DE2229753A1 - LINEAR MIXED POLYESTER RESIN WITH IMPROVED GRINDABILITY AND PROCESS FOR ITS MANUFACTURING - Google Patents
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Classifications
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Description
FMC Corporation, 1617 Pennsylvania Boulevard, Pennsylvania / USAFMC Corporation, 1617 Pennsylvania Boulevard, Pennsylvania / USA
Lineares Mischpolyesterharz mit einer verbesserten Anfärbbarkeit und Verfahren zu seiner HerstellungLinear mixed polyester resin with improved dyeability and method for its preparation
Die Erfindung betrifft ein neues lineares Mischpolyesterharz mit einer verbesserten Anfärbbarkeit, welches das KondensationspoIymerisationsprodukt einer ersten Komponente, bestehend aus mindestens einem Niedrigalkyldiester oder einer aromatischen Dicarbonsäure, vorzugsweise Dimethylterephthalat, einer zweiten Komponente, bestehend aus mindestens einem Glykol, vorzugsweise Äthylenglykol, und einer zur Erzielung einer verbesserten AnfärbbarHeit des Harzes wirksamen Menge eines neuen, monofunktionellen, ortho-substituierten Sulfonate als dritter Komponente darstellt.The invention relates to a new linear mixed polyester resin with improved dyeability, which is the condensation polymerization product a first component consisting of at least one lower alkyl diester or an aromatic dicarboxylic acid, preferably dimethyl terephthalate, a second component, consisting of at least one glycol, preferably ethylene glycol, and one for achieving improved dyeability of the resin effective amount of a new, monofunctional, ortho-substituted Represents sulfonates as the third component.
Die aus den neuen monofunktioneilen Sulfonaten herstellbaren neuen Mischpolyesterharze können zu Fäden, Filmen und anderenThose which can be produced from the new monofunctional sulfonates new mixed polyester resins can become threads, films and others
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mm bsi KmauTuona »Μτίτίαπ»«mm to KmauTuona »Μτίτίαπ» «
Formkörpern verformt und mit basischen Farbstoffen leicht gefärbt werden. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "basischer Farbstoff" sind kationische organische Farbstoffe zu versuchen, wie z.B. solche, die funktioneile Sulfonium-, Ox- onium- oder quaternäre Ammoniumgruppen enthalten.Shaped bodies are deformed and easily colored with basic dyes. Under the term "more basic" as used here Dye "are cationic organic dyes to try such as those containing functional sulfonium, oxonium or quaternary ammonium groups.
Es sind bereits viele Typen von Mischpolyestern bekannt, die nach verschiedenen an sich bekannten Verfahren hergestellt werden können,, So können beispielsweise Mischpolyesterharze nach einem Umesterungs- und Polykondensationsverfahren hergestellt werden. Bei dem Umesterungsverfahren werden als Ausgangsreaktanten Niedrigdialkylester geeigneter Dicarbonsäuren und Glykole verwendet.Many types of mixed polyesters are already known which are produced by various processes known per se Can, for example, mixed polyester resins are produced by a transesterification and polycondensation process. In the transesterification process are used as starting reactants Lower dialkyl esters of suitable dicarboxylic acids and glycols are used.
Ein für die Herstellung von Fäden und Filmen geeignetes Mischpolyesterharz sollte eine verhältnismäßig hohe Grundviskosität (intrinsic viscosity), vorzugsweise einen Carboxylgehalt von weniger als etwa 50 Äquivalenten pro Million Gramm (Äq./10 g oder mÄq./kg), einen geeigneten hohen Schmelzpunkt aufweisen und es sollte auch relativ farblos oder weiß gefärbt sein. Insbesondere für die Herstellung von Fäden ist es in vielen Fällen erwünscht und erforderlich, daß das Polyesterharz mit kationischen oder basischen Farbstoffen anfärbbar ist.A mixed polyester resin suitable for making threads and films should have a relatively high intrinsic viscosity, preferably a carboxyl content of less than about 50 equivalents per million grams (eq. / 10 g or mEq. / kg), have a suitably high melting point, and it should also be relatively colorless or white in color. It is particularly desirable in many cases for the production of threads and required that the polyester resin with cationic or basic dyes can be dyed.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun hochpolymere Mischpolyesterharze, die ein Kondensationspolymerisationsprodukt (a) mindestens eines Niedrigalkyldiesters einer aromatischen Carbonsäure, (b) mindestens eines Glykols und (c) einer wirksamen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel darstellen:The present invention now relates to high polymer mixed polyester resins which are a condensation polymerization product (a) at least one lower alkyl diester of an aromatic carboxylic acid, (b) at least one glycol and (c) an effective one Represent the amount of a compound of the general formula:
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O-Z-SO IIO-Z-SO II
worin bedeuten:where mean:
il einen Niedrigalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Q und P jeweils Hiedrigalkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome, vorzugsweise Chlor oder Brom,il is a lower alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, Q and P each have lower alkyl radicals with 1 to 6 carbon atoms, alkoxy radicals with 1 to 6 carbon atoms or halogen atoms, preferably chlorine or bromine,
Z einen bivalenten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
χ die ZaLl 0 oder 1,
H ein Metall, Z is a divalent alkylene radical with 1 to 6 carbon atoms, χ the number 0 or 1,
H a metal,
mit der Maßgabe, daß Q und/oder P in ortho-Steilung zu der Oxyalkylensulfonatgruppe stehen.with the proviso that Q and / or P are ortho to the oxyalkylene sulfonate group stand.
Unter einer "wirksamen Menge" ist eine ausreichende Comonomer-An "effective amount" is a sufficient comonomer
sind
konzentration oder/die daraus resultierenden Comonomersegmente zu verstehen, die zur Bildung eines Hischpolyesterharzes und
von daraus hergestellten Fäden führt, die unter Anwendung normaler Färbeverfahren, wie sie beispielsweise nachfolgend beschrieben
sind, mit basischen oder kationischen Farbstoffen anfärbbar sind.are
Concentration or / to understand the resulting comonomer segments, which leads to the formation of a high-density polyester resin and threads produced therefrom, which can be dyed with basic or cationic dyes using normal dyeing processes, such as those described below, for example.
Eine bcvormip.te Gruppe von Mischpolyestern sind solche, die etwa 1,5 bis ?,5 Iiol-% der erfindungsgemäßen monofunktioneilen, Polyester-bildenden Sulfonatverbindungen (obige Komponente c), bezogen nuf den Diestergehalt (obige Komponente a) in der Ilarzbildun^srcoktiqnsmischung, je nach Tiefe der Anfärbung und nachA bcvormip.te group of copolyesters are those containing about 1.5 to?, 5 Iiol-% of mono-functional, polyester-forming sulfonate compounds of the invention (above component c), based nuf the diester (above component a) in the Ilarzbildun ^ srcoktiqnsmischung , depending on the depth of the staining and after
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den erhaltenen physikalischen Eigenschaften enthalten. Die Mischpolyesterharze können nach einem Umesterungsverfahren hergestellt werden. Alle Reaktanten können miteinander vereinigt und in einen geeigneten Reaktor eingeführt werden, in dem das genannte Verfahren durchgeführt wird. Die linearen Mischpolyesterharzprodukte enthalten als integralen Teil der Polymerisatkette eine wirksame Menge von endständigen Einheiten der Struktur 0the physical properties obtained. the Mixed polyester resins can be produced by a transesterification process. All reactants can be combined with one another and introduced into a suitable reactor in which said process is carried out. The linear mixed polyester resin products contain an effective amount of terminal units as an integral part of the polymer chain of structure 0
C-O-C-O-
0-Z-SO3M0-Z-SO 3 M
Beispiele für monofunktionelle esterbildende Sulfonatverbindungen, die zur Bildung der endständigen Gruppen in den erfindungsgemäßen Mischpolyesterharzen verwendet werden können, sind folgende: Examples of monofunctional ester-forming sulfonate compounds, which can be used to form the terminal groups in the mixed polyester resins according to the invention are as follows:
Methyl-3,5-dimethyl-4-(3-natriumsulfoprop-oxy)benzoet, Methyl-3-methoxy-4-(3-natriumsulfopropoxy)benzoat, Methyl-3,5-dichlor-4-(3~n?triumsuliopropoxy)benzoat, Methyl-3,5-di-tert.-butyl~ 4-(3-natriumsuliopropoxy)'benzoat, Butyi-3,5-dipent3^1-4-(4-natriumsulfobutoxy)benzoat, ;vthyl-3,5-dibutoxy-4-(6-kaliumsulfohexanoxy)brnzoat, Propyl-3, 5-di-tert.-but)'-l-4- (3-litlnutnsijIf o-2-meUiy Jpropoxy)benzoat, Methyl-3, 5-dibrom-4-(3~cnl ciumsulfopropoxy)ben2.oat, liethyl-2 ^-dimethyl-S- (3-natriumsul f opropoxy)benzoat, ÄUiyl-2,4-dibutyl-3-(3-natriumsulfopropoxy)-benzoat, Butyl-4-athoxy-3-(3-kaliumsulfopropox3'-)t>enzoat, HcLhyl-3,!j-diäLhoxy-^-(3-lithiumsulfopropoxy)benzoat imd llet hyJ -2,4-dJineLli3'-l-3-(]-nni rJumsulf omethoxy)benzol l..Methyl 3,5-dimethyl-4- (3-sodium sulfopropoxy) benzoate, methyl 3-methoxy-4- (3-sodium sulfopropoxy) benzoate, methyl 3,5-dichloro-4- (3-sodium sulfopropoxy) benzoate ) benzoate, methyl 3,5-di-tert-butyl ~ 4- (3-sodium suliopropoxy) 'benzoate, butyi-3,5-dipent3 ^ 1-4- (4-sodium sulfobutoxy) benzoate,; ethyl-3, 5-dibutoxy-4- (6-potassium sulfohexanoxy) benzoate, propyl 3, 5-di-tert.-but) '-1-4 (3-litlnutnsijIf o-2-methyl propoxy) benzoate, methyl-3, 5 -dibromo-4- (3-cnl ciumsulphopropoxy) benzoate, diethyl 2 ^ -dimethyl-S- (3-sodium sulphopropoxy) benzoate, euyl-2,4-dibutyl-3- (3-sodium sulphopropoxy) benzoate , butyl-4-athoxy-3- (3-kaliumsulfopropox3 '-) t> enzoat, HcLhyl-3, j-diäLhoxy - ^ - (3-lithiumsulfopropoxy) benzoate IMD llet hyj -2,4-dJineLli3'-l- 3 - (] - nni rJumsulf omethoxy) benzene l ..
Es kann auch jede b( J j ebi go Kombinat J on dor vorstehend ;,cn;iii!i-Any b (J j ebi go Kombinat J on dor above;, cn; iii! I-
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ten monofunktionellen esterbildenden Sulfonatverbindungen verwendet werden.th monofunctional ester-forming sulfonate compounds are used will.
Die mono funkt ioneil en esterbildenden Siifonatmonomer en können insbesondere sehr leicht nach den folgenden Reaktionen hergestellt werden:The monofunctional ester-forming siliconate monomers can be used in particular, can be prepared very easily by the following reactions:
COORCOOR
oder C-C-Alkanolor C1 -C4 alkanol
COORCOOR
(A)(A)
(P) + R1OM v 'x 1(P) + R 1 OM v 'x 1
(B)(B)
RückflußReflux
(P)x+R1OH(P) x + R 1 OH
(C)(C)
COORCOOR
(C)(C)
(P)x + Alkansulton(P) x + alkane sultone
(D)(D)
Tetrahydrofuran
Rückfluß Tetrahydrofuran
Reflux
COORCOOR
-Z-SO3M-Z-SO 3 M
(E)(E)
worin bedeuten:where mean:
R einen Hiedrigalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R. einen Niedrigalkyirest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Q und P Uiedrigalkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome, R a lower alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, R. a lower alkyl radical with 1 to 3 carbon atoms, Q and P U-lower alkyl radicals with 1 to 6 carbon atoms, Alkoxy radicals with 1 to 6 carbon atoms or halogen atoms,
χ die Zahl 0 oder 1, M vorzugsweise ein Alkalimetall undχ the number 0 or 1, M preferably an alkali metal and
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Z einen bivalenten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.Z is a divalent alkylene radical having 1 to 6 carbon atoms.
Die beiden oben genannten Reaktionen werden bei einem Verhältnis der Reaktanten von praktisch 1:1 durchgeführt.The two reactions mentioned above are carried out with a ratio of the reactants of practically 1: 1.
Bei dem oben genannten Reaktanten (A) kann es sich um irgendeine Verbindung handeln, die unter die angegebene allgemeine Formel fällt. Beispiele für solche Verbindungen, die als Reaktant (A) verwendet werden können, sind folgende:The above reactant (A) can be any compound falling under the general given Formula falls. Examples of such compounds which can be used as reactant (A) are as follows:
Methyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat
Methyl-3,5-dimethyl-4-hydroxybenzoat
Methyl-3-methoxy-4-hydroxybenzoat
Methyl-3,5-dichlor-4-hydroxybenzoat
Butyl-3,5-dipentyl-4-hydroxybenzoat
Äthyl-3,5-dibutoxy-4-hydroxybenzoat
Propyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat Methyl-3,5-dibrom-4-hydroxybenzoat
Methyl-2,4-dimethy1-3-hydroxybenzoat
Äthyl-2,4-dibutyI-3-hydroxybenzoat
3i.ityl-4-äthoxy-3-hydroxybenzoat
Methyl-3,5-diäthoxy-4-hydroxybenzoat und
Methyl-2,4-dimetny1-3-hydroxybenzoat.Methyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, methyl 3,5-dimethyl-4-hydroxybenzoate
Methyl 3-methoxy-4-hydroxybenzoate
Methyl 3,5-dichloro-4-hydroxybenzoate
Butyl 3,5-dipentyl-4-hydroxybenzoate
Ethyl 3,5-dibutoxy-4-hydroxybenzoate
Propyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, methyl 3,5-dibromo-4-hydroxybenzoate
Methyl 2,4-dimethyl 1-3-hydroxybenzoate
Ethyl 2,4-dibutyl-3-hydroxybenzoate
3i.ityl-4-ethoxy-3-hydroxybenzoate
Methyl 3,5-diethoxy-4-hydroxybenzoate and methyl 2,4-dimetny1-3-hydroxybenzoate.
Die oben angegebenen verschiedenen Esterreaktanten (Λ) können leicht aus ihren entsprechenden Säureprodukten hergestellt werden unter Anwendung eines Standardveresterungsverfahrens. So kann beispielsweise ein C1-C,-Alkyl-3,5-dimethyl-4-hyclroxybenzoat, z.B. das Methyl-3,5-dimethyl-4-hydroxybenzoat, dadurch hergestellt werden, daß man 3,5-DLmethyl-4-hydroxybeiizoesäure in einer C^-C.-Alkanollösung, wie z.U. Methanol, die eine kata-The various ester reactants (Λ) identified above can be readily prepared from their corresponding acid products using a standard esterification procedure. For example, a C 1 -C, -alkyl-3,5-dimethyl-4-hydroxybenzoate, for example methyl-3,5-dimethyl-4-hydroxybenzoate, can be prepared by adding 3,5-DLmethyl-4- hydroxybeiizoic acid in a C ^ -C.-alkanol solution, such as methanol, which has a catalytic
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lytische Menge (etwa 1 bis 3 X) konzentrierter Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure enthält, unter Rückfluß kocht.lytic amount (about 1 to 3 X) concentrated sulfuric acid or Contains hydrochloric acid, refluxes.
Bei dem oben als Reaktant (B) genannten Alkali- oder Erdalkalimetall oder -verbindung, das (die) zur Herstellung der erfindungsgemäßen monofunktioneilen Sulfonatverbindungen verwendet wird, kann es sich um irgendeine der hier beschriebenen geeigneten Substanzen handeln. Es kann z.B. metallisches Natrium, Kalium oder Calcium verwendet werden, zusätzlich können aber auch C.-C,-Alkytate von Alkali- und Erdalkalimetallen, wie z.B. Natriummethylat, Lithiumätliylat, Lithiumpropyiat, Calciumäthylat, Kalium-t-butylat und Kaliumbutylat,verwendet werden.In the case of the alkali or alkaline earth metal mentioned above as reactant (B) or compound which is used to prepare the monofunctional sulfonate compounds according to the invention, it can be any of the suitable substances described herein. It can e.g. metallic sodium, potassium or Calcium can be used, but C.-C, -alkytates can also be used of alkali and alkaline earth metals, such as sodium methylate, Lithium ethylate, lithium propylate, calcium ethylate, potassium t-butylate and potassium butylate can be used.
Bei dem oben zur Herstellung der erfindungsgemäßen Sulfonalverbindungen verwendeten Alkansulton-Reaktanten (D) kann es sich um irgendein Alkansulton mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen handeln. Beispiele für bevorzugte Verbindungen sind 1,3-Propansulton, 1,4-Butansulton und 2-Methyl-l,3~propansulton.In the above for the preparation of the sulfonal compounds according to the invention The alkane sultone reactants (D) used can be any alkane sultone having 1 to 6 carbon atoms. Examples preferred compounds are 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone and 2-methyl-1,3-propanesultone.
Als Reaktionsmedium wird zur Durchführung der Umsetzung zwischen Cam oben angeriebenen Reaktanten (A) und dem oben angegebenen lleak-Lnnten (B) im allgemeinen ein Niedrigalkanol verwendet. Falls ange- ;cif,t, können jedoch auch andere übliche Lösungsmittel, wie z.B. Dioxan, verwendet werden. Das Reaklionsmedium zur Durchführung eier Umsetzung zwischen dan MetalΙν,ΐλϊτ. des Reaktanten (A), oben r 1 s Re.'ktrni (C) bezeichnet, und dem Alkansulton kann variiert, werden, so »]»·<!} on liir die o.ngcp.c-l)rncn jevjeiligen Reaktanzen {.e-( i (<,nci. i £?t . -CIt=I)JeIc iui bevoi"/.u;;l c~ Lösungsini L tel ocic;r ju'al-Lionsi .f.-cij ι i;, die Vi;r\7cn«iei- werden köniu.n, r.ind Tel rtüiydroi ui Mi und jinictijv i i π -idA lower alkanol is generally used as the reaction medium for carrying out the reaction between reactants (A) ground above and the above-mentioned lleak content (B). If indicated; cif, t, however, other customary solvents, such as, for example, dioxane, can also be used. The reaction medium to carry out a conversion between dan Metal Ιν, ΐλϊτ. of the reactant (A), denoted above r 1 s Re.'ctrni (C), and the alkane sultone can be varied, so »]» · <!} on for the o.ngcp.cl) rncn the respective reactances {.e - (i ( <, nci. i £? t. -CIt = I) JeIc iui bevoi "/. u ;; lc ~ solutionini L tel ocic; r ju'al-Lionsi .f.-cij ι i ;, the Vi ; r \ 7cn «iei- become Königiu.n, r.ind Tel rtüiydroi ui Mi and jinictijv ii π -id
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Das Metallsalz-Reaktionsprodukt, oben mit (C) bezeichnet, wird durch Eindampfen des Alkohols und anschließendes Trocknen des erhaltenen Rückstandes aus der Alkoholreaktionslösung gewonnen. Das vorstehend mit (E) bezeichnete Reaktionsprodukt, die monofunktioneile esterbildende Sulfonatverbindung, wird durch Eindampfen des Reaktionsmediums oder des verwendeten Lösungsmittels bis zur Trockne oder fast bis zur Trockne oder durch Filtrieren und anschließendes Waschen des erhaltenen Rückstandes mit Petroläther und Trocknen aus der Reaktionsproduktlösung gewonnen.The metal salt reaction product, designated (C) above, is obtained by evaporating the alcohol and then drying the obtained residue obtained from the alcohol reaction solution. The reaction product designated above with (E), the monofunctional ester-forming sulfonate compound is obtained by evaporating the reaction medium or the solvent used to dryness or almost to dryness or by filtering and then washing the residue obtained with petroleum ether and drying recovered from the reaction product solution.
Die erfindungsgemäßen monofunktioneilen Sulfonatmonomeren, in denen der bivalente Alkylenrest oder die Oxyalkylensulfonatgruppe gewünschtenfalls ein Kohlenstoffatom oder 1 bis 6 Kohlenstoff atome enthalten kann, können durch eine Kombination der folgenden Verfahrensstufen hergestellt werden: (1) Umsetzung eines geeigneten Salzes des oben angegebenen Reaktanten (C), in Abhängigkeit von dem gewünschten Produkt, wie oben beschrieben, mit einem C,-C,--Alkylendihalogenid (anstelle eines Alkansultons) in einem Molverhältnis von etwa 1:2 bis 1:5 in einem großen Überschuß eines geeigneten Lösungsmittels, wie z.B. Tetrahydrofuran, unter etwa 8-stündigem Sieden unter Rückfluß. Beispiele für Alkylendihalogenide, die verwendet werden können, sind 1,4-Dibrombutan und 1,6-Dijodhexan; (2) anschließende Sulfonierung des erhaltenen Produktes mit einem gleichen .Molverhältnis eines geeigneten Metallbisulfits, wie z.B. Natriumbisulfit, in Wasser oder einer Wasser/Niedrigalkanol(l/1)-Lösung, wie z.B. Äthanol, unter Rückfluß zur Herstellung der gewünschten monofunktionellen, orthosubstituierten Sulfonatprodukte der Erfindung. Diese Kombination von Verfahrensschritten ist an sich bekannt und in der US-Patentschrift 3 238 180 beschrieben.The monofunctional sulfonate monomers according to the invention, in where the divalent alkylene radical or the oxyalkylene sulfonate group, if desired, have a carbon atom or 1 to 6 carbon Atoms can be prepared by a combination of the following process steps: (1) Reaction a suitable salt of the above reactant (C), depending on the desired product, as described above, with a C, -C, - alkylene dihalide (instead of an alkane sultone) in a molar ratio of about 1: 2 to 1: 5 in a large excess of a suitable solvent, e.g. Tetrahydrofuran, refluxing for about 8 hours. Examples of alkylene dihalides that can be used are 1,4-dibromobutane and 1,6-diiodohexane; (2) subsequent Sulphonation of the product obtained with an equal molar ratio a suitable metal bisulfite, such as sodium bisulfite, in water or a water / lower alkanol (l / 1) solution, such as ethanol, under reflux to prepare the desired monofunctional, ortho-substituted sulfonate products of Invention. This combination of procedural steps is on known and described in U.S. Patent 3,238,180.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Dabei erläutern die folgenden Beispiele 1 bis 4 die Herstellung der orthosubstituierten, monofunktioneilen Sulfonatmonomeren der Erfindung.The following examples are intended to explain the invention in more detail without, however, restricting it thereto. The following explain Examples 1 through 4 show the preparation of the ortho-substituted, monofunctional sulfonate monomers of the invention.
125,2 g (0,5 Mol) 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure wurden in 900 ml Methanol gelöst. Zu dieser Methanollösung wurden 25 ml konzentrierte Schwefelsäure zugegeben und die vereinigte Lösung wurde über Nacht unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wurde die Methanollösung zur Trockne eingeengt und der erhaltene Rückstand wurde dann in Wasser aufgeschlämmt und filtriert. Das abfiltrierte feste Material wurde dann in Chloroform gelöst und zweimal mit einer Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Die konzentrierte Chloroformschicht wurde dann über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und zur Trockne abgestreift unter Bildung von 104,4 g Methyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat.125.2 grams (0.5 moles) of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid dissolved in 900 ml of methanol. To this methanol solution were 25 ml of concentrated sulfuric acid were added and the combined solution was refluxed overnight. After cooling down the methanol solution was concentrated to dryness and the obtained The residue was then slurried in water and filtered. The filtered solid material was then dissolved in chloroform and washed twice with a sodium bicarbonate solution. The concentrated The chloroform layer was then dried over magnesium sulfate, filtered and stripped to dryness to give of 104.4 g of methyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate.
Danach wurden die so hergestellten 104,4g (0,394 Mol) Methyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat in ein 9,1 g (0,394 g-Atom) metallisches Natrium, gelöst in 500 ml Methanol, enthaltendes Reaktionsgefäß gegeben. Die erhaltene Lösung wurde zwei Stunden lang unter Rückfluß gekocht, dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene Lösung wurde anschließend zur Trockne eingeengt. Dabei wurde als Produkt das Natriumsalz von Methyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat erhalten. Dann wurden 111,11 g (0,38 Mol) des oben hergestellten Natriumsalzes in 600 ml Tetrahydrofuran aufgeschlämmt. Zu dieser Aufschlämmung wurden anschließend 46,36 g (0,38 Mol) Propansulton zugegeben. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde dann über Nacht unter Rückfluß gekocht. Die Reaktionsmischung wurde anschließend bis fast zur Trockne einge-Thereafter, the 104.4 g (0.394 mol) of methyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate thus produced were obtained in one containing 9.1 g (0.394 g-atom) of metallic sodium dissolved in 500 ml of methanol Given reaction vessel. The resulting solution was refluxed for two hours, then cooled to room temperature. The resulting solution was then concentrated to dryness. The product was the sodium salt of methyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate obtain. Then, 111.11 g (0.38 mol) of the sodium salt prepared above was dissolved in 600 ml of tetrahydrofuran slurried. To this slurry was then added 46.36 g (0.38 mol) of propane sultone. The reaction mixture obtained was then refluxed overnight. The reaction mixture was then reduced to almost dryness.
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engt. Es wurde Äthyläther zugegeben und der auftretende Niederschlag wurde abfiltriert und man erhielt ein Produkt, das als Methyl-3,5-di-tert„-butyl-4-(3-natriumsulfopropoxy)benzoat identifiziert wurde.tight. Ethyl ether was added and the resulting precipitate was filtered off and a product was obtained which was identified as methyl 3,5-di-tert-butyl-4- (3-sodium sulfopropoxy) benzoate became.
Herstellung von Meth^l-3z5-dimeth^l-4-^3-natriumsulfogrogox^)-benzoat Manufacture of meth ^ l-3 z 5-dimeth ^ l-4- ^ 3-natriumsulfogrogox ^) - benzoate
Der Methylester der 3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzoesäure (Aldrich Chemical Company, Inc., Cedar Knolls, New Jersey) wurde hergestellt durch Kochen unter Rückfluß von 1 Mol der genannten Säure in Methanol unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator. Das Produkt wurde isoliert und aus Äther/Petrolather umkristallisiert unter Bildung von 140 g des entsprechenden Methylesters.The methyl ester of 3,5-dimethyl-4-hydroxybenzoic acid (Aldrich Chemical Company, Inc., Cedar Knolls, New Jersey) was prepared by refluxing 1 mole of said acid in methanol using sulfuric acid as a catalyst. The product was isolated and recrystallized from ether / petroleum ether with formation of 140 g of the corresponding methyl ester.
25 g (0,139 Mol) des wie oben hergestellten Esters wurden in 100 ml Methanol gelöst und es wurden 7,5 g trockenes Natriummethylat und 50 ml Methanol zugegeben. Die Lösung wurde 30 Minuten lang unter Rückfluß gekocht, abgekühlt und zur Trockne eingeengt unter Bildung des Natriumsalzes von Methyl-3,5-dimethyl-4-hydroxybenzoat. 25 g (0.139 mol) of the ester prepared as above were dissolved in 100 ml of methanol and there were 7.5 g of dry sodium methylate and 50 ml of methanol are added. The solution was refluxed for 30 minutes, cooled and allowed to dry concentrated to give the sodium salt of methyl 3,5-dimethyl-4-hydroxybenzoate.
Das wie oben hergestellte Natriumsalz wurde in Tetrahydrofuran suspendiert und es wurden 17 g Propansulton zugegeben. Die Mischung wurde 2 1/2 Stunden lang unter Rückfluß gekocht, gekühlt, filtriert, mit Äther gewaschen und unter Vakuum getrocknet unter Bildung von Methyl-3,5-dimethyl-4-(3-natriumsulfopropoxy)benzoat. Die Struktur wurde durch Analyse bestätigt.The sodium salt prepared as above was suspended in tetrahydrofuran and 17 g of propane sultone were added. the Mixture was refluxed for 2 1/2 hours, cooled, filtered, washed with ether and dried under vacuum to form methyl 3,5-dimethyl-4- (3-sodium sulfopropoxy) benzoate. The structure was confirmed by analysis.
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Herstellung von Methyl-3-methoxY-4-(3-natriumsulfogrogox^2~ benzoatManufacture of methyl-3-methoxY-4- (3-natriumsulfogrogox ^ 2 ~ benzoate
50 g MethylvanüLat (Methyl-3-methoxy-4-hydroxybenzoat der Firma Aldrich Chemical Company, Inc., Cedar Knolls, New Jersey) wurden in 400 ml trockenem Methanol gelöst und es wurden 0,275 Mol 57%iges Natriumltydrid in Mineralöl in Portionen zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe des Natriumhydrids wurden 33,6 g Propansulton auf einmal unter Pvühren zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und dann eine weitere Stunde lang unter Rückfluß gekocht. Das Produkt Methy1-3-methoxy-4-(3-natriumsulfopropoxy)benzoat fiel aus und wurde abfiltriert, mit Petroläther gewaschen und getrocknet. Die Identität des Produktes wurde durch Analyse bestätigt.50 g MethylvanüLat (methyl 3-methoxy-4-hydroxybenzoate from the company Aldrich Chemical Company, Inc., Cedar Knolls, New Jersey) was dissolved in 400 ml of dry methanol and 0.275 mole 57% sodium hydride in mineral oil added in portions. To Completion of the addition of the sodium hydride, 33.6 g of propane sultone were added all at once with stirring. The solution obtained was stirred for one hour at room temperature and then refluxed for an additional hour. The product methyl 1-3-methoxy-4- (3-sodium sulfopropoxy) benzoate precipitated and was filtered off, washed with petroleum ether and dried. The identity the product was confirmed by analysis.
Herstellung von Meth^l-3i5-dichlor-4-(3-natriumsulfogrogox^)-benzoat Manufacture of meth ^ l-3 i 5-dichloro-4- (3-natriumsulfogrogox ^) benzoate
Der Methylester der 3,5«?Dichlor-4-hydroxybenzoesäure (Aldrich Chemical Company Inc., Cedar Knolls, New Jersey) wurde hergestellt durch Kochen unter Rückfluß von 200 g der genannten Säure in 600 ml Methanol mit Schwefelsäure als Katalysator. Ein Teil des Produktes wurde aus Methanol umkristallisiert.The methyl ester of 3,5 dichloro-4-hydroxybenzoic acid (Aldrich Chemical Company Inc., Cedar Knolls, New Jersey) was prepared by refluxing 200 g of the named acid in 600 ml of methanol with sulfuric acid as a catalyst. Part of the product was recrystallized from methanol.
22,1 g des wie oben hergestellten Methylesters wurden in 300 ml Dioxan gelöst und es wurden 23,9 ml einer 25 %igen Natriummethylatlösung in Methanol zugegeben. Das erhaltene Natriumsalz des Esters, das sich gebildet hatte, fiel aus und zu der gerührten Aufschlämmung wurden 12,2 g Propansulton zugegeben. Die er-22.1 g of the methyl ester prepared as above were dissolved in 300 ml of dioxane and 23.9 ml of a 25% strength sodium methylate solution were obtained added in methanol. The resulting sodium salt of the ester that had formed precipitated and added to the stirred 12.2 g propane sultone was added to the slurry. Which he-
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haltene Aufschlämmung wurde drei Stunden lang unter Rückfluß gekocht, gekühlt, filtriert, mit Äther gewaschen und unter Vakuum getrocknet unter Bildung des Produktes Methyl-3,5-dichlor-4-(3-natriumsulfopropoxy)benzoat. Die Identität des Produktes wurde durch Analyse bestätigt.The slurry held was refluxed for three hours boiled, cooled, filtered, washed with ether and dried under vacuum to give the product methyl 3,5-dichloro-4- (3-sodium sulfopropoxy) benzoate. The identity of the product was confirmed by analysis.
Die erfindungsgemäßen Mischpolyesterharze können aus irgendeinem der bekannten Glykole hergestellt werden, die zur Herstellung von gesättigten linearen faden- und filmbildenden Polyesterharzen verwendet werden. Geeignete Glykole für die Herstellung solcher Mischpolyester können beispielsweise aliphatisch (gesättigt) oder cycloaliphatisch sein. Zu denen, die verwendet werden können, gehören die aliphatischen Glykole der Formel HO(CH9) OH, worin ζ eine positive ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet. Es können auch cycloaliphatische Glykole, wie 1,4-Cyclohexandimethanol, verwendet werden. Zu den Alkylenglykolen, die verwendet werden können, gehören Äthylenglykol, Butylenglykol und Hexylenglykol. Außerdem kann, falls angezeigt, die Glyko!komponente zum Teil auch aus einem gem.-Dialkylglykol, wie z.B. 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, 2,2-Diäthyl-1,3-propandiol und dergleichen; bestehen. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolyester kann natürlich auch jede beliebige Kombination der oben erwähnten Glykole verwendet werden.The interpolyester resins of the present invention can be made from any of the known glycols used to make saturated linear filamentary and film-forming polyester resins. Suitable glycols for the production of such mixed polyesters can be, for example, aliphatic (saturated) or cycloaliphatic. Those that can be used include the aliphatic glycols of the formula HO (CH 9 ) OH, where ζ is a positive integer from 2 to 10. Cycloaliphatic glycols such as 1,4-cyclohexanedimethanol can also be used. Alkylene glycols that can be used include ethylene glycol, butylene glycol, and hexylene glycol. In addition, if indicated, the glyco component can in part also consist of a gem-dialkylglycol, such as, for example, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol and the like; exist. Any combination of the above-mentioned glycols can of course also be used to produce the mixed polyesters according to the invention.
Die aromatischen Niedrigalkyl-(C,-C,)-dicarboxylate, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolyesterharze verwendet werden können, können z.B. solche sein, wie sie zu diesem Zwecke in dem Stand der Technik ausführlich beschrieben sind. Bei den Dicarboxylaten kann es sich beispielsweise um die Esterverbindungen der Säuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, 4,4'-Bibenzoesäure, ρ,ρ'-Dicarboxydiphenylpropan, 4,4'-The aromatic lower alkyl (C, -C,) - dicarboxylates, which for Preparing the interpolyester resins of the present invention can be used, for example, such as those related to this Purposes are described in detail in the prior art. The dicarboxylates can be, for example Ester compounds of acids, such as terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4'-bibenzoic acid, ρ, ρ'-dicarboxydiphenylpropane, 4,4'-
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Diphenylsulfondicarbonsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder um geeignete Niedrigalkyldiester davon oder irgendeine Kombination dieser Monomeren handeln. Zusätzlich zu den genannten aromatischen Niedrigalkyldicarboxj^laten können die erfindungsgemäßen Mischpolyester gewünschtenfalls auch bis zu 10 liol-% an Segmenten enthalten, die von aliphatischen Dicarboxylaten, wie z.B. Dimethylglutarat und Dimethyladipat, abgeleitet sind. Die erfiridungsgemäßen Mischpolyesterharze können auch zusätzlich zu den von den erfindungsgemäßen monofunktionellen Monomeren abgeleiteten Sulfonateinheiten noch von difunktionellen esterbildenden Monomeren abgeleitete Sulfonateinheiten enthalten.Diphenylsulfonedicarboxylic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or suitable lower alkyl diesters thereof or any combination of these monomers. In addition to the above aromatic lower alkyl dicarboxylates according to the invention Mixed polyesters, if desired, also contain up to 10% by weight of segments derived from aliphatic dicarboxylates, such as dimethyl glutarate and dimethyl adipate are. The mixed polyester resins according to the invention can also be used in addition to the monofunctional resins according to the invention Sulfonate units derived from monomers or sulfonate units derived from difunctional ester-forming monomers contain.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "eine Sulfonatgruppe enthaltende difunktionelle esterbildende Monomere in Form eines Metallsalzes'1 sind irgendwelche organischen Verbindungen zu verstehen, die enthalten (1) zwei esterbildende Gruppen, die reagieren können, so daß sie zu einer Polyesterkette vereinigt werden, wie z.B. Carboxylat- oder Hydroxylgruppen, und (2) eine Sulfonatgruppe-SO^M, in der M ein geeignetes Metall, wie z.B. ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall bedeutet, die als Farbzentrum für basische Farbstoffe wirkt. Beispiele für geeignete difunktionelle Sulfonatmonomere sind folgende:By the term "sulfonate group-containing difunctional ester-forming monomers in the form of a metal salt" 1 is to be understood any organic compounds which contain (1) two ester-forming groups which can react so that they are combined into a polyester chain, such as carboxylate - or hydroxyl groups, and (2) a sulfonate group-SO ^ M, in which M is a suitable metal, such as an alkali metal or an alkaline earth metal, which acts as a color center for basic dyes. Examples of suitable difunctional sulfonate monomers are the following:
Natrium-3-(3,5-dicarbomethoxyphenoxy)propansulfonat Natrium-3-(2,4-dicarbomethoxyphenoxy)propansulfonat Natrium-3,5-di(carbomethoxy)-benzolsulfonat Dimethyl-9,9-bis-(2'-carboxyäthyl)-fluoren-2-natriumsulfonat Natrium-4,4-dicarboäthoxy-1-butansulfonat Natrium-1,l^-trimethyl-S-carbomethoxy-S-Cp-carbomethoxyphenyl)-indansulfonat undSodium 3- (3,5-dicarbomethoxyphenoxy) propanesulfonate Sodium 3- (2,4-dicarbomethoxyphenoxy) propanesulfonate Sodium 3,5-di (carbomethoxy) benzene sulfonate, dimethyl 9,9-bis (2'-carboxyethyl) fluorene-2-sodium sulfonate Sodium 4,4-dicarboethoxy-1-butanesulfonate Sodium 1,1 ^ -trimethyl-S-carbomethoxy-S-Cp-carbomethoxyphenyl) indanesulfonate and
l-(p-Natriumstilfophenyl)-2,5-dimethyl-3,4-dicarboäthoxypyrrol.1- (p-Sodium stilfophenyl) -2,5-dimethyl-3,4-dicarboethoxypyrrole.
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Die ersten beiden difunktioneIlen Sulfonatverbindungen der obigen Aufzählung können hergestellt werden durch Umsetzung des Natriumsalzes von Dimethyl-5-hydroxyisophthalat bzx<7. des Natriumsalzes von Dimethyl-4-hydroxyisophthalat mit Propansulton in überschüssigem Dimethylformamid unter Rückfluß unter Anwendung der weiter oben in bezug auf die Herstellung der entsprechenden monofunktionellen Sulfonatverbindungen angegebenen Verfahrensstufen und Molverhältnisse der Reaktanten und anschliessende Gewinnung des gewünschten Produktes. Als difunktionelles Sulfonatmonomeres kann zur Herstellung der Mischpolyester auch das Natriumsalz von Diäthyl-2-methyl-2-(p-sulfophenoxy)malonat, dessen Herstellung in der deutschen Patentanmeldung P 20 43 046. beschrieben ist, verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Mischpolyesterharze können 0,1 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Mol-%, an Einheiten enthalten, die von den vorstehend beschriebenen difunktione11en Sulfonatmonomeren abgeleitet sind.The first two difunctional sulfonate compounds of The above list can be prepared by reacting the sodium salt of dimethyl 5-hydroxyisophthalate bzx <7. of the sodium salt of dimethyl 4-hydroxyisophthalate with propane sultone in excess dimethylformamide at reflux using those described above for preparation the process steps and molar ratios of the reactants given for the corresponding monofunctional sulfonate compounds and subsequent extraction of the desired product. As a difunctional sulfonate monomer, it can be used for production the mixed polyester also contains the sodium salt of diethyl 2-methyl-2- (p-sulfophenoxy) malonate, the production of which is described in German patent application P 20 43 046. is used will. The mixed polyester resins according to the invention can contain 0.1 to 10 mol%, preferably 0.2 to 5 mol%, of units contain those of the difunctional 11s described above Sulfonate monomers are derived.
Bei dem Esteraustausch- oder Umesterungsverfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolyester kann ein Molverhältnis von Glykol zum geeigneten Diester von etwa 1:1 bis etwa 15:1, vorzugsweise von etwa 1,5:1 bis etwa 2,6:1, angewendet werden. Die Umesterungsreaktion wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck in einer inerten Atmosphäre, wie z.B. Stickstoff, zu Beginn bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 125 bis etwa 250, vorzugsweise von etwa 150 bis etwa 200 C, in Gegenwart eines Umesterungskatalysators durchgeführt. Dabei wird ein Alkylalkohol entsprechend dem Dialkylester der verwendeten Dicarbonsäure entwickelt und durch Destillation kontinuierlich entfernt. Nach einer Reaktionszeit von 1 bis 2 Stunden wird die Temperatur derIn the ester interchange or transesterification process for production the mixed polyester of the invention can have a molar ratio of glycol to suitable diester of about 1: 1 to about 15: 1, preferably from about 1.5: 1 to about 2.6: 1, can be used. The transesterification reaction is generally at atmospheric pressure in an inert atmosphere such as nitrogen initially at a temperature within the Range from about 125 to about 250, preferably from about 150 to about 200 C, in the presence of a transesterification catalyst carried out. An alkyl alcohol corresponding to the dialkyl ester of the dicarboxylic acid used is developed and continuously removed by distillation. After a reaction time of 1 to 2 hours, the temperature becomes the
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Reaktionsmischung von etwa 200 auf etwa 230 C über einen Zeitraum von etwa einer Stunde erhöht, um die Reaktion zu vervollständigen, das gewünschte Polyesterprepolymerisat zu bilden und einen Teil des vorhandenen überschüssigen Diols abzudestillieren.Reaction mixture increased from about 200 to about 230 C over a period of about one hour to complete the reaction complete to form the desired polyester prepolymer and some of the excess diol present to distill off.
Für die Katalyse dieser Umesterungsreaktion kann jeder beliebige der bekannten und geeigneten Umesterungs- oder Esteraustauschkatalysatoren, wie z.B. Lithiumamid, Lithiumhydrid oder Zinkacetat, verwendet werden. In den meisten Fällen wird der Umesterungskatalysator in Konzentrationen innerhalb des Bereiches von 0,01 bis etwa 0,20 %, bezogen auf das Gewicht des Dialkylesters der in der Ausgangsreaktionsmischung eingesetzten Dicarbonsäure,verwendet.Any of the known and suitable transesterification or transesterification reactions can be used to catalyze this transesterification reaction Ester interchange catalysts such as lithium amide, lithium hydride or zinc acetate can be used. In most Cases, the transesterification catalyst is based on concentrations within the range of 0.01 to about 0.20 percent based on the weight of the dialkyl ester of the dicarboxylic acid used in the starting reaction mixture.
Die Polykondensation der nach dem obigen Umesterungsverfahren hergestellten Prepolymerisate erfolgt durch Zugabe eines . geeigneten Polykondensationskatalysators zu dem Polyesterprepolymerisa'c und Erhitzen der Mischung desselben unter vermindertem Druck innerhalb des Bereiches von etwa 0,01 bis etwa. 20 mm Quecksilber unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 260 b-s 325 C über einen Zeitraum von 2 bis 4 Stunden. Ss kann jede- ::eei;,nete Polykondensationskatalysator verwendet werden, z.L. Antimonoxalat, Antimontrioxyd oder Dinatriumbleiäthylendiamintetraacetat. The polycondensation of the prepolymers produced by the above transesterification process is carried out by adding a. suitable polycondensation catalyst to the Polyesterprepolymerisa'c and heating the mixture thereof under reduced pressure Pressure within the range of about 0.01 to about. 20 mm of mercury with stirring at a temperature of about 260 b-s 325 C over a period of 2 to 4 hours. Ss Any polycondensation catalyst can be used be, z.L. Antimony oxalate, antimony trioxide or disodium lead ethylenediamine tetraacetate.
In der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolyesterharze verwendeten Reaktionsmischung können noch verschiedene andere I-istericlien vorhanden sein. Beispielsweise können Farbinhibitorcii, vie z.U. Alkyl- oder Ary!phosphat und Phosphites ter, vev\.'cnuet werden. Zusätzlich können Pigmente und Hat-In the process for producing the mixed polyester resins according to the invention The reaction mixture used can also be different other I-istericlien may be present. For example, color inhibitors, vie z.U. Alkyl or ary! Phosphate and phosphites ter, vev \. 'cnuet. Pigments and hats can also
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tierungsmittel, wie z.B. Titandioxyd, vorhanden sein. Zu den bekannten, üblicherweise verwendeten Farbinhibitoren gehören Tricresy!phosphat und Triphenylphosphit. Falls erwünscht, kann je nach dem Endverwendungszweck das Molekulargeracht der erfindungsgemäßen Hischpolyesterharzprodukte durch Verlängerung der Polykondensationstufe oder durch Anwendung einer Festphasenpolymerisationsstufe erhöht werden.agents, such as titanium dioxide, may be present. To the known, commonly used color inhibitors include tricresyl phosphate and triphenyl phosphite. If desired, Depending on the end use, the molecular weight of the mixed polyester resin products of the present invention can be increased by elongation the polycondensation stage or by using a solid state polymerization stage increase.
Die nachfolgenden Beispiele 5 bis 8 sollen die Herstellung von erfindungsgemäßen Mischpolyesterharzen weiter erläutern.Examples 5 to 8 below are intended to further explain the preparation of mixed polyester resins according to the invention.
294,3 g Dimethylterephthalat, 10,1 g Methyl-3-methoxy-4-(3-natriumsulfopropoxy)benzoat, 198 ml Äthylenglykol und 0,12 g Lithiumhydrid wurden in ein mit einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Destillationsarm^ einer Heizeinrichtung und einer Rühre iirrichtung verseil ans s Reaktionsgefäß eingeführt. Die Reaktionsmischuiig mir ds gerührt und bei Atmosphärendruck bis etwa 198 C unter einar Stickstoffschutzgasatmosphäre unter Rühren erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde etwa zwei Stunden lang auf etwa 198 C gehalten, wobei während dieser Zeit der Methylalkohol abdestillierte. Dann ließ man die Temperatur der Reaktionsmischung über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde auf etwa 230 C ansteigen, um irgendwelches zurückgebliebenes Nebenprodukt-Methanol und einen Teil des überschüssigen Äthylenglykols abzudestillieren und um das gewünschte Mischpolyesterprepolymerisat zu bilden. Dann ließ man das Prepolymerisat unter einer Stickstoffatmosphäre abkühlen. 294.3 g dimethyl terephthalate, 10.1 g methyl 3-methoxy-4- (3-sodium sulfopropoxy) benzoate, 198 ml of ethylene glycol and 0.12 g of lithium hydride were in a with a nitrogen inlet tube, a distillation arm ^ a heater and A stirrer device is introduced into the reaction vessel by twisting it. The reaction mixture was stirred and at atmospheric pressure up to about 198 C under a nitrogen protective gas atmosphere heated with stirring. The reaction mixture was held at about 198 C for about two hours, during which Time the methyl alcohol distilled off. The reaction mixture was then allowed to remain at temperature for a period of about Rise to about 230 C for 1 hour to remove any residual by-product methanol and some of the excess Ethylene glycol to be distilled off and the desired To form mixed polyester prepolymer. The prepolymer was then allowed to cool under a nitrogen atmosphere.
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294,3 g Dimethylterephthalat, 10,03 g Methyl-3,5-dimethyl-4-(3-natriumsulfopropoxy)benzoat, 198 ml Äthylenglykol und 0,12 g Lithiumhydrid wurden in ein mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Destillationsarm, einer Heizeinrichtung und einer Rühreinrichtung versehenes Reaktionsgefäß eingeführt. Die Reaktionsmischung wurde gerührt und bei Atmosphärendruck auf etwa 198 C unter einer Stickstoffschutzgasatmosphäre unter Rühren erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde etwa 2" Stunden lang bei etwa 198 C gehalten, wobei während dieser Zeit der Methylalkohol abdestilliert wurde. Dann wurde die Temperatur der Reaktionsmischung über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde auf etwa 230 C ansteigen gelassen, um irgendwelches zurückgebliebenes Nebenprodukt-Methanol und einen Teil des überschüssigen ÄthylenglykoIs abzudestillieren und um dadurch das gewünschte Mischpolyesterprepolymerisat zu bilden. Dann ließ man das Prepolymerssat unter einer Stickstoffatmosphäre abkühlen.294.3 g dimethyl terephthalate, 10.03 g methyl 3,5-dimethyl-4- (3-sodium sulfopropoxy) benzoate, 198 ml of ethylene glycol and 0.12 g of lithium hydride were in a nitrogen inlet tube, a reaction vessel provided with a distillation arm, a heating device and a stirring device is introduced. The reaction mixture was stirred and at atmospheric pressure to about 198 C under a nitrogen blanket heated with stirring. The reaction mixture was held at about 198 C for about 2 "hours, during which Time the methyl alcohol was distilled off. The temperature of the reaction mixture was then increased over a period of about Allowed to rise to about 230 C for 1 hour to remove any residual by-product methanol and some of the To distill off excess ethylene glycol and thereby to form the desired mixed polyester prepolymer. The prepolymer seed was then left under a nitrogen atmosphere cooling down.
294,3 g Dimethylterephthalat, 12,9 g Methyl-3,5-di-tert,-butyl-4-(3-natriumsulfopropoxy)benzoat, 198 ml Äthylenglykol und 0,12 g Lithiumhydrid wurden in eine mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Destillationsarm, einer Heizeinrichtung und einer Rühreinrichtung versehenes Reaktionsgefäß eingeführt. Die Reaktionsmischung wurde gerührt und unter Atmosphärendruck unter einer Stickstoffschutzgasatmosphäre unter Rühren bis auf etwa 198 G erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde etwa zwei Stunden lang bei etwa 198 G gehalten, wobei während dieser Zeit der Methylalkohol abdestilliert wurde. Dann ließ man die Temperatur der Reaktionsmischung über einen294.3 g dimethyl terephthalate, 12.9 g methyl 3,5-di-tert, -butyl-4- (3-sodium sulfopropoxy) benzoate, 198 ml of ethylene glycol and 0.12 g of lithium hydride were in a with a nitrogen inlet tube, a reaction vessel provided with a distillation arm, a heating device and a stirring device is introduced. The reaction mixture was stirred and under atmospheric pressure under a nitrogen blanket atmosphere Stir heated to about 198 g. The reaction mixture was held at about 198 G for about two hours, with during this time the methyl alcohol was distilled off. Then the temperature of the reaction mixture was left above a
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Zeitraum von etwa einer Stunde auf etwa 230 G ansteigen, um irgendwelches zurückgebliebenes Nebenprodukt-Methanol und einen Teil des überschüssigen Äthylenglykols abzudestillieren und um dadurch das gewünschte Mischpolyesterprepolymerisat zu bilden. Dann ließ man das Prepolymerisat unter einer Stickstoffatmosphäre abkühlen.Increase to about 230 G for about an hour to remove any residual by-product methanol and distilling off some of the excess ethylene glycol and thereby creating the desired mixed polyester prepolymer to build. The prepolymer was then allowed to cool under a nitrogen atmosphere.
294,3 g Dimethylterephthalat, 11,3 g Methyl-3,5-di-chlor-4-(3-natriumsulfopropoxy)benzoat, 198 ml Äthyl eng tylcol und 0,12 g Lithiumhydrid wurden in ein mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Destillationsarm, einer Heizeinrichtung und einer Rühreinrichtung versehenes Reaktionsgefäß eingeführt. Die Reaktionsmischung wurde gerührt und unter Atmosphärendruck unter einer Stickstoffschutzgasatmosphäre unter Rühren auf etwa 198 C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde etwa zwei Stunden lang bei etwa 198 C gehalten, wobei während dieser Zeit der Methylalkohol abdestilliert wurde. Dc.nn wurde die Temperatur der Reaktionsmischung über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde auf etwa 230 C ansteigen gelassen, um irgendwelches zurückgebliebenes Nebenprodukt-Methanol und einen Teil des überschüssigen Äthylenglykols abzudestillieren und um dadurch das gewünschte Mischpolyesterprepolymerisat zu bilden. Dann ließ man das Prepolymerisat unter einer Stickstoffatmosphäre abkühlen.294.3 g dimethyl terephthalate, 11.3 g methyl 3,5-di-chloro-4- (3-sodium sulfopropoxy) benzoate, 198 ml ethyl eng tylcol and 0.12 g of lithium hydride were in a with a nitrogen inlet tube, a reaction vessel provided with a distillation arm, a heating device and a stirring device is introduced. The reaction mixture was stirred and stirred up under atmospheric pressure under a nitrogen blanket gas atmosphere heated to about 198 C. The reaction mixture was held at about 198 C for about two hours, during which time the methyl alcohol was distilled off. Dc.nn was the temperature of the reaction mixture over a period of about 1 hour allowed to rise to about 230 C to remove any remaining By-product methanol and part of the excess To distill off ethylene glycol and thereby to form the desired mixed polyester prepolymer. Then one left cool the prepolymer under a nitrogen atmosphere.
Die in den obigen Beispielen 5, 6, 7 und 8 hergestellten Prepolymerisatprodukte wurden getrennt wie folgt polykondensiert unter Bildung von fadenbildenden Mischpolymerisatharzen:The prepolymer products prepared in Examples 5, 6, 7 and 8 above were separately polycondensed as follows with the formation of thread-forming copolymer resins:
150 g Prepolymerisat, 0,06 g Antimontrioxyd und 0,5 ml Tritolylphosphat wurden in ein Reaktionsgefäß gebracht. Die Reaktions- .150 g prepolymer, 0.06 g antimony trioxide and 0.5 ml tritolyl phosphate were placed in a reaction vessel. The reaction.
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mischung wurde über einen Zeitraum von etwa 45 Minuten auf · etwa 240 C erhitzt. Das Erhitzen wurde fortgesetzt und während der nächsten 45 Minuten wurde Vakuum angelegt. Danach betrug der Druck in dem E.eaktionsgefäß etwa 10 mm Quecksilber und die Temperatur betrug etwa 260 C. Die Temperatur wurde auf etwa 280 C erhöht und der Druck wurde auf etwa 0,6 mm Quecksilber verringert. Dann wurde die Reaktionsmischung unter einem Vakuum von etwa 0,1 bis 0,01 mm Quecksilber bei etwa 280 C gehalten, um die Polykondensation des Prepolymerisatproduktes zu vervollständigen. Die obigen Prepolymerisatprodukte wurden über die nachfolgend angegebenen Zeiträume hinweg unter den angegebenen Vakuumbedingungen gehalten; Beispiel 5 - 165 Minuten; Beispiel 6 - 150 Minuten; Beispiel 7 105 Minuten und Beisoiel 8 - 120 Minuten.mixture was heated to about 240 ° C over a period of about 45 minutes. Heating was continued and during vacuum was applied over the next 45 minutes. Thereafter, the pressure in the reaction vessel was about 10 mm of mercury and the temperature was about 260 C. The temperature was increased to about 280 C and the pressure was increased to about 0.6 mm Mercury decreased. The reaction mixture was then subjected to a vacuum of about 0.1 to 0.01 mm of mercury at about Maintained at 280 ° C. to prevent the polycondensation of the prepolymer product to complete. The above prepolymer products were over the periods given below kept under the specified vacuum conditions; Example 5 - 165 minutes; Example 6 - 150 minutes; Example 7 105 minutes and example 8 - 120 minutes.
Die aus den Prepolymerisaten der Beispiele 5, 6, 7 und 8 hergestellten Mäsihpoljresterharzprodukte wurden direkt extrudiert in Form von Fasern mit etwa 250 Denier pro 10 Fäden und dann verstreckt auf 70 Denier pro 10 Fäden. Dann wurden aus diesen Produkten zur Bewertung der Färbeeigenschaften gewirkte (gestrickte) Ärmel hergestellt. Die Faserprodukte der Beispiele 5 bis 8 hatten die folgenden Eigenschaften:Those prepared from the prepolymers of Examples 5, 6, 7 and 8 Molecular resin products were extruded directly in the form of fibers of about 250 denier per 10 filaments and then drawn to 70 denier per 10 filaments. Then these became Products for evaluating the dyeing properties of knitted (knitted) sleeves. The fiber products of the examples 5 through 8 had the following characteristics:
Lie oben angegebenen Grundviskositätswerte wurden in einer Phenol/Tetrcchloräthan(60/40 Gew.-%)-Losung bei 3-00C bestimmt.Lie indicated above intrinsic viscosity values were in a phenol / Tetrcchloräthan (60/40 wt .-%) - determined solution at 3-0 0 C.
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Die angegebenen Carboxylzahlen sind durch Äquivalente pro Million Gramm (Äq/10 g oder mÄq/kg) ausgedrückt. Die aus den Prepolymerisatprodukten der Beispiele 5, 6, 7 und 8 hergestellten Äthylenterephthalatmischpolyesterharze enthalten endständige Einheiten der nachfolgend angegebenen monofunktionellen Sulfonatverbindungen entsprechend den ebenfalls nachfolgend angegebenen Mol-Prozentsätzen:The carboxyl numbers given are by equivalents per Expressed in million grams (eq / 10 g or meq / kg). Those from the prepolymer products of Examples 5, 6, 7 and 8 Ethylene terephthalate copolymer resins produced contain terminal units of the following monofunctional sulfonate compounds according to the mol percentages also given below:
Beispiel 5-2 Mol-% Methyl-3-methoxy-4-(3-natriumsulfopropoxy)benzoatj Beispiel 6-2 Mol-% Methyl-3,5-dimethyl-4-(3-natriumsulfopropoxy)benzoatj Beispiel 7-2 Mol-% Methyl-3,5-di-tert.-butyl-4-(3-natriumsulfopropoxy)benzoat und Beispiel 8-2 Mol-% Methy1-3,5-dichlor-4-(3-natriumsulfopropoxy)benzoat. Example 5-2 mole percent methyl 3-methoxy-4- (3-sodium sulfopropoxy) benzoate j Example 6-2 mole percent methyl 3,5-dimethyl-4- (3-sodium sulfopropoxy) benzoate j Example 7-2 mole percent methyl 3,5-di-tert-butyl-4- (3-sodium sulfopropoxy) benzoate and Example 8-2 mole percent methyl 1-3,5-dichloro-4- (3-sodium sulfopropoxy) benzoate.
Zur Erläuterung der Erfindung wurde die An-färbbarkeit der in den obigen Beispielen hergestellten Mischpolyesterfaserprodukte mit kationischen oder basischen Farbstoffen getestet. Die in der weiter unten folgenden Tabelle unter der Überschrift "Kationischer Farbstoffwert" angegebenen numerischen Werte wurden erhalten durch Messen der Reflexion der gefärbten Faserprodukte mit einem"Colorfarbstoff" (Modell D-I), einem Handelsnamen für ein differentielles Colorimeter der Firma Instrument Development Laboratories, Attleboro, liass. Die erhaltenen Farbwerte basieren auf der Leuchtdichte (Y in dem C.I.E.-System), die ein Maß für den Anteil des durch die Probe reflektierten einfallenden Lichtes im Verhältnis zu einem weißen Vitrolite-Standard und deshalb ein Maß für den Weißgrad des getesteten Mischpolyesterharzproduktes sind. Bezogen auf einen theoretisch möglichen Y-Wert von 100 ist das Harzprodukt umso weißer, je höher der Y-Wert ist. Dementsprechend ist die Färbung des gefärbten Harzproduktes umsoTo explain the invention, the colorability of the interpolyester fiber products made in the above examples tested with cationic or basic dyes. Those in the table below under the heading Numerical values reported as "Cationic Dye Value" were obtained by measuring the reflectance of the dyed fiber products with a "color dye" (Model D-I), a Trade name for a differential colorimeter from Instrument Development Laboratories, Attleboro, liass. The received Color values are based on the luminance (Y in the C.I.E. system), which is a measure of the proportion of the Sample reflected incident light in relation to a white Vitrolite standard and therefore a measure of the whiteness of the mixed polyester resin product tested. Based to a theoretically possible Y value of 100, the higher the Y value, the whiter the resin product. Accordingly the color of the colored resin product is even more so
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tiefer oder intensiver, je niedriger der Y-Wert oder die Y-Zahl ist. Die Bestimmung von Y in dem nachfolgend angegebenen C.I.E.-System wurde durchgeführt unter Verwendung von gestrickten Ärmeln, die aus den in den obigen Beispielen 5 bis 8 hergestellten Mischpolyesterfaserprodukten hergestellt wurden. Jedes aus den in den obigen Beispielen hergestellten Harzen hergestellte Faserprodukt wurde mit einem "kationisch anfärbbaren Faservergleichsmaterial'1, das zu Vergleichszwecken auf einen kationischen Farbstoffwert (Y) von 6,0 standardisiert worden war, konkurrierend gefärbt.deeper or more intense, the lower the Y-value or the Y-number is. The determination of Y in the CIE system given below was carried out using knitted sleeves made from the interpolyester fiber products prepared in Examples 5 to 8 above. Each fiber product made from the resins in the above examples was competitively dyed with a "cationic dyeable fiber reference material" 1 standardized to have a cationic dye value (Y) of 6.0 for comparison purposes.
Die aus den erfindungsgemäßen Mischpolyesterharzproben hergestellten gestrickten Ärmel wurden dem folgenden Färbeverfahren unterworfen:Those made from the mixed polyester resin samples of the present invention knitted sleeves were subjected to the following dyeing procedure:
Die aus einer 70 Denier-Faser gestrickten (gewirkten) Ärmel wurden zuerst gewogen. Im allgemeinen wog jeder Ärmel etwa 5 g. Dann wurde das folgende Färbeverfahren nacheinander wie folgt durchgeführt:The sleeves knitted from a 70 denier fiber were weighed first. In general, each sleeve weighed about 5 g. Then the following staining procedure was carried out sequentially as follows:
1. Der Probeärmel wurde in einer Lösung von 800 ml Wasser, die 10 ml einer "Vorreinigungslösung" enthielt, etwa 15 Minuten lang bei 82 C gewaschen. Die "Vorreinigungslösung" wurde hergestellt durch Einrühren von 12 ml Alkanol HCS (10 %ige Lösung) und 12 ml einer 5 %igen Lösung von Tetranatriumpyrophosphat in Wasser in 1000 ml heißes Wasser.1. The test sleeve was in a solution of 800 ml of water, containing 10 ml of a "pre-cleaning solution", about 15 minutes washed at 82 ° C for a long time. The "pre-cleaning solution" was prepared by stirring in 12 ml of alkanol HCS (10% solution) and 12 ml of a 5% solution of tetrasodium pyrophosphate in water in 1000 ml of hot water.
2. Nach dem Waschen wurde der Ärmel etwa 5 Minuten lang gut mit Wasser von 38 C gespült.2. After washing, the sleeve was rinsed well with 38 ° C water for about 5 minutes.
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I DI D
3. Dann wurden 5 % Sevron Blue ER (ein basischer Farbstoff), bezogen auf das Gewicht des Probeärmels, mit 0,3 ml einer 56 %igen Eisessiglösung in Wasser und 10 ml heißem Uasser pastiert und gerührt bis zum Auflösen.3. Then 5% Sevron Blue ER (a basic dye) based on the weight of the sample sleeve with 0.3 ml of a 56% glacial acetic acid solution in water and 10 ml hot water pasted and stirred until dissolved.
4. 25 % LATYL CARRIER 11A", bezogen auf das Gewicht des Probeärmels, wurden mit 1 ml einer 10 %igen Alkanol HCS-Lösung und 10 ml heißem Wasser pastiert und bis zum Auflösen gerührt,4. 25% LATYL CARRIER 11 A ", based on the weight of the sample sleeve, was pasted with 1 ml of a 10% alkanol HCS solution and 10 ml of hot water and stirred until dissolved,
5. Durch Zugabe von 1 ml einer 10 %igen Na„SO, · 10 ELO-Lösung in Wasser zu 800 ml warmem Wasser (54 C) wurde ein Bad hergestellt.5. By adding 1 ml of a 10% Na „SO, · 10 ELO solution a bath was made in water to 800 ml of warm water (54 C).
6. Die hergestellte Farbstofflösung (obige Nr. 3) wurde in das Natriumsulfatbad (obige Nr. 5) eingerührt und dann wurde der Probeärmel hineingelegt. Die Temperatur der resultierenden Lösung, welche den Ärmel enthielt, wurde über einen Zeitraum von 15 Minuten auf 77 C gesteigert. Danach wurde der Probeärmel aus dem Färbebad entnommen und die Trägerlösung (obige Nr. 4) wurde zu dem Färbebad zugegeben. Dann wurde der Probeärmel in das den Farbstoff und den Träger enthaltende resultierende Bad wieder eingeführt.6. The dye solution prepared (No. 3 above) was in the sodium sulfate bath (# 5 above) was stirred in and then the sample sleeve was placed in it. The temperature of the resulting Solution containing the sleeve was raised to 77 ° C. over a period of 15 minutes. After that became the sample sleeve removed from the dyebath and the carrier solution (No. 4 above) was added to the dyebath. Then became the sample sleeve reintroduced into the resulting bath containing the dye and vehicle.
7. Das Färbebad (Farbstoffbad) wurde innerhalb von etwa 20 Hinuten zum Sieden gebracht und 2 Stunden lang beim Sieden gehalten. Die Wasserhöhe wurde durch Zugabe von heißem Wasser aufrechterhalten. Die Ärmelprobe in dem Färbebad wurde häufig umgerührt.7. The dye bath (dye bath) was in about 20 minutes brought to the boil and kept simmering for 2 hours. The water level was increased by adding hot water maintain. The sleeve sample in the dye bath was agitated frequently.
8. Dann wurde der gefärbte Ärmel in einer aus 800 ml Wasser und 10 ml einer "Nachreinigungslösung" bestehenden Lösung8. The dyed sleeve was then soaked in a solution consisting of 800 ml of water and 10 ml of a "post-cleaning solution"
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etwa 10 Minuten lang bei 60 C gewaschen. Die "Nachreinigungslösung" wurde hergestellt durch Zugabe von 10 ml einer 10 %igen Igepon T-51-Lösung und 5 ml einer 10 %igen IteuCO,-Lösung in Wasser zu 1000 ml heißem Wasser. Schließlich wurde der Probeärmel mit klarem warmem Wasser gespült und getrocknet.Washed at 60 ° C for about 10 minutes. The "post-cleaning solution" was prepared by adding 10 ml of a 10% Igepon T-51 solution and 5 ml of a 10% IteuCO, solution in water to 1000 ml of hot water. Finally, the sample sleeve was rinsed with clear warm water and dried.
Tabelle Faserprodukt Table fiber product
(a) Beispiel 5 Mischpolyesterharz (a) Example 5 mixed polyester resin
(b) Beispiel 6 Mischpolyesterharz (b) Example 6 mixed polyester resin
(c) Beispiel 7 lüischpolyesterharz (c) Example 7 Liquid polyester resin
(d) Beispiel 8 Mischpolyesterharz (d) Example 8 mixed polyester resin
(e) Kationisch anfärbbare Harzvergleichsmaterialien(e) Cationically dyeable resin reference materials
Die in der vorstehenden Tabelle angegebenen Werte, die mit einem + gekennzeichnet sind, stellen korrigierte Werte dar, bezogen auf die kationisch anfärbbaren Harzvergleichsmaterialien (e) mit exnem Wert von 6,0. Die in Klammern angegebenen Vierte stellen die tatsächlich abgelesenen Werte (Y) dar.The values indicated in the table above, which are marked with a + , represent corrected values, based on the cationically dyeable resin comparison materials (e) with an exnem value of 6.0. The fourths in brackets represent the actual readings (Y).
Die aus αen Harzprodukten der obigen Beispiele hergestellten Fasern und die in der vorstehenden Tabelle angegebenen Färbeergebnisse zeilen eindeutig die ausgezeichnete Anfärbbarkeit und Brauchbarkeit der aus den erfindungsgemäßen Mischpolyesterharzen horgestellten Fasern.Those made from the resin products of the above examples Fibers and the dyeing results given in the table above clearly indicate the excellent dyeability and utility of the interpolyester resins of the present invention exposed fibers.
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4,62)(4.07 to
4.62)
Claims (3)
Z einen" bivalenten AlkylenresL mit 1 bis 6 Kohlenstoiiatomeiij vorzugsweise Trimetbylen, undE is a lower alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, Q and P lower alkyl or alkoxy radicals with 1 to 6 carbon atoms or halogen atoms, preferably chlorine or bromine, χ the number 0 or 1,
Z is a "divalent alkylene resin having 1 to 6 carbon atoms, preferably trimethylene, and
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