DE2313298A1

DE2313298A1 - Flammverzoegernder faserbildender copolyester

Info

Publication number: DE2313298A1
Application number: DE2313298A
Authority: DE
Inventors: Ohio Cincinnati; Harold Eugene Mains; Gerald Costa Najour; William Leo O'brien; Herman Fred Oehlschlaeger; Hubert Joseph Sharkey; Jun Robert Elwood Vail; Peter Ray Witt
Original assignee: Emery Oleochemicals LLC
Current assignee: Emery Oleochemicals LLC
Priority date: 1972-03-15
Filing date: 1973-03-14
Publication date: 1973-09-27
Also published as: BE796793A; US3794617A; BR7301856D0; CA1017488A

Description

E 4-95

PATCNTANWÄLTC

DMn₅. HANS RUSCHKE ο ο -ι ο O Q Q

DlpL-Ing. HLlNZ AGULAR L 0 I 4 A V O

BERLIN 33 Aufluste-Viktorla-Straß· 0f

Emery Industries, Inc., Cincinnati, Ohio, V.St.v.A.

Plammverzogernder faserbildender Copolyester

Die Erfindung betrifft flammverzögernde Polyester, welche als geeignete Fasern für die Verwendung in Textilgeweben Anwendung finden, und sie betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Die vorliegende Erfindung schlägt eine flammverzögernde faserbildende Copolyestermasse vor, welche das Kondensationsprodukt . aus (1) einem Diol, (2) einer Dicarbonsäure oder dem Ester einer Dicarbonsäure und (^) einem bromierten Diol der Formel

HfOR>-_n

Br aufweist, worin R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2

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-2- OQIQOQfi E

bis 6 Kohlenstoffatomen und η und m ganze Zahlen von 1 bis 10 sind; dieses bromierte Diol etwa 1 bis 20. Gew..-^ der Copolyestermasse bildet. ·

Die vorliegende Erfindung schlägt auch ein Verfahren zur Herstellung flammverzögernder faserbildender CopOlyester vor, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man (1) ein Diol und (2) eine Dicarbonsäure oder den Ester einer Dicarbonsäure oder ein Vorpolymer aus (l) und (2) mit (j5) einem bromierten Diol bei einer Temperatur unterhalb etwa 350° C kondensiert, um die Polymerisation zu vervollständigen. Bei der Herstellung flammverzögernder Polyesterfasern zur Verwendung in Textilgeweben sah man sich bisher ernsthaften Schwierigkeiten gegenüber. Die ■ flammverzögernde Verbindung darf nicht die Weiße, den Griff und die Festigkeit nachteilig beeinflussen; sie muss eine geeignete Kombination von Schmelzstabilität, Schmelzpunkt, geringer Flüchtigkeit, Lichtbeständigkeit und geringer Toxizität aufweisen; und sie muss eine angemessene Flammverzögerung verleihen, welche dauerhaft ist gegenüber der Entfernung bei der Gewebeveredelung und der Benutzung.

Die Verwendung reaktionsfähiger Zwischenprodukte, um Polyestern flammverzögernde Eigenschaften zu verleihen, ist bekannt. Solche reaktionsfähigen Zwischenprodukte sind allgemein halogenierte Verbindungen, welche eine geeignete Funktionalität enthalten, was sie zur Reaktion mit den anderen ReaktionsPartnern oder Polymerzwischenprodukten während der Polyesterbildung befähigt. Zu in der Technik für diesen Zweck erwähnten halogenierten Verbindungen zählen Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, "chlorendic" Anhydrid, 2,2-Bis-(bromäthyl)-propan-.l,j5-diol, das Kondensationsprodukt aus Hexachlorcyclopentadien und Tetrahydrophthalsaureanhydrid und Addukte aus Äthylenoxid mit Tetrabrombisphenol A oder Tetrachlorbisphenol A.

Obwohl mit der Verwendung von halogenierten chemischen Zwischenprodukten gewisse Vorteile verbunden sind (im Gegensatz zu verschiedenen chemischen Zusätzen, welche nicht ein integraler Teil

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dec Polyesters wie die Zwischenprodukte werden) , um flammverzögernde Eigenschaften zu verleihen., ist die Verwendung reaktionsfähiger Zwischenprodukte für diesen Zv? eck auf Po lyes ternär zan~ Wendungen beschränkt gewesen wegen der vergleichsweisen Instabi- , lität dieser Verbindungen, wenn sie bei den hohen Temperaturen eingesetzt werden, die für die Polyesterfaserherstellung erforderlich sind. Polyesterharze, in Vielehen in der Vergangenheit halcgenierte chemische Zwischenprodukte als flammverzögernde Kittel verwendet wurden, waren ungesättigte Polyester, die zum grossen Teil aus ungesättigten Säuren, wie Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, mit aromatischen polybasischen Säuren und verschiedenen Polyolen hergestellt v-rerö.en. Diese Harze werden nach erfolgter Herstellung vernetzt, um wärmehärtbare Harze zu liefern, die für Form- und Überzugsanwendungen brauchbar sind. Bei der Herstellung ungesättigter Polyesterharze übersteigen die Reaktionstemperaturen selten etwa 200 C, wogegen Temperaturen von über 260° C und oft bis zu 300° C bei der Herstellung faserbildender Polyester verwendet werden. Diese hohen Temperaturen sind notwendig, um einen hohen Polymerisationsgrad zu erreichen und den Polyester im geschmolzenen Zustand zu halten. Bisherige Bemühungen, halogenierte Zwischenprodukte, insbesondere bromierte Verbindungen, in Polyestern zu verwenden, die bei derartig hohen Temperaturen hergestellt vjerden, schlugen fehl, weil sich die Halogenverbindungen, die sich allgemein als flammverzögernde Mittel brauchbar erwiesen haben, unter den Vlärmebedingungen zersetzen, die für eine Polyesterfaserbildung notwendig sind. Eine derartige Zersetzung übt eine ernsthafte nachteilige Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften des Polymers aus; zum Beispiel wird die Festigkeit des Harzes drastisch herabgesetzt, und es wird mangelhaft entfärbt. Auch'hinterlässt die Herausspaltung der Halogen-, insbesondere von Bromverbindungen, eigentlich die Polyesterfaser ohne wirksame flammverzögernde Eigenschaften.

Veröffentlichungen^ welche sich mit der Verwendung reaktionsfähiger Zwischenprodukte befassen, sind die US-PS 2 902 518, v.'Glcho die Verwendung von 2,2^t-/~Isopropylidenbis(2,6-dichlor-p-

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-phenylen)_7dialkanolen als Reaktionspartner für Polyesterzwecks Erteilung langsam brennender Eigenschaften lehrt. Die reaktionsfähigen Massen sind auf chlorierte Materialien beschränkt, und ihre alleinige Verwendung liegt in ungesättigten Polyesterharzen. Schneider et al. zeigen in ihrem Aufsatz "Fire-Retardant Unsaturated Polyesters" (Ind. Eng. Chern. Prod. Res. Develop., Bd. 9, Nr. 4, 1970, S..559.- 563) auch die Anwendung von Addukten von Alkylenoxiden mit Tetrabrombisphenol A und Tetraclilorbis phenol A als reaktionsfähige Zwischenstufen "bei der Herstellung ungesättigter Polyester. In der US-PS J> 477 989 verweisen Zorn et al. auf die Herstellung von Copolyesters welche für die-Herstellung von Fasern, Filmen und Formgegenständen brauchbar sind und durch Kondensation von (l) aromatischer Die arb ons äure, (2) G-lykol, (3) 2,5-Dihydroxyterephthalsäure und (4) einem aromatischen Diol der allgemeinen Formel

H -(OCH₂CH₂-)_a-0

erhalten werden, worin R eine direkte Binde- oder Brückengruppe und a eine Zahl von 1 bis 10 ist. Sie lehren, dass die aromatischen Kerne des Diols vorzugsweise unsubstituiertes Phenylen sind, dass sie jedoch mit einer oder zwei Alkylgruppen-mit einem oder zwei Kohlenstoffatomen oder einem bis vier Halogenatomen, insbesondere Chlor,, substituiert sein können. Ein bevorzugtes Diol bei Zorn et al. ist

HOCH₂CH₂

CH₂CH₂OH

Es wurde nun eine wahrhaft überraschende und unerwartete Entdeckung gemacht, dass- bestimmte bromierte Diole brauchbre reaktionsfähige Zwischenprodukte für die Herstellung· faserbildender Copolyester darstellen und die erhaltenen Copolyesterfaser, aus·

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gezeichnete physikalische Eigenschaften und Wärmestabilität aufweisen und wenig oder keine Verfärbung zeigen. Dio hier verwendeten bromierten Diole können den faserbildenden Polyestern einverleibt werden, ohne einer Zersetzung während der Endstufen der Polymerisation zu unterliegen, welche häufig bei Temperaturen oberhalb etwa 270⁰ C durchgeführt werden. Dies ist besonders . überraschend, da das bromierte Diol sich als solches bei etwa 250⁰ C zu zersetzen beginnt.

Die Polyester dieser Erfindung können hergestellt werden, indem man bestimmte Glykole, Dicarbonsäuren oder niedere Allylester derselben und ein bromiertes Diol, wie nachfolgend beschrieben, bei Temperaturen unterhalb etwa 350 C umsetzt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Polyester hergestellt, indem man zunächst ein Polyester-Vorpolymer mit dem bromierten Diol herstellt und dann bei höheren Temperaturen weiter polymerisiert, um die gewünschte Polyesterfaser zu bilden. Wenn das bromierte Diol dem Polyester einverleibt wird, indem man es zunächst zu einem Vorpolymer umsetzt, wird die Stabilität der Bromkomponente erhöht.

Die brornierten Diole dieser Erfindung haben die Formel

H-(-0R-)_n-

Br

worin R ein zweivier tiger Kohlenwassers toff rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und η und m ganze Zahlen von 2 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3, sind. 2,2-Bis^~3,5-Dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy)phenyl__7"-propan ist ein besonders brauchbares Diol und repräsentiert die bevorzugte Ausgestaltung dieser Erfindung. Der Copolyester enthält etwa 1 bis 20 Gew.-^ des bromierten Diols.

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Die erfindungsgemäss brauchbaren bromierten Diole haben die allgemeine Formel

H-(-0R-)

-(R0-)_mH

worin R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 kohlenstoffatomen und η und m, unabhängig voneinander, ganze Zahlen von etwa 1 bis 10 sind. Diese bromierten Diole werden durch die AlkoxyIierung eines bromierten Bisphenols A mit dem geeigneten Alkylenoxid erhalten. Die angewendeten Reaktionsbedingungen und das molare Verhältnis der Reaktionspartner bestimmt die Zusammensetzung des bromierten Diols. Besonders brauchbar sind bromierte Diole, in welchen η und m ganze Zahlen von 1 bis j5, R ein

-CH₀-CH₀- oder -CHCH_O-Rest ist und das Brom in den Ortho-Stel- d 2 t d

CH^

lungen -is-fe- zu den Alkoxygruppen, d.h. in den ^- und 5-Ringstellungen, substituiert ist. Solche Verbindungen leiten sich von der Reaktion des 4_i4^l-Isopropyliden(2₃6-dibromphenols) mit Äthylenoxid oder Propylenoxid ab. Eine besonders brauchbare Verbindung ist 2,2-Bis/-j5,5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy)phenylJ7propah, Vielehe die Strukturformel

Br

HOCH₂CH₂O

OCH₂CH₂OH

aufweist. . .

Die bromierten Diole werden unter.Anwendung bekannter Reaktionstechniken hergestellt. Zum Beispiel wird 2,2-Bis/~5,5-dibrom-4-

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-(2-hyaroxyäthoxy)phenyl_7propan durch Äthoxylierung von 4,4*-Iso- propyliden(2,6-dibromphenol), gewöhnlich als Tetrabrombisphenol A bezeichnet, erhalten. Das Tetrabrombisphenol A (Schmelzpunkt 181 132" C) kann durch dia direkte Brömierung von Bisphenol A hergestellt oder aus dem Handel bezogen werden. Die Alkoxylierungs-Prozedur besteht allgemein in der Reaktion der phenolischen Verbindung mit der richtigen Menge Alkylenoxid in Gegenwart eines basischen Katalysators. Die Reaktion kann mit oder ohne ein Lösungsmittel durchgeführt werden, jedoch wird für die Athoxylierung von Tetrabrombisphenol A gewöhnlich ein Lösungsmittel bevorzugt. Bekannte basische Katalysatoren, wie Amine und Alkalimetallhydroxide, können verwendet werden. Triäthylendiamin ist brauchbar und ergibt schnelle Reaktionsgeschwindigkeiten. Natriumhydroxid wird ebenfalls verwendet, wo längere Reaktionszeiten hingenommen werden können.

Bezeichnenderweise wird aas Tetrabrombisphenol 4 in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Xylol,gelöst und in das Reaktionsgefäß mit dem Katalysator gefüllt. Die Katalysatormengen können weit variiert werden, der Katalysator ist jedoch im allgemeinen in Mengen zwischen etwa 0,05 bis 0,2 Gew.-J^, bezogen auf das Tetrabrombisphenol A, zugegen. Das Reaktionsgemisch kann destil~ liert werden, um jedwedes Wasser aus dem System azeotrop zu entfernen - VJasser, welches mit dem Katalysator eingebracht werden kann oder in dem Lösungsmittel zugegen ist. Der Ansatz wird auf 150° C erhitzt, bis zu 0,70 kp/cm Überdruck (10 psig.) belüftet, und das Äthylenoxid wird vorsichtig in das Reaktionsgefäß eingeleitet, bis 5,5 kp/cm Überdruck erreicht sind, wenn die bevorzugten Verbindungen hergestellt werden sollen. Höhere Anteile an Äthylenoxid können jedoch eingeleitet werden, wenn verschiedene Äthoxylate erwünscht sind. Die Reaktionstemperatur und der Druck werden aufrecht erhalten, bis die Reaktion vollständig ist. Die Reaktionsbedingungen können variiert werden,, je nach dem verwendeten Katalysator und der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit. Zum Beispiel kann die. Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 1JO° C bis etwa I70⁰ C oder höher liegen, während die Drucke von etwa 1,75 bis zu etwa-5,25 kp/cm Überdruck oder höher variiert

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werden können. Die Reaktion wird gesteuert, indem man die Menge an nichtumgesetztem Phenol im Reaktionsgemisch bestimmt. Dies wird zweckmässigerweise so durchgeführt, dass man Proben der Reaktionsmischung mit einer standardisierten Base-Lösung unter Verwendung von Phenolphthalein-Indikator titriert. Die Reaktion ist beendet, wenn der Säurewert des Reaktionsgemisches kleiner als etwa 1 ist. Gegebenenfalls kann das Reaktionsgemisch mit aktivierter Holzkohle behandelt werden, oder das Produkt kann direkt aus der Lösung durch Abkühlen auf etwa 20° C unter schnellen Rühren umkristallisiert v/erden. Die Kristalle des bromierten Diols werden durch Filtration gewonnen, und nach waschen mit Xylol können sie als solche nach dem Lufttrocknen in.-einem Ofen verwendet werden. Alternativ kann das Lösungsmittel unter Vakuum bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Produkts entfernt werden. Schnitzel oder Flocken können durch eine 3eiche Behandlung'erhalten werden.

Das bevorzugte bromierte Diol, 2,2-Bis/~3,5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy)phenyl__7p^ropan, ist ein weiss es kristallines Material, welches zivischen 117° C und 120° C schmilzt. Das Material enthält etwa 50 Gew.-^ Brom, hat einen Hydroxy!wert von I70 bis 175 und einen Säurewert von weniger als 1, vorzugsweise weniger als 0,5· Vorzugsweise sollte es eine Lösung in Aceton bilden, die 5 g 2,2-Bis-/~3,5-dibrom-²J--(2-hydroxyätho:^tcy)phenyl_7propan in 50 ml Lösung enthält, welche-eine APHA-Färbung (color) von weniger als 35 und bevorzugter weniger als 10 bis 25 aufweist. Der APHA-Srbwert wird nach der in ASTM C-2108-62T spezifizierten Methode bestimmt. Die erfindungsgemäss brauchbaren bromierten "Diole enthalten vorzugsweise mehr als 95 % des dialkoxylierten Materials, ungeachtet der"Anzahl der kondensierten Alkylenoxid-Einheiten. Umgekehrt sollten nicht mehr als 5 $, vorzugsweise nicht mehr als 3 ■%, des bromierten Diolproduktes eine-aromatische Hydroxyl- -Funktlonalität, d.h. Phenol, enthalten.

Glykole, welche bei der Herstellung der fasefbildenden Polyester dieser Erfindung angewendet werden können, haben die allgemeine Formel

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HO - (CH₂)_x - OH ,■

worin χ eine ganze Zahl von .etwa 2 bis 10 ist. Zu solchen Glykoleii zählen Äthylenglykol, das ein bevorzugtes Glykol ist, Ι,ρ-Propandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octanciol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Deeandiol oder ähnliche.

Die Glyko!komponente wird mit Dicarbonsäuren oder geeigneten Istern derselben, vorzugsweise Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat, oder anderen zweibasischen Säuren, einschliesslich Isophthalsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und ähnlichen urngesetzt. Zusätzlich zu seiner Anwendbarkeit in Polyestern, welche sich von den üblicheren Diolen und Dicarbonsäuren ableiten, kann das bromierte Diol als reaktionsfähiges Zwischenprodukt mit anderen ReaktionsPartnern, einschliesslich Glycerin, Sorbitol, Pentaerythritol, Methoxypolyäthylenglykol, Neopentylglykol, Monohydroxypivalat, Trimethylolpropan, Trimesinsäure, p,p^f-Dicarboxydiphenylamin, p,p^!-Dicarboxydiphenoxyäthan, p-Carboxyphenoxyessigsäure, und ähnlichen angewendet werden.

Die brornierten Diole dieser Erfindung haben sich von besonderer Nützlichkeit bei der Modifizierung von faserbildenden Polyestern erwiesen, da sie flammverzögernde Fasern mit guten Färb- und Wärrnestabilitütseigenschaften zu ergeben vermögen. Diebromierten Diole sind höchst vorteilhaft als reaktionsfähige Zwischenprodukte bei der Kondensation von Äthylenglykol und Terephthalsäure zwecks Bildung von Poly(äthylenterphthalat)-Copolyestern und bei der Kondensation von 1,4-Cyclohexandimethanol mit Terphthalsäure zwecks Herstellung von PoIy(I,4-Cyclohexylendimethylenterephthalat)- -Copolyestern zu verwenden. V/ie schon angemerkt wurde, können Ester der Terephthalsäure anstelle von Terephthalsäure verwendet Vier den. Esteraustauschprozesse finden weit verbreitet Anwendung, vorzugsweise wenn Dimethylterephthalat mit dem Äthylenglykol verwendet wird; dieses spezielle Verfahren bildet eine der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung.

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Das br omi er te Diol kann in den Copolyestermassen in einer Menge zwischen etwa 1 bis 20 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung verwendet werden. Besonders brauchbare Copolyester mit ausgezeichneten flammverzögernden Eigenschaften, Färb- und Warmestabilität werden erhalten, wenndas bromierte Diol etwa 5 bis 15 Gew.-% der gesamten Polyester masse bildet. Wenn das bromierte Diol dem Polymer in der später zu beschreibenden Weise einverleibt wird, werden diese überlegenen und unerwarteten Ergebnisse erhalten» Neben dem bromierten Diol können auch kleine Mengen anderer Monomerer einverleibt werden, um eine oder mehrere der Eigenschaften, des Copolyesters zu modifizieren. Zum Beispiel können kleine Mengen Butandiol oder Isophthalsäure darin inkorporiert werden. Auch zur Verbesserung der dispersen Anfärbbarkeit des Copolyesters können kleine Mengen zweibasischer Säuren, wie Adipinsäure, Azelainsäure oder dimere Säuren, verwendet werden. Sulfonierte Isophthalsäure kann verwendet werden, um die "basisch färbenden" Eigenschaften des Copolyesters zu verbessern. Im allgemeinen sollten jedoch die Mengen dieser Reaktions partner nicht über etwa 3 Mol-f? des Copolyesters hinausgehen. Statt den Copolyester auf diese Weise zu modifizieren, karnies vorteilhafter sein, die gewünschten Eigenschaften desselben durch Homogenmischen des Copolyesters mit einer Menge eines geeigneten Zusatzes, einschliesslieh anderer Polyester- oder Copolyestermassen, zu erhöhen.

Um Copolyester mit guten Farbeigenschaften mit dem bromierten Diol zu erhalten, ganz gleich, ob man Ansatz-, kontinuierliche oder kontinuierlich-Ansatz-Verfahren verwendet, sollte das bromierte Diol in einem Stadium der Polymerisation eingeführt werden, bevor verhältnismässig hohe Temperaturen angewendet werden, ci.h. Temperaturen oberhalb etwa 2γο° C. Das bromierte Diol beginnt sich bei Temperaturen oberhalb etwa 250 C zu ersetzen. Folglich wird es bevorzugt, dieses in einer Stufe einzuverleiben, wo die Temperatur nicht über etwa 245° C hina.usreicht, um Farbzersetzung auf ein Mindestmaß zu beschränken.

Wenn das bromierte Diol direkt zu dem -Polymerisationsverfahren gegeben wird, wenn sich dieses im Endstadium befindet, besteht

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ein erhöhtes Risiko, ein verfärbtes Polymer mit unerwünschten Eigenschaften zu erhalten.

Bei der Herstellung der Copolyester dieser Erfindung kann das Polymer in zwei oder mehreren Stufen hergestellt werden. Dicarbonsäure (oder der niedere Alkylester derselben) und Glykol werden in ein Reaktionsgefäß mit einem geeigneten Katalysator, wieeinem Gemisch aus Calciumacetat-dihydrat und Antimontrioxid, gegeben» Das bromierte Diol kann entweder zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden, welches dann auf etwa 200 C erhitzt wird, um eine Vorpolymerbildung zu erreichen, oder alternativ kann ein Vorpolymer in Abwesenheit des bromierten Diols durch Umsetzung bei etwa 200° C gebildet werden, wonach dann das bromierte Diol zum Reaktionsgemisch zugegeben wird, so dass es mittels Raaktion in dem Vorpolymer inkorporiert wird, bevor die Reaktionstemperaturen für die Endstufen der Polymerisation erreicht sind. Nach Einverleibung des bromierten Diols in das Vorpolymer kann die Reaktion fortgesetzt werden bis zu den Entstufen der Polymerisation zwecks Entfernung der letzten Spuren Methanol und ÄthylengIykol in der Umesterungsstufe, wo das Molekulargewicht bis zu dem faserbildenden Bereich erhöht wird.

Neben den bei Herstellung der Copolyester verwendeten Temperaturen ist auch die Farbe von der Einwirkungs-zeit der erhöhten Temperatur während der Polymerisation abhängig. Wenn erfindungsgemäss ein kontinuierliches Verfahren angewendet wird, werden flammverzögernde Fasern von ausgezeichneter Weisse erzeugt, wenn die Polymerisation innerhalb einer bevorzugten Haltezelt von 2,5 Stunden bei Temperaturen von etwa 273° C bis etwa 285° C durchgeführt . wird. Die Haltezeit ist definiert-als die 0,454 kg Material, die der Polymerisation unterliegen, dividiert durch die 0,454 kg pro Stunde an Ausstoß.

Sin spezielles Verfahren der Erfindung für die Herstellung von polyäthylenterephthalätfäden mit ausgezeichneter Weisse, die zur Verwendung In Textilgeweben geeignet sind, geht wie folgt vonstatten: Dimethylterephthalat und Äthylenglykol werden unter

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Bildung des Monomers, Di-ß-hydroxyäthylterephthalat, umgesetzt. Ein Schmelzetrom des 2,.2-Bis-/~3,5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy)phenyl_7"propans wird kontinuierlich in einen Strom des Monomers geleitet, und.in aufeinanderfolgenden Schritten werden die kombinierten Materialien in ein Polymeriaationsgefäß geleitet, wo ein niedermolekulares Vorpolymer gebildet wird, und dann in ein Endpolymerlsatio'nsgefäß, wo die Polymerisation innerhalb einer Haltezeit von 2,5 Stunden bei Temperaturen von etwa 273⁰ C bis etwa 285⁰ 0 vervollständigt wird, um das faserbildende Polymer zu bilden, welches dann zu Faden versponnen wird. Eine Regelung der Temperatur auf den Bereich von 273⁰ C bis. 285° C ist erwünscht, wenn ein Copolyester mit optimaler Farbqualität realisiert werden soll. Der Weißwert der Faser kann weiterverbessert werden, indem man nicht mehr als 400 Teile je Million 7~Naphthatriazinyl-3-phenyl-cumarin und einen blauen Toner dem Di -ßhydroxyäthylterephthalat zufügt. Die flammverzögernden Eigenschaften können weiter erhöht werden, indem man Antimonoxid zufügt ο .

Das voranstehende Verfahren wird spezieller besehrieben, wo Dimethylterephthalat, Äthylenglykol und Katalysator in eine Ester austauschsäule gegeben werden, wo die E.steraustauschreak- . tion durchgeführt und Methanol vom Kopf der Säule als Dampf entfernt wird. Das hauptsächlich Bis-ß~hydroxyäthylterephthalat mit einer kleinen Menge an Niederpolymer und Glykol enthaltende flüssige Produkt wird kontinuierlich aus der Säule über eine Überführungsleitung entfernt und in einen Zweitstufenkessel gespritzt, welcher unter massig reduziertem Druck und bei erhöhter Temperatur arbeitet, um überschüssiges Glykol abzuziehen. Das flüssige Produkt aus dem Zweitsufenkessel wird über eine Leitung zu einem Vorpolymerisior geführt, wo der Druck weiter reduziert und die Temperatur angehoben wird, um ein niedermolekulares Vorpolymer zu erhalten. Das Vorpolymer wird" kontinuierlich durch eine Überführungsleitung zu einem Endpolymerisator geführt, wo die Polymerisation bei etwa 273° C bis etx^ra 285° C vervollständigt wird. Das Polymer Wird durch eine Leitung zu einer Spinnmaschine geführt, wo sie zu Fäden schmelzversponnen wird. Das 2,2-Bis/~3,5~ eti- ...

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dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy)phenyl_7"propan wird dann aus einem Trichter in einen Schmelztank geleitet und ansehliessend in einen Vorratsbehälter, wo es in geschmolzenem Zustand gehalten wird. Ein geschmolzener Strom des 2,2-Bis/~3_i5-dibrom-ⁱl—(2-hydroxy äthoxy)phenyl_7"propans wird kontinuierlich durch eine Leitung in eine Rohrleitung mittels einer Meßpumpe gespritzt. Äthylenglykolaufschlämmungen aus Titandioxid, Aufheller und Toner können ebenfalls in den Di-ß-hydroxyäthylterephthalat-Monomerfluß durch die Leitung ^spritzt werden.

Die Bedeutung der Wirksamkeit der bromierten Diole kann besser gewürdigt werden, wenn man sich vergegenwärtigt, dass andere aromatische bromhaltige Verbindungen, welche zur Verwendung als flammverzögernde Mittel vorgeschlagen worden sind, wie Tetrabromphthalsäureanhydrid und äthoxyliertes Tetrabrornphthalsäureanhydrid, das unter der Handelsbezeichnung "Piremaster PHT4" verkauft wird, nicht in der gleichen Weise funktionieren, wie die bromierten Diole dieser Erfindung. Tatsächlich sind zahlreiche andere halogenhaltige funktioneile Materialien zusammen mit den bromierten Diolen dieser Erfindung getestet worden, wobei die bromierten Diole dieser Erfindung die einzigen waren, die vom Materialstandpunkt aus nichts zu wünschen übrig liessen. Diese anderen aromatischen bromierten Verbindungen zersetzen sich unter einhergehender Verfärbung und dem Verlust von physikalischen Eigenschaften, selbst wenn sie in den ersten Stufen der Reaktion unter Bildung eines Vorpolymers, wie bei dem bromierten Diol dieser Erfindung, einverleibt werden. Es war somit gänzlich unerwartet, dass das durch.Äthoxylierung von Tetrabrombisphenol A erhaltene bromierte Diol die einzigartige Plammverzögerung im faserbildenden Copolyester zeigen würde.

Herkömmliche Polymerisationsmethoden für die Herstellung faserbildender Polyester.können verwendet werden und sind erfindungsgemäss brauchbar. Die Reaktionsbedingungen und -katalysatoren sind jene, die in der Technik bezüglich der Bildung von Polyesterfasern beschrieben werden.

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Zahlreiche Modifikationen der hier beschriebenen Verfahren sind möglich, einschliesslich der Variierung der verwendeten Reaktionspartner, des Katalysators, des Polymer is at ions Verfahrens, der Reaktionstemperaturen und -drucke.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Polyester können gemäss Verfahrensweisen behandelt werden, die für die Herstellung und Behandlung von Polyesterfasern festgelegt wurden. Obwohl die Copolyester dieser Erfindung ohne weitere Kompoundierung verwendet werden können, können bekannte Zusätze, wie Stabilisatoren, Schmiermittel, Weichmacher, Mattierungsmittel, Farbstoffe, Pigmente, Antistatikmittel und ähnliche dem Polyester inkorporiert werden. Die Copolyester können auch mit anderen Polymermassen homogen vermischt werden, die hiermit verträglich sind, einochliesslich Homopolymerisaten, Copolymerisaten, Blockcopolymerisaten und ähnlichen.

Obwohl die Polyesterfasern eine ausgezeichnete Weiße aufweisen, wurde gefunden, dass die Verwendung von Tonern und Aufhellern ihr optisches Aussehen weiter verbessert und ihre flammverzögernden Eigenschaften nicht bedeutend verringert. Als geeigneter Aufheller kann Y-Naphthatriazinyl-^-Phenylcuraarin erwähnt und Shepherd Blue No. 3 als ein geeigneter blauer Toner verwendet werden. Diese Zusätze sind vorzugsweise in einer Konzentration von nicht mehr als etwa 400 Teilen je Million Teile Polymer für den Aufheller, vorzugsweise 125 bis 200 Teilen, und nicht mehr als etwa 100 Teilen je Million für den Toner, vorzugsweise 25 bis 75, zugegen.

Die verbesserten Polyesterfasern sind für die Herstellung vieler Textilien geeignet, wo eine erhöhte Flammfestigkeit erwünscht oder erforderlich ist. Für einige Anwendungen kann es erwünscht sein, die Fasern sogar noch flammverzögernder zu machen, und in diesen Fällen kann Antimonoxid den Polyestern zugefügt werden. Die Menge Antimonoxid, die verwendet werden kann, beträgt vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Polyesters.

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Die Zusätze können dem faserbildenden Polyester unter Anwendung einer üblichen Mischvorrichtung, wie eines Banburymisehers, einer Drehtrommel oder eines SigmablattmiSehers, einverleibt werden, und sie machen im allgemeinen keine spezielle Verfahrensweise ode'r Handhabung erforderlich. Sie können mit dem Polymer in trockene^ Form oder in geeigneten Lösungsmitteln dispergiert oder gelöst zwecks Zugabe zum faserbildenden Polymer gemischt werden. In einigen Fällen kann es vorteilhaft- sein, einen Grundansatz der verschiedenen Zusätze für das homogene Einmischen mit dem Copolyester herzustellen. Die Einverleibung von Zusätzen und Modifizierungsmitteln wird häufig durch homogenes Schmelzmischen bewerkstelligt. Auf diese Weise werden die Zusätze schnell und gleichförmig-in dem Polyester dispergiert.

Fasern und Fäden der Polyestermassen werden unter Verwendung herkömmlicher Arbeitsweisen hergestellt, wie durch Schmelzextrusion und durch Verspinnen aus Lösung. Diese Fasern können durch Kaltziehen orientiert werden, und sie können durch Erwärmen der gedehnten Faser thermofixiert werden. Diese orientierten Fasern haben ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und können für übliche Anwendungszwecke Verwendung finden. Die Fasern dieser Erfindung können in jedem Aggregationszustand verwendet werden, z.B. als Einzelfäden, Flocken, Garne, Taue oder Kordeln, und sie sind rasch zu wirken oder zu weben. Sie können in Textilanwendungen als solche oder in Homogengemischen verwendet werden, die etwa 25 bis 65 Gew.-$ des Polyesters und 75 bis 35 Gew.-% oiner anderen Faser, wie Baumwolle, Nylon und andere Polyester, enthalten.

Auoserordentlich brauchbare Homogengemische werden erhalten, wenn die Copolyester mit Baumwolle homogen gemischt werden. Homogengemische mit Fasern, die elastische Eigenschaften aufweisen, können zwecks Erzielung von Streckgeweben ebenfalls hergestellt werden. Die vorliegenden Copolyester finden besondre Anwendbarkeit in Verschleißkleidung," Tuchmaterialien und bei Teppichen.

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Neben der Tatsache, dass sie wenig, wenn überhaupt eine Gilbe zeigen, wird es auch bevorzugt,.dass die Polyesterfasern dieser ..-Erfindung nicht toxisch sind oder Substanzen enthalten, gegenüber welchen die Träger der aus■den-Fasern hergestellten Kleidung empfindlich sind. Um dieses Ergebnis zu erreichen, kann das 2,2-Bis/~3,5-dibröra-4-(2-hydroxyathoxy)phenyl_7^rpropän gereinigt werden müssen, sum Beispiel durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie Isopropanol, um unerwünschte Verunreinigungen zu entfernen. Die Anwesenheit von Aminen oder Alkalisalzen sollte vermieden werden, da diese Ursache für die Entwicklung einer beeinträchtigenden Färbung bei den hohen Temperaturen sind, welche beim Herstellungsverfahren der Copolyesterfasern angewendet werden.

Der mit einem Standard-Hunter-D25M-Colorimeter ermittelte Farbwert sollte nicht grosser als 6₃6 sein, wobei, etwa 3 als gut und etwa 1 bis 5 als geeignet angesehen werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung vollständiger, es ist jedoch keine Beschränkung des Erfindungsrahmens beabsichtigt. In den Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gesamtgewicht und sind Gewichtsprozente, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Es wurden unter Verwendung mehrerer Arbeitsweisen Copolyester hergestellt, die mit brorniertem Diol modifiziert waren und eine verbesserte Färb- und ifärmestabilität neben flammverzögernden Eigenschaften aufwiesen» Bei einem Verfahren wurde zunächst ein Bis(hydroxyäthyl)terephthalat-Vorpolymer hergestellt, -indem 600 g Dimethylterephthalat und 42j5 g Äthylehglykol mit 0,96 g Calciumacetat-dihydrat-Katalysator umgesetzt wurden. Das Reaktions· gemisch wurde unter Stickstoff auf etwa 220° C erhitzt, bis 250 ml Methanol gewonnen waren. Das Bis(hydroxyäthyl)terephthalat-Vorpolymer wurde aus dem Reaktionsgefäß gegossen, abkühlen gelassen und in einem Mischer zur nachfolgenden Verwendung gemahlen.

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4θ g des oben hergestellten Bis(hydroxyäthyl)terephthalat-Vorpolymers und 8 g 2,2-Bis^3,5-dibrom-4~(2-hydroxyäthoxy)phenylJ7'~ propan (Schmelzpunkt II7 - 120° C), das durch Epoxidierung von 1 Mol Tetrabromblsphenol A mit 2 Molen Äthylenglykol erhalten worden war, wurden in ein Reaktionsgefäss mit 0,1 g Calciumacetat-dihydrat und 0,01 g Antimontrioxid gefüllt« Das Reaktionsgemisch, das unter einer inerten Stickstoffatmosphäre gehalten

ο
wurde, wurde auf etwa 225 C für etwa 20 Minuten erhitzt, um die letzten Spuren Methanol zu entfernen, bevor die Reaktionstemperatur auf etwa 285 C angehoben wurde. Nach etwa 10 Minuten bei 285⁰ G wurde der Druck auf 0,33 Torr reduziert, indem ein Vakuum an das System angelegt wurde, die Reaktion wurde etwa 3 Stunden fortgesetzt. Der Copolyester enthielt etwa 8 Mol-$ bromiertec Diol und hatte eine gute Färbung (identifiziert als Probe A). Unter Verwendung von Bis(hydroxyäthyl)terephthalat-Vorpolymer und Befolgung der gleichen Arbeitsweise wurden andere Copolyester hergestellt, welche 6 Mol-$ bromiertes Diol (Probe B), 4 MoI-^ bromiertes Diol (Probe C) und 2 Mol-$ bromiertes Diol (Probe D) enthielten. Eine noch andere Probe (B) enthielt kein bromiertes Diol. Die so hergestellten Copolyester wurden bewertet, um den Schmelzpunkt, die Zersetzungstemperatur und den Sauerstoffindexgrad zu bestimmen; die Ergebnisse sind in Tabelle I unten wiedergegeben.

Die Zersetzungstemperatur wurde unter Anwendung der thermogravimetrischen Analyse ermittelt, indem eine Probe des Copolyesters in einer Stickstoffatmosphäre (70 ml pro Minute) mit einer Geschwindigkeit von 10° C pro Minute erhitzt wurde. Der Sauerstoffindegrad geht zurück auf die Messung der Minimalkonzentration des Sauerstoffvolumens in einem Gasgemisch (Sauerstoff + Stickstoff), das zur Unterstützung der Verbrennung einer Probe erforderlich ist. Die Proben wurden hergestellt, indem 1 X 8 cm Glasfasertuchstreifen mit dem Copolyester behandelt wurden. Dies wurde bewerkstelligt, indem man den Copolyester und Glasfaserstreifen in eine schwere Aluminiumfolienform und auf eine heisse Platte setzte, bis der Polyester geschmolzen war. Die Testprüfstücke wurden dann in aufrechter Stellung am Boden eines vertikalen

Glaskamins eingespannt und am oberen Ende mit einer Flamme gezündet. Ein Sauerstoff^Stickstoff-Gemisch bekannter Zusammensetzung wurde durch den Kamin geleitet. Wenn die Probe zu brennen fortsetzte für eine festgelegte Zeit, wurde der Sauerstoffgehalt im Gemisch reduziert und die Prozedur wiederholt, bis- -■ der Sauerstoffgehalt des Gemisches nicht mehr länger die Verbrennung unterstützte. Der Säuerstoffindexwert wird wie folgt berechnet: · -

(Op Volumen.) χ 100 Sauerstoffindex· = -r

"Volumen) χ (KU Volumen.)

T a b e 1 1 e I

	Schmelzpunkt	-	S auer s t Q f f index·«
Probe	(° 0)	Ä.nf angs z_:er aet. zungs:-*	wert ..
	239	temperatur £ C')^:	28. ;
A	244	355	25
B	. 249	350-	24
C	254	- 355	22*5
D	260	355	20:
. E	365:

Obwohl die Schmelzpunkte: und Zersetzungstemperaturen der modifizierten Copolyester etwas geringer sind als die; W^rt-e* die mit dem nichtmodifizierten Polyester (E")/ erhalten; wurden;,, fallem diese Werte sämtlich in einen Bereich innerhalb akzeptabler Grenzen für brauchbare Copolyester fasern. Die: Stabilität: der mit dem: bromierten Diol modifizierten Polyester war wirklich überraschend.,. da die thermogravimetrisehe Analyse des bromierten Diols., des. 2,2-Bis^3_i5-dibrom-4-(2-_ihydroxyathoxy)phenyl_J7'propans, ze-igte,,. dass die Verbindung eine Anfangszersetzungstemperatur von 2§Q C aufwies, und nach der Zeit, nach welcher 34O° C erreicht waren,

3o as 3 am 42

sich 50 % der-Verbindung zersetzt hatten. Aus diesen Copolyestern hergestellte Fasern wiesen keine zu beanstandende Verfärbung auf. Diese Copolyester besaßen eine ausgezeichnete Nützlichkeit in Faseranwendungen, und die erhaltenen Massen besaßen gute flamm- · verzögernde Eigenschaften, wie sich aus dem Säuerstoffindexwert ersehen lässt. Aus der Tabelle ist zu ersehen, dass der nichtmodifizierte Polyester in Luft verbrennt, während die Zugabe von nur 2 Mol-$ des bromierten Diols die Menge des zur Unterstützung der Verbrennung des Materials erforderlichen Sauerstoffs erhöhte

Beispiel 2 .

Zusätzliche Copolyesterproben werden nach dem in "Preparative Methods of Polymer Chemistry", W.R. Sorenson et al., Intersciense Publishers, New York (196I), beschriebenen Verfahren hergestellt. Bei diesem Herstellungsverfahren werden das bromlerte Diol, Dimethylterephthalat und Äthylenglykol als einzige Charge zum Polymerisator gegeben und unter Stickstoff auf 197° C in Gegenwart eines Calciumacetat-dihydrat/Anfcimontrioxid-Katalysatorsystems erhitzt. Das Reaktionssystem wurde dann auf eine Zwischentemperatur (222° C) etwa 20 Minuten erhitzt, bevor die Temperatur auf etwa 285 C angehoben wurde, während ein Vakuum an dem System angelegt war, um die Reaktion zu vervollständigen. Die auf diese Weise hergestellten Copolyester haben ähnliche Eigenschaften wie die oben beschriebenen Copolyester. Sie weisen eine gute Färbung und Wärmebeständigkeit auf und zeigen eine stark verbesserte Flainmver zögerung gegenüber Poly(äthylenterephthalat), day nicht das bromierte Diol enthielt. Ähnliche Verfahren wurden durchgeführt, um Poly(1,4-eyelohexylendimethylen-terephthalat)-Copolyester mit guter Färbung und Wärmebeständigkeit mit Gehalten bis zu etwa 8-Gevr.-^ bromiertem Diol zu erhalten.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die kontinuierliche Herstellung von flammversögex-nderi Copolyester-Fasern aus Di-ß-hydroxy-äthyl-

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terephthalat und 2,2-Bis^3,5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy)-phenyl_7-. propan.. .. . . ■ ,

Ein Schmelzstrom aus 2,2-Bis^3,5-dibrom-4~(2-hydroxyäthoxy)-phenyl__7P^r°Pan mit einem APHA-Farbwert von 12 bis 14 wird auf 18O° C erhitzt und fortwährend in einer Konzentration von 12 Gew.-%, bezogen auf das Endgewicht des Polymers, in einen geschmolzenen Strom des Di-ß^-hydroxyäthylterephthalats gespritzt« Die kombinierten Bestandteile werden dann durch einen Spritzdampfkessel und einen Vorpolymerisator zu einem Abschlußkessel geleitet. Die Temperatur· des Abschlußkessels wird bei 285° C und der 'Druck bei 1,5 Torr oder tiefer gehalten. Der Ausfluß des Polymers aus dem Abschlußkessel wird geregelt,, um eine Haltezeit von annähernd 2,5 Stunden einzuhalten. Das fertige Polymer wird bei 285° C durch fünfzehn 855-Loch-Spinnköpfe (Öffnungsdurchmesser 0,^8l mm) versponnen, um Fäden herzustellen, welche als ein Garn mit 1420 m pro Minute gesammelt werden. Das Polymer hat eine relative Viskosität von 19· Ein Aufsteckgatter wird aus 27 dieser Garne hergestellt, und die Garne werden unter Bildung eines Taus kombiniert, welches mit einem Zugverhältnis von etwa 3 gezogen wird. Das Tau wird mit I83 m pro Minute in einem wässrigen Zugbad bei 98° C gezogen. Das Tau wird dann gekräuselt, entspannt und zu Stapelfasern geschnitten. Die Copolyesterfasern haben ein Denier von 1,5, eine Zähigkeit zwischen 3*5 und 4>5 g je. Denier und eine Dehnung von 40 bis 50 %, enthalten 4 Mol-$ 2,2-Bis/"~3,5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy)phenyl_7propan-Einheiten und haben einen Weißewert von 5,0. Wenn die obige Herstellungsprozedur wiederholt wird, mit der Ausnahme, dass die Haltezeit um etwa 0,5 Stunden erhöht wird, verschlechtert sich die Faserweisse auf einen Wert von 11,6.

Dieser Weißewert ist der "b"-Wert, bestimmt mit einem Standard- -Hunter D25M-Colorimeter unter Verwendung der Meßprinzipien, wie sie R.S. Hunter, J. Optical Soc. America, 4_8, 985 (1958), beschrieb. Bei dieser Bewertung bedeutet ein niedrigerer numerischer Wert eine Verbesserung der Weiße.

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Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Aufhellern und Tonern zwecks Verbesserung der Weiße von flammverzögernden Copolyesterfasern.

Ein Schmelzstrom aus 2,2-Bis^3,5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy)-phenyl_7P^r°P^ari mit einem APHA-Farbwert von 30 bis 35 wird auf l80° C erhitzt und fortwährend in einer Konzentration von 12 Gew.~%, bezogen auf das Endpolymergewient, in einen Schmelzstrom aus Di-ß-hydroxyäthylterephthalat gespritzt. Die kombinierten Bestandteile werden dann durch einen Spritzdampfkessel und einen Vorpolymerisator in einen Abschlußkessel geleitet. Die Temperatur des Abschlußkessels wird bei 273 C gehalten und der Druck bei 2,5 Torr.Die Abschlußkessel-Haltezeit wird auf annähernd 0,75 Stunden eingestellt. Der erzeugte Copolyester hat einen Weißewert von 6,6, Wenn 400 ppm 7-Naphthatriazinyl-3-phenylcumarin und 75 ppm Blautoner (Shepherd Blue No. 3) ebenfalls als Äthylenglykol-Aufschlämmungen in das Diglykolterephthalat eingespritzt werden und das Polymer zu Fäden versponnen wird, wird für die Fäden ein Weißewert von 0,4 gefunden.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Flammfestigkeit eines Copolyesters, der 2,2-Bis^~3,5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy)phenyl__7propan- -Einheiten enthält.

Der Grad der Flammfestigkeit wird gemessen durch Bestimmung des "Limiting Oxygen Index" (L.O.I.) eines Testprüfstückes. Der L.O.I.-Test mißt den Prozentsatz Sauerstoff in einem langsam aufsteigenden Gasstrom, welcher erforderlich ist, um gerade ein "kerzenartiges" Brennen einer vertikal getragenen Probe zu unterhalten. Der L.O.Io-Test. ist ein sehr empfindlicher Test, welcher eine Unterscheidung zwischen Graden von .Entflammbarkeit viel besser gestattet als früher verwendete Tests, die die Brennge-

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schwindigkeit messen oder nur anzeigen, wenn eine Probe unter den spezifischen Testbedingungen brennt oder nicht.

In dem L.O.I.-Test wird eine Gewebe- oder Filmprobe mit einer Länge von 8 bis I5 cm und einer Breite von 2,5 cm vertikal zwischen den aufrechten Armen einer U-förmigen Klammer getragen; eine Flamme wird an das obere Ende der Probe gehalten, bis sie zu brennen beginnt, und dann wird die Probe herabgelassen in ein Rohr (Kamin) mit einem Durchmesser von 10 cm, welches am Boden mit einem einregulierbarem Gemisch aus Luft und Sauerstoff oder Stickstoff versorgt wird, die sich um die Probe herum mischen, mit einer Fließgeschwindigkeit von 5 bis 9 cnr pro Minute. Die zu der am Boden der Röhre eingeleiteten Luft zugeführte Stickstoff- oder Sauerstoffmenge wird so eingestellt, dass gerade genügend Sauerstoff vorliegt, um die Flamme am Brennen zu halten. Der Sauerstoffanteil in dem der Brennkammer zugeführten Gasgemisch wird gemessen durch die Verwendung kalibrierter Rotometer in den Gaszufuhrleitungen. Dieser Bruch ist der L.O.I.-Wert.

Weil Polyestermaterialien dazu neigen, von der Flamme wegzuschmelzen und wegzufHessen, müssen bei dem L.O.I.-Test einige zusätzliche Maßnahmen der Probenhalterung vorgesehen sein, um ein korrektes Ergebnis sicherzustellen. Gegebenenfalls kann der getestete Polyester zu einer sandwichartigen Struktur ausgeformt werden, indem man eine Schicht aus Polyestermaterial mit·.einer Schicht aus Glasfaser-Marquisettegewebe verpresst. Alternativ kann ein Polyestergarn mit einem Glasfasergarn eingegarnt und au einem sich selbsttragenden Gewebe gemacht werden.

Eine Polyesterprobe, die wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt wurde und 4 Mol-# 2,2-Bis/~3,5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy)phenyl_::7-propan-Einheiten enthält, wird in einer gekühlten Mühle gemahlen, um ein Pulver zu erhalten, das durch ein 4o-mesh-Sieb hindurchgeht. Ein Teil des Pulvers wird in einem Mörser mit pulverisiertem Antimonoxid gemischt. In getrennten Ansätzen v/erden die Pulver zu einem 0,2 mm-Film gepresst, zusammen mit einem Blatt aus Glasfaser-Marquisette zum Tragen, unter Verwendung einer auf eine

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.ο

Temperatur von 280' C erhitzten Laboratoriumspresse. Beim Pressen des Filmes wird für 10 Sekunden ein-Minimaldruck ausgeübt und dann der Druck für 10 Sekunden auf 2260 kg erhöht. Der gepresste Film wird in .Wasser abgeschreckt. Filmproben werden auch von dem , pulverisierten Polyäthylenterephthalat-Polymer zum Vergleich gepresst. Diese Filme, die Proben A, B und C, werden dann auf Flammfestigkeit in dem L.O.I.-Test mit den in Tabelle II gezeigten Ergebnissen getestet.

Tabellen

Probe Mol-jS 2,2-Bis/f"3,5-dibrom-4-(2- % Sb_?0 L.O.I. hydroxyäthoxyjphenyl_7propan -^

A 4

B 4

C O

0	0,225
1	0,240
0	0,193

Ein L.O.I.-Wert über 0,21, der Säuerstoffanteil in gewöhnlicher Luft auf Meeresspiegelhöhe, zeigt Flammverzögerung an. Je höher der erhaltene L.O.I.-Wert ist, umso grosser ist die Flammverzögerung der getesteten Probe. L.O.I.-Werte über 0,22 sind erwünscht, wenn die Probe als "flammfest" betrachtet werden soll.

Die Vierte in der Tabelle zeigen die Verbesserung in der Hammfestigkeit an, die durch 2,2-Bis_iT"3,5-dibrom-ⁱl— (2-hydroxyäthoxy)pheny 1__7-propan allein geboten wird, und die sogar grössere Verbesserung, die durch die Verwendung von Antimonoxid gegeben ist.

Beispiel 6

Die Flawmfestigkeit v©n Copolyestern, die 2,2-Bis/~3,5-dibrom-4-(2-hyaroytyätho;cy)phonylJ7propan enthalten, wird ferner erläutert· durch Testen eine« Geweben aus Stapelfaser, hergestellt in ähnli-

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eher Weise wie in Beispiel J5 beschrieben. Ein 109 g/m -Leinwandgewebe wird hergestellt und im-vertikalen Entflammbarkeitstest DOC FP ^-71 getestet, mit -der.-Ausnahme, dass der Gewebehaiterungsrahmen 10,l6 cm breit ist. Drei Gewebeproben werden getestet, und die erhaltenen Brennlängen, sind in Tabelle III zusammen mit den Werten wiedergegeben, die das Mittel von 15 Bestimmungen je Probe darstellen. Die'Brennzeit der Proben ist ebenfalls in der Tabelle angegeben. Die Ergebnisse veranschaulichen die Flammfestigkeit, die durch den 2,2~Bis^3,5-dibrom~4-(2-hydroxyäthoxy)phenyl__7propan-Copolyester gegenüber der Polyäthylenterephthalat-Kontrolle geboten wJLrd.

T a be 1 1 e III

Probe Mol-# 2,2-Bis/~3,5-dibrom-4-(2- Brennzeit Brennlänge hydroxyäthoxy7phenyl_7propan (sek.) (cm)

A 0

B 4-

■ C 5 ■

28,	0	9	,8
1,	9	9	,6
Ί,	1	8	,7

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche

1. Flainmverzögernde faserbildende Copolyestermasse, welche das Kondensationsprodukt aus (1) einem Diol^ (2) einer Dicarbonsäure oder dem Ester einer Dicarbonsäure und (J) einem bromierten Diol der Formel:

Br

H-(-OR)_n-0

O-(R0-)_m-H

Br

2.

aufweist, worin R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und η und m ganze Zahlen von 1 bis 10 bedeuten und dieses broraierte Diol etwa 1 bis 20 Gevi.-% der Copolyestermasse bildet.

Copolyestermasse nach Anspruch 1, worin R des·bromierten Diols aus der Gruppe:

und

-CH₂CH₂-

-CHCH
ι 2

CH^

ausgewählt ist und die Bromatome in Ortho-Stellung zu den Alkoxygruppen stehen.

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■- 26 -

3. Copolyestermasse nach Anspruch 2, worin das bromierte Diol 2,2-Bis/~3,5-dibrom-ⁱl—(2~hydroxyätlioxy)phenyl_7propan ist und 5 bis 15 Gew.-% der Copolyestermasse bildet. '

4. Copolyestermasse nach Anspruch I₃ worin das Diol aus der Gruppe der Glykole mit der Formel HO-(CHp-) OH mit χ einer ganzen Zahl von 2 bis 10 und lj^-Cyclohexandimethanol, die Dicarbonsäure oder der Ester einer Dicarbonsäure aus der Gruppe: Terephthalsäure und Dimethylterephthalat, ausgewählt und R des bromierten Diols aus der Gruppe -CHpCH₂- und -CHCHp- ausgewählt ist sowie die Bromsubstituenten in Ortho-

CH₃
Stellung zu den Alkoxygruppen stehen. . ■

5. Copolyestermasse nach Anspruch 4-, worin das Diol Äthylenglykol oder I₃K-Cyclohexandimethanolj die Dicarbonsäure oder der Ester Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat und das bromierte Diol 2,2-BiS/""^5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy)phenyl_7-propan ist und 5 bis I5 Gew.-% der Copolyestermasse bildet.

6. Verfahren zur Herstellung eines flammverzögernden faserbildenden Copolyesters, dadurch gekennzeichnet, dass man (1) ein Diol und (2) eine Dicarbonsäure oder den Ester einer Dicarbonsäure oder ein Vorpolymer aus (1) und (2) mit (3) einem bromierten Diol bei einer Temperatur unterhalb etwa 350 C kondensiert.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, d.ass das bromierte Diol die Formel: .

■■■'■■■ Br Br

H(-0R-)_n-

-(RO-) H

^v 'm

hat, worin R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis

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6 Kohlenstoffatomen und η und m ganze Zahlen von 1 bis 10 bedeuten und dieses bromierte Diol etwa 1 bis 20 Gew.-% der faserbildenden Copolyestermasse bildet.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass (l) aus der Gruppe von Glykolen der Formel HO-(-CHo-) OH, worin χ eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, und Cyclohexandimethanol, (2) aus der Gruppe: Terephthalsäure und Dimethylterephthalat, ausgewählt und (5) 2,2-Bis/~3,5-dibrom-4-(2-hydroxyäthoxy)phenyl_7propan ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das bromierte Diol einen Hydroxywert von I70 - I75 und einen Säurewert von weniger als 1 hat.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Äthylenglykol und Dimethylterephthalat oder Terephthalsäure mit bromiertem Diol bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des bromierten Diols kondensiert werden, um ein Vorpolymer zu bilden, und die Reaktionstemperatur dann auf 265 C oder höher angehoben wird, um einen faserbildenden Copolyester zu bilden, der etwa 5 bis 15 Gew.-^ bromiertes Diol enthält und praktisch keine Zersetzung bei Temperaturen bis zu etwa 550° C zeigt.

11. Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, dass ein Bis(hydroxyäthyl)terephthalat-Vorpolymer mit bromiertem Diol bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des bromierten Diols kondensiert und dann die Reaktionstemperatur auf 265⁰ C oder höher angehoben wird, um einen faserbildenden Copolyester herzustellen, der etwa 5 bis 15 Gew.-% bromiertes Diol enthält und praktisch keine Zersetzung bei Temperaturen bis zu etwa 550° C zeigt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 - 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion unter etwa 245° C erfolgt, bis praktisch das gesamte bromierte Diol umgesetzt ist, und dann

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die Reaktionstemperatur auf etwa-265 bis 350°. C angehoben wird. " , . .

13. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Vorpolymer aus (i) und (2) Di-ß-hydroxyäthylenterephtha-

• lat-Monomer ist und zu diesem Di-ß-hydroxyäthylenterephtha- -lat-Monomer ein Schmelzstrom aus 2_J2-Bis/~4-(2'-hydroxyäthoxSr) -3i5~dibromphenyl_7propan in einer Menge kontinuierlich zugegeben wird, welche etwa 4 bis 5 MoI-^ liefert, bezogen auf die in dem hergestellten Copolyester vorhandenen Glykolterephthalat-Struktureinheiten, man die. Polymerisation innerhalb einer Haltezeit von 2,5 Stunden bei Temperaturen von etwa 273⁰ C bis 285° G unter Bildung des faserbildenden Gopolyesters.durchführt.

14. Verfahren nach Anspruch \~3, dadurch gekennzeichnet, dass weniger als 400 und vorzugsweise etwa I25 bis 200. Teile je MIEion 7~Naphthatriazynil-3-phenylcumarin und weniger als 100 und vorzugsweise etwa 25 bis 75 Teile je Million eines blauen Toners ebenfalls zu diesem Di-ß-hydroxyäthylterephthalat-Monomer zugegeben werden.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um weniger als etwa 400 Teile je Million des 7-Naphthatriazi.nyl_r3-phenylcumarins und um etwa 75 Teile je Million des blauen Toners handelt.

16. Verfahren nach Anspruch Γ5 oder I5, dadurch gekennzeichnet, dass 1 bis 2 Gew.-% Antimonoxid zu dem Copolyester zugegeben werden, um eine verbesserte Flammverzögerung zu verleihen.

17. Verfahren nach Anspruch 15* dadurch gekennzeichnet, dass 1 bis 2 Gew.-% Antimonoxid zu dem Copolyester zugegeben werden, um eine verbesserte Flammverzögerung zu verleihen.

18. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass , man das Vorpolymer aus (l) und (2) mit (3) bei einer T.empe-

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ratur zwischen etwa 265° C und 285 C umsetzt.

19· Verfahren nach Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur zwischen etwa 273⁰ und 285⁰ C beträgt.

20. Verfahren nach Anspruch IJ oder 15*- dadurch gekennzeichnet, dass ein weiterer Schritt des Schmelzspinnens des Copolyesters zu Fäden ^gesehen ist.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, l6 und 19, dadurch gekennzeichnet, dass ein weiterer Schritt des Schmelzspinnens der Copolyester zu Fäden vorgesehen ist.

22. Verfahren nach Anspruch'14 oder I7, dadurch gekennzeichnet, dass ein weiterer Schritt des Schmelzspinnens der Copolyester zu Fäden vorgesehen ist. ·

2J. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, 16 und 19» dadurch gekennzeichnet, dass 400 Teile je Million 7-Naphthatriazinyl-3-pheny!cumarin und 75 Teile je Million eines blauen Toners ebenfalls zu (l) und (2) zugegeben werden.

24. Fasern, hergestellt aus dem Copolyester nach einem der Ansprüche 1 bis 5.

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Ro./Br.