das Dimethylterephthalat und in das Polyestermolekül einkondensiert. Durch
diese Einkondensation wird der Aufheller fest in den Polyesterfasern verankert, wodurch man eine hohe
Sublimationsechtheit erhält, ohne daß auf der anderen Seite durch diesen Einbau die technologischen Eigenschaften
der Faser negativ beeinflußt werden.
Zum Nachweis der Einkondensation der erfindungsgemäßen Aufheller in das Polyestermolekül im Gegensatz
zu einem Aufheller vom gleichen Grundtyp, der jedoch keine Carboalkoxygruppen enthält, wurde
folgender Versuch durchgeführt:
Untersucht wurden drei Proben von Polyesterfasern, bei deren Herstellung auf der Stufe der Umesterung jeweils 0,05 Gew.-°/o der weiter unten genannten Aufheller und 0,4 Gew.-% T1O2 zugegeben wurden.
Untersucht wurden drei Proben von Polyesterfasern, bei deren Herstellung auf der Stufe der Umesterung jeweils 0,05 Gew.-°/o der weiter unten genannten Aufheller und 0,4 Gew.-% T1O2 zugegeben wurden.
Es wurden folgende Aufheller eingesetzt:
50
55
60
1.Z = H
2.Z = COOCH3
3.Z = COOCH2CH2OH
Jeweils 10 g der die einzelnen Aufheller enthaltenden Spinnfäden wurden ca. 9 Stunden mit Methylenchlorid
extrahiert, das Methylenchlorid abgedampft und der Rückstand in 25 ml (Probe 1) bzw. 10 ml (Probe 2 und 3)
Methylenchlorid/Trichloressigsäure aufgenommen. In diese.. Proben wurde dann der jeweilige Gehalt an
extrahiertem Aufheller fluorimetrisch durch Messung der Fluoreszenzintensität bestimmt.
Dabei wurden folgende Werte erhalten:
Probe 1 Probe 2 Probe 3
| Fluoreszenzintensität | 44,0 | 58,0 | 43,0 |
| Extrahiert in % des | 100 | 1,9 | 1,3 |
| ursprünglich vor | |||
| handenen Aufhellers |
Umesterung jeweils 0,05 Gew.-°/o der im vorherigen Versuch benutzten Aufheller 1 und 2 und 0,4 Gew.-°/o
T1O2 zugegeben wurden. Die Aufheizzeit betrug 1 Minute bzw. 5 Minuten. Dabei konnte eine Sublimation
bei folgenden Temperaturen beobachtet werden:
Die Weißgrade nach Berger (WgB) bzw. Stensby (WgS) an den drei Proben vor und nach der Extraktion
ergeben sich aus folgender Tabelle:
Vor der Extraktion
Probe 1 137 (WgB) 139 (WgS)
Probe 2 138 (WgB) 141 (WgS)
Probe 3 138 (WgB) 140 (WgS)
Nach der Extraktion
Probe 1 68 (WgB) 78 (WgS)
Probe 2 136 (WgB) 139 (WgS)
Probe 3 137 (WgB) 137 (WgS)
Diese Versuche zeigen, daß die Aufheller gemäß der Erfindung fest in die Faser eingebunden sind. Dies ergibt
sich auch aus der Bestimmung der Sublimationsbeständigkeit im Rhodiaceta-Thermotester von Polyesterproben,
bei deren Herstellung auf der Stufe der 1 Minute
5 Minuten
Probe mit Verbindung 1:
Probe mit Verbindung 2:
Probe mit Verbindung 2:
174C
oberhalb 220"C
160X
oberhalb 22OCC
An den drei Faserproben, mit denen der oben beschriebene Extraktionsversuch durchgeführt worden
ist, wurde außerdem die Reißfestigkeit, die Reißdehnung und die Knotfestigkeit nach DIN 53 815 und 53 816
bestimmt. Die dabei gemessenen Werte ergeben sich aus dem beiliegenden Diagramm, wobei die obere
Kurvenschar für die fixierte und die untere Kurvenschar für die unfixierte Faser gilt. Die Faserfixierung erfolgte
durch Behandlung mit Sattdampf bei 1100C 30 Minuten
lang. Die eng beieinanderliegenden Werte zeigen, daß durch die Einkondensation der erfindungsgemäßen
Aufheller die fasertechnologischen Eigenschaften nicht negativ beeinflußt werden.
21,6 Gewichtsteile Naphthalin-dicarbonsäure-(l,4) werden in 400 Volumenteilen Chlorbenzol mit 35,7
Gewichtsteilen Thionylchlorid etwa 2 — 3 Stunden auf 100 bis 110° C erhitzt Man destilliert im Stickstoffstrom
bei 105 bis 110° C 40 Volumenteile Toluol ab und ersetzt die übergegangenen Volumenteile durch frisches Toluol.
Die so erhaltene Säurechloridlösung läßt man bei 70-75° C innerhalb einer Viertelstunde zu einer
Mischung von 33,4 Gewichtsteilen 3-Amino-4-hydroxybenzoesäuremethylester und 36 Gewichtsteilen Dimethylanilin
in 200 Volumenteilen Toluol zufließen, rührt 2 Stunden bei gleicher Temperatur nach und läßt dann
unter Rühren erkalten. Das ausgeschiedene Diamid wird abgetrennt, mit Toluol und Methanol nachgewaschen
und getrocknet Man erhält 45,0 Gewichtsteile des Diamids vom Schmelzpunkt 284 - 287°C
45 Gewichtsteile des erhaltenen Diamids werden in 200 Volumen teilen 1,2,4-Trichlorbenzol unter Zusatz
von 1 Gewichtsteil wasserfreien Zinkchlorids im schwachen Stickstoff strom 3 Siunden auf etwa 210° C
(Innentemperatur) erhitzt Es destillieren etwa 30 Volumenteile Trichlorbenzol und Wasser über. Man
kühlt auf Raumtemperatur ab und saugt das ausgeschiedene 1,4-Bis-[5'-carbomethoxy-benzoxazolyl-(2')]-naphthalin
(Verbindung 1, Tabelle 1) ab. Das Produkt wird mit Methanol nachgewaschen und getrocknet. Es
werden 38,5 Gewichtsteile der Verbindung V vom Schmelzpunkt 281 -284° C erhalten. Ein mehrmals aus
Chlorbenzol umkristallisiertes Produkt schmilzt bei 288 - 289° C (gelbe Kristalle).
Verwendet man zum Ringschluß anstelle von 1 Gewichtsteil wasserfreiem Zinkchlorid 1 Gewichtsteil
p-ToluolsuIfonsäure, so erhält man ebenfalls die
Verbindung 1. Der Mischschmelzpunkt mit einer Probe, die mittels wasserfreiem Zinkchlorid gewonnen wurde,
ergibt keine Depression.
In analoger Weise werden bei Verwendung von 3-Amino-4-hydroxy-benzoesäure-äthylester bzw. von
4-Amino-3-hydroxy-benzoesäuremethylester anstelle des angegebenen S-Amino^-hydroxy-benzoesäuremethylesters
die Verbindungen 2 und 3 erhalten.
20,2 Gewichtsteile l,4-Bis-[5'-carbäthoxy-benzoxazol-(2')]-naphthalin
werden in einer Mischung von 100 Volumenteilen o-Dichlorbenzol und 200 Volumenteilen
Äthylenglykol auf 160 bis 165° C Innentemperatur erhitzt und in Gegenwart von 5 Volumenteilen einer
Auflösung von 23 Gewichtsteilen Natrium in 100 Volumenteilen trockenem Glykol, die man in 5
Portionen in Abständen von jeweils einer halben Stunde zusetzt, bei leichtem Vakuum (zwischen 200 und 700
Torr) umgeestert Nach Zugabe von 0,7 Volumenteilen Eisessig dampft man schließlich im vollen Wasserstrahlvakuum
ein. Der Rückstand wird mit 200 Volumenteilen 95%igem Äthanol aufgekocht Das Ungelöste saugt
man nach Abkühlen auf 5° C ab. Man erhält 20,6 Gewichtsteile 1 ^-Bis-fJi'-carbo-jS-hydroxyathoxy-benzoxazolyI-(2')]-naphthalin
(Verbindung 6, Tabelle 1) vom Schmelzpunkt 267,5-2710C Durch Umkristallisieren
aus Pyridin unter Zugabe von Aktivkohle steigt der Schmelzpunkt auf 278-279° C (grünlich gelbe Kristalle).
Die in der folgenden Tabelle 1 genannten Verbindungen können, soweit sie nicht in den Beispielen 1 und 2
erwähnt wurden, in analoger Weise hergestellt werden.
Formel Nr. Konstitution
H3COOC
H5C2OOC
H3COOC
X = Schmelzpunkt in 0C
288-289°
265-266°
310-312°
C H2O O C
259-26Γ
-CH2CH2OOC
HOCH2CH2OOC
C4H9OCH2CH2OOC
232-233°
278 - 279°
128 -129°
VAo
c— 262-262,5°
Anwendungsbeispiel A
12 Gewichtsteile Dimethylterephthalat und 8 Gewichtsteile Äthylenglykol werden unter Stickstoffatmosphäre
in einem nichtrostenden Stahlgefäß mit Rührvorrichtung bei 140-150° C geschmolzen. Die Schmelze
wird langsam auf 145° C erhitzt und mit 0,02 Teilen Zinkacetat in einem Teil Glykol gelöst versetzt Im
Temperaturbereich von 160—220° C wird unter Atmosphärendruck,
wobei Methanol und am Ende zum Teil Glykol abdestilliert werden, die Umsetzung innerhalb
von 3 Stunden durchgeführt
Das erhaltene Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat wird
in ein aus nichtrostendem Stahl bestehendes Polykondensationsgefäß gedrückt Nach Zugabe eines Gewichtsteils
Äthylenglykol mit
0,03% Antimontrioxyd
0,4% Titandioxyd
0,031% Triphenylphosphit und 0,05% der Verbindung 6 (Tabelle 1)
wird die Temperatur der Schmelze auf 240° C gebracht Ist die genannte Temperatur erreicht wird mit Hilfe
einer Vakuumpumpe der Druck im Reaktionsgefäß allmählich bis auf ein Endvakuum von 0,4 Torr
verringert wobei gelegentlich die Temperatur von
240°C auf 278°C erhöht wird. Nach 4 Stunden ist die Polykondensation beendet. Das Vakuum wird aufgehoben
und dabei der freie Reaktionsraum oberhalb der Schmelze mit unter Druck stehendem Stickstoff gefüllt.
Hierauf wird die Schmelze durch den Stickstoffdruck ausgepreßt und, nach Abschreckung in Wasser,
granuliert und getrocknet.
Das erhaltene Produkt hat eine innere Viskosität von ca. 800. Der Erweichungspunkt liegt bei 26O0C. Das
Material besitzt gegenüber einem ohne Mitverwendung der Verbindung 6 hergestellten Produkt einen stark
erhöhten Weißgrad.
Anwendungsbeispiel B
12 Gewichtsteile Dimethylterephthalat, 8 Gewichtsteile Äthylenglykol und 0,03% der Verbindung 1
(Tabelle 1) werden unter Stickstoffatmosphäre in einem nichtrostenden Stahlgefäß mit Rührvorrichtung bei
140—1500C geschmolzen. Die Schmelze wird langsam
auf 145°C und mit 0,02 Teilen Manganacetat in einem Teil Glykol gelöst versetzt. Im Temperaturbereich von
160 —2200C wird unter Atmosphärendruck, wobei
Methanol und am Ende zum Teil Glykol abdestilliert werden, die Umesterung innerhalb von 3 Stunden
durchgeführt.
Das erhaltene Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat wird
in ein aus nichtrostendem Stahl bestehendes Polykondensationsgefäß
gedrückt. Nach Zugabe eines Gewichtsteils Äthylenglykol mit
0,03% Antimontrioxyd
0,2% Titandioxyd und
0,031% Triphenylphosphit
0,2% Titandioxyd und
0,031% Triphenylphosphit
wird die Temperatur "der Schmelze auf 2400C gebracht.
ίο Ist die genannte Temperatur erreicht, wird mit Hilfe
einer Vakuumpumpe der Druck im Reaktionsgefäß allmählich bis auf ein Endvakuum von 0,4 Torr
verringert, wobei gleichzeitig die Temperatur von 2400C auf 2jF8° C erhöht wird. Nach 4 Stunden ist die
PoIykondensationbeendefDas Vakuum wird aufgehoben und dabei der freie Reaktionsraum oberhalb der
Schmelze mit unter Druck stehendem Stickstoff gefüllt. Hierauf wird die Schmelze durch den Stickstoffdruck
ausgepreßt und, nach Abschreckung in Wasser, granuliert und getrocknet.
Das erhaltene Produkt hat eine innere Viskosität von ca. 800. Der Erweichungspunkt liegt bei 2600C. Das
Material besitzt gegenüber einem ohne Mitverwendung der Verbindung 1 hergestellten Produkt einen stark
erhöhten Weißgrad.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. 1,4-Bis-Berizoxazolylnaphthalin-dicarbonsäureester der allgemeinen Formel I
'"X)-coor
allgemeinen Formel II
ROOC
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1745622A DE1745622C2 (de) | 1966-07-27 | 1966-07-27 | 1,4-Bis-benzoxazolyl-naphthalin-dicarbonsäureester, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als optische Aufheller |
| DE19661795602 DE1795602A1 (de) | 1966-07-27 | 1966-07-27 | Verfahren zum optischen aufhellen von faeden und folien |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1745622A DE1745622C2 (de) | 1966-07-27 | 1966-07-27 | 1,4-Bis-benzoxazolyl-naphthalin-dicarbonsäureester, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als optische Aufheller |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1745622A1 DE1745622A1 (de) | 1973-08-16 |
| DE1745622C2 true DE1745622C2 (de) | 1983-04-14 |
Family
ID=5691404
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1745622A Expired DE1745622C2 (de) | 1966-07-27 | 1966-07-27 | 1,4-Bis-benzoxazolyl-naphthalin-dicarbonsäureester, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als optische Aufheller |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1745622C2 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2748660A1 (de) * | 1976-11-08 | 1978-05-11 | Hoechst Ag | Neue 1,2,4-oxadiazolderivate, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als optische aufheller |
-
1966
- 1966-07-27 DE DE1745622A patent/DE1745622C2/de not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2748660A1 (de) * | 1976-11-08 | 1978-05-11 | Hoechst Ag | Neue 1,2,4-oxadiazolderivate, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als optische aufheller |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1745622A1 (de) | 1973-08-16 |
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