DE1595378C3 - Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von modifizierten PolyesternInfo
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Description
R1OOC
COOR1
in der R1 einen kurzen Alkylrest bedeutet und R2
sowie R3 ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Phenylrest bedeuten, verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyestern durch Umsetzung
von Dimethylterephthalat, l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan und einem Modifizierungsmittel,
durch das 1 bis 30 Molprozent des Dimethylterephthalats ersetzt sind.
Es ist aus der USA.-Patentschrift 29 Ol 466 bekannt,
daß sich durch Umsatz von Diestern der Terephthalsäure mit l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan
Poly[l,4 - bis - (hydroxymethyl) - cyclohexanterephthalat] gewinnen läßt. Poly[l,4-bis-(hydroxymethyl)-cyclohexanterephthalat]
ist ein faser- und filmbildender Polyester mit sehr hohem Schmelzpunkt und sehr hoher Hydrolysebeständigkeit.
Wie alle zur Verspinnung geeigneten Polyester weist auch Poly[l,4-bis-(hydroxymethyl)-cyclohexanterephthalat]
einen hohen kristallinen Anteil auf. Diese dichte Packung der Moleküle erschwert das
Eindringen von Farbstoffmolekülen sehr; aus diesem Grunde sind Polyesterfasern schwer anfärbbar. Die
Eindiffusion der Farbstoffmoleküle kann durch Anwendung hoher Färbetemperaturen begünstigt werden
(Hoch-Temperatur-Färbeverfahren, Thermosol-Färbeverfahren). In sehr vielen Fällen werden aber
Polyesterfasern zusammen mit Wolle verarbeitet; bei diesen Mischgeweben verbietet sich jedes Erhitzen
auf über 1060C. Beim Färben dieser Mischgewebe ist
man daher zur Anwendung von Färbehilfsmitteln, sogenannten Carriern, gezwungen. Wirksame Carrier
haben aber eine Reihe von Nachteilen; sie weisen einen unangenehmen Geruch auf, sind in vielen Fällen
toxisch und oft nicht wohlfeil. Die Entfernung der Carrier durch ,Dampf, Trockenhitze oder Waschen
ist in jedem Falle sehr aufwendig. Es besteht daher das dringende Bedürfnis, die Anwendung von Carriern
überflüssig zu machen oder doch ihre Konzentration in der Flotte stark herabzusetzen.
Es ist aus der USA.-Patentschrift 2901 466 bereits
bekannt, die Farbstoffaufnahme von PoIy[1,4-bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan-terephthalat]
durch Einkondensation von modifizierenden Diolen, z. B. von 2,2-Dimethyl-propandiol-(l,3), zu verbessern. Der Einbau
von Diolen hat jedoch den prinzipiellen Nachteil, daß sich die Menge des eingebauten modifizierenden
Glykols nur ungenau regeln läßt. Im Polykondensationsgemisch liegt ein Glykolüberschuß vor; bei
einem Glykolgemisch ist daher das Verhältnis, in dem die einzelnen Glykole in den entstehenden Polyester
eintreten, in verschiedenen Chargen nicht konstant. Auch wenn das Verhältnis der Reaktionspartner.
stets das gleiche ist, sind die auftretenden Differenzen so groß, daß eine textile Verwendung solcher Polyester
außerordentlich erschwert ist.
Zur Verbesserung der Anfärbbarkeit empfiehlt die USA.-Patentschrift weiterhin den Einbau von Dicarbonsäuren.
Als geeignete Dicarbonsäuren werden vor allem aliphatische Carbonsäuren genannt, z. B.
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und Sebazinsäure. Durch den Einbau solcher Dicarbonsäuren
wird aber die hohe Hydrolysenbeständigkeit des Poly [ 1,4- bis - (hydroxymethyl)- cyclohexan - terephthalats]
erheblich herabgesetzt. Das ist beim Einbau der außerdem empfohlenen cyclischen Dicarbonsäuren
Isophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure und Hexahydrophthalsäure nicht der Fall. Die Einkondensation
dieser cyclischen Dicarbonsäuren erfolgt aber in einem ungewöhnlichen zweistufigen Polykondensationsverfahren.
Dabei wird vermittels der üblichen Schmelzkondensation ein niedermolekulares Vorkondensat
gewonnen und mechanisch pulverisiert. Dieses Pulver wird im Vakuum bei einer Temperatur von
etwa 100C unter dem Schmelzpunkt in fester Phase
weiter kondensiert. Dieses aufwendige zweistufige Verfahren ist jedoch ohne jede technische Bedeutung.
Die weiterhingenannte Sulfonyldibenzolsäure ergibt unerwünschte gummöse Fasern.
Aus Plasticeskie massy (1963), Nr. 2, S. 14 bis 15,
referiert im Zentralblatt 1964, Heft 40, 0991 ist bekannt, einen Polyester durch Umsetzung von Dimethylterephthalat,
Äthylenglykol und Furan-2,5-dicarbonsäuredimethylester herzustellen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, vermittels des einstufigen, üblichen Schmelzkondensationsprozesses
ein modifiziertes hydrolysebeständiges PoIy-[1,4 - bis - (hydroxymethyl) - cyclohexan - terephthalat]
herzustellen, dessen Farbstoffaufnahme erheblich verbessert ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als Modifizierungsmittel Thiophendicarbonsäurediester
der allgemeinen Formel
R1OOC
COOR1
in der R1 einen kurzen Alkylrest bedeutet und R2
sowie R3 ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Phenylrest bedeuten, verwendet.
Die Herstellung solcher Dicarbonsäurediester, beispielsweise von 3,4-Diphenylthiophen-2,5-dicarbonsäuredimethylester,
erfolgt nach bekannten Verfahren.
42,2 g (0,2178MoI) Dimethylterephthalat, 0,774 g
(0,0022 Mol) 3,4 - Diphenylthiophen - 2,5 - dicarbonsäuredimethylester,
63,4 g (0,44 Mol) 1,4-Cyclohexandimethanol und 10 Tropfen einer 30%igen Lösung
von Titantetraisopropylat in Isopropanol werden in ein Kondensationsrohr gebracht und unter Rühren
und überleiten von gereinigtem Stickstoff auf 200° C erhitzt. Sobald alles Methanol abgespalten ist (nach
30 Minuten), wird die Temperatur allmählich auf 305° C erhöht. Dann reduziert man allmählich (im
Verlauf von 15 Minuten) den Druck auf etwa 16 Torr (Wasserstrahlvakuum) und kondensiert 15 Minuten
lang bei diesem Druck weiter. Danach wird ein Vakuum von 0,5 Torr angelegt und so lange weiterkondensiert,
bis eine hochviskose Schmelze entstanden ist, aus der sich Fäden ziehen lassen. Der entstandene
farblose Polyester wird nach dem Abkühlen durch Zerschlagen des Kondensationsrohres isoliert
und hat einen Schmelzpunkt von 267 bis 283° C und eine relative Viskosität (gemessen bei einer Konzentration
von 1 g pro 100 ml in Phenol/Tetrachloräthan 60:40 bei 25°C) von 1,71. Die aus der
Schmelze gezogenen Fäden sind farblos und kalt reckbar.
Die Beispiele 2 bis 4 wurden in analoger Weise durchgeführt.
Die Kontrolle des Einbaues der Thiophen-dicarbonsäurediester erfolgte durch Bestimmung des
Schwefel-Gehalts im Polyester. Die analytischen Ergebnisse zeigten, daß die eingesetzten Mengen der
heterocyclischen Dicarbonsäuren mehr oder weniger vollständig einkondensiert worden waren.
Zur Prüfung der Farbstoffaufnahme wurden die gewonnenen Polyester gemahlen und die erhaltenen Pulver mit einem Siebsatz fraktioniert. Die Fraktionen mit einer Korngröße von kleiner als 0,16 bis größer als 0,10 mm wurden gesammelt. — In gleicher Weise wurde eine entsprechende Fraktion nicht modifiziertes Poly[l,4 - bis - (hydroxymethyl) - cyclohexan-terephthalat] gewonnen.
Zur Prüfung der Farbstoffaufnahme wurden die gewonnenen Polyester gemahlen und die erhaltenen Pulver mit einem Siebsatz fraktioniert. Die Fraktionen mit einer Korngröße von kleiner als 0,16 bis größer als 0,10 mm wurden gesammelt. — In gleicher Weise wurde eine entsprechende Fraktion nicht modifiziertes Poly[l,4 - bis - (hydroxymethyl) - cyclohexan-terephthalat] gewonnen.
Je 10 Teile der genannten Fraktionen wurden in gleichen Lösungen eines N-Äthyl-N-(ß-cyanoäthyl)-anilin-
< 4 azo 2 >-benzthiazols (gebräuchlicher roter Polyesterfarbstoff) 10 Stunden lang zum Sieden
erhitzt. Die angefärbten Pulver wurden abfiltriert und die Farbstoffkonzentrationen der Flotten kolorimetrisch
ermittelt. Durch Vergleiche mit der bekannten Ausgangskonzentration ließ sich so die aufgenommene
Farbstoffmenge ermitteln. — Die Farbstoffaufnahme des nicht modifizierten Poly[l,4-bis-(hydroxymethyl)
- cyclohexan - terephthalats] wurde gleich 100% gesetzt'.
Tabelle 1
Modifizierung mit 3,4-Diphenylthiophen-2,5-dicarbonsäuredimethylester
Modifizierung mit 3,4-Diphenylthiophen-2,5-dicarbonsäuredimethylester
Eingesetzte
Dicarbonsäureester
(Molprozent)
hetero-
Dimethylterephthalat
cyclischer
Diester
Diester
ReI. Viskosität Schmp.
(0C)
(0C)
Schwefelgehalt
gef.
ber.
Relat.
FarbstoiT-aufnahme
FarbstoiT-aufnahme
Nicht modifiziert
Beispiel 1
100
99
95
90
80
99
95
90
80
10
20
20
1,63 1,71 1,51 1,38 1,30 280—286
267—283
264—276
260—276
267—283
264—276
260—276
235—254
0,12
0,98
0,98
0,117
0,51
1,10
2,10
0,51
1,10
2,10
100
193
193
277
221
277
221
277
Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 geht hervor, daß schon bei einer Modifizierung des Poly[l,4-bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan-terephthalats]
mit 1 Molprozent 3,4-Diphenylthiophen-2,5-dicarbonsäure eine erheblich bessere Farbstoffaufnahme erzielt wird. Bei
höheren Zusätzen an 3,4-Diphenylthiophen-2,5-dicarbonsäuredimethylester
erreicht die Farbstoffaufnahme den 2,7fachen Wert der Farbstoffaufnahme des nicht
modifizierten Poly[ 1,4 - bis - (hydroxymethyl) - cyclohexan-terephthalats].
Zum Nachweis der Patentfähigkeit wurde gegenüber Plasticeskie massy (1963), Nr. 2, S. 14 bis 15
folgender Vergleichsversuch durchgeführt:
Tabelle 2
Modifizierung von Polyäthylenterephthalat
Modifizierung von Polyäthylenterephthalat
Nicht modifiziert..
Vergleichsbeispiel..
Vergleichsbeispiel..
Modifizierungskomponente
1 Molprozent
Furandicarbon-
säure-(2,5) Relative
Farbstoffaufnahme
Farbstoffaufnahme
100%
160%
160%
Tabelle 2 läßt erkennen, daß die Furandicarbon- gemäße 3,4 - Diphenylthiophendicarbonsäure - (2,5)
säure-(2,5) nicht nur beim Poly[l,4-bis-(hydroxy- (Beispiel 1), sondern daß die Furandicarbonsäure-(2,5)
methyl) - cyclohexan - terephthalat] eine deutlich 65 auch beim Polyäthylenterephthalat nur wenig Wirkschlechtere
Anfärbbarkeit bewirkt als die erfindungs- samkeit zeigt.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyestern durch Umsetzung von Dimethylterephthalat, 1,4 - Bis - (hydroxymethyl) - cyclohexan und einem Modifizierungsmittel, durch das 1 bis 30 Molprozent des Dimethylterephthalats ersetzt sind, dadurch gekennzeichnet, daß man als Modifizierungsmittel Thiophendicarbonsäurediester der allgemeinen Formel
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